2022, Vol. 43
2. 南京理工大学化工污染控制与资源化江苏省高校重点实验室, 南京 210094
2. Jiangsu Key Laboratory of Chemical Pollution Control and Resources Reuse, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China
环境中新兴有机物污染加剧, 对人类健康和生态系统造成重大威胁[1, 2].在众多新兴有机污染物中, 药品和个人护理产品(PPCPs)与人类生活息息相关, 使用量和排放量显著增加.对乙酰氨基酚作为PPCPs中消耗量最多的一类[3], 是污水和自然水体中最常检测出的有机污染物之一[4]; 污水处理厂进水中乙酰氨基酚的浓度高达282.3 μg ·L-1[5].有研究表明, 对乙酰氨基酚的生物降解性较低, 对长期暴露的生物有不良影响[6], 且低剂量对乙酰氨基酚仍会对人体造成危害[7].因此, 非常有必要高效去除水中对乙酰氨基酚.
我国作为农业大国, 每年产生数亿t秸秆废弃物[8], 秸秆产量占全球秸秆产量的15.0%[9]; 但目前秸秆综合利用率仅为80%, 焚烧或遗弃处理易造成资源浪费和环境污染[10].将秸杆通过热解转化成生物炭, 是近年来出现的新型综合利用和固碳技术[11, 12].生物炭具有较高的含碳量、丰富的含氧官能团和发达的孔隙结构, 可用于吸附和固定污染物[13], 在农业和环境领域都有广泛的应用前景[14, 15].
不同原料和炭化温度制备的生物炭, 在元素组成、官能团、比表面积、表面特性和微观形态上有很大的差异, 进而影响其对污染物的吸附[14, 16].学者们利用微藻[17]、市政废弃物[18]、油棕[19]和桉树[20]等为原料制备生物炭, 开展关于对乙酰氨基酚的吸附研究, 但是利用农业秸秆制备生物炭去除对乙酰氨基酚的报道较少, 因此有必要对不同原料/不同温度的秸秆生物炭的吸附效果及机制展开深入分析.
本文选用4种主要农业秸秆(稻秆、麦秆、玉米秆和大豆秆)为原料, 通过热解法在400℃和500℃制备生物炭, 并经酸洗后, 系统开展了秸秆生物炭对对乙酰氨基酚吸附研究, 利用等温吸附模型和位置能量分布模型探讨了吸附机制, 同时研究了水化学条件(腐殖酸和pH)对吸附过程的影响, 以期为秸秆生物炭吸附对乙酰氨基酚的机制研究提供理论支撑.
1 材料与方法 1.1 药品与材料选用对乙酰氨基酚作为PPCPs污染物代表, 其相关性质见表 1.
|
表 1 对乙酰氨基酚的理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of acetaminophen |
本研究所用水为超纯水.其他药品为氯化钠(分析纯), 氢氧化钠(试剂级), 盐酸(试剂级), 氢氟酸(试剂级), 腐殖酸(黄腐酸FA≥90%, 植物源), 甲醇(色谱级).原料(稻秆、麦秆、玉米秆和大豆秆)来自安徽省阜阳农村.
1.2 生物炭的制备按前期研究中的方法制备生物炭[21].将原料风干后用破碎机破碎成小段, 置于坩埚中, 在马弗炉400℃或500℃下高温热解, 升温速度10℃ ·min-1, 保温时间2 h, 自然冷却至室温.热解完成后, 将产物与1.0 mol ·L-1盐酸和1.0 mol ·L-1氢氟酸(2 ∶1, 体积比)的混合液充分混合以除去无机成分, 固体部分用超纯水漂洗至中性, 105℃下烘干, 保存于干燥器.产品分别标记为400℃生物炭(稻秆400、麦秆400、玉米秆400、大豆秆400)和500℃生物炭(稻秆500、麦秆500、玉米秆500、大豆秆500).
1.3 表征与分析方法氮气吸附/脱附等温线是通过比表面积与孔径分布仪(ASAP 2020, Micrometrics Instrument, 美国)在-196℃温度下测定获得, 用来表征生物炭的比表面积和孔径分布数据.利用X射线光电子能谱仪(PHI QUANTERA Ⅱ, 日本)分析测定生物炭的表面元素组成; 利用扫描电子显微镜(Hitachi S-4800, 日本)测定生物炭表面形貌; 采用傅立叶红外光谱仪(Nicolet iS5, Thermofisher, 美国)在波数500~4 000 cm-1范围内扫描得到生物炭的傅里叶红外光谱(FTIR).利用X射线衍射光谱仪(XRD, Bruker D8, 德国)和拉曼光谱(Raman, Aramis, 美国)测定生物炭的晶体结构.利用元素分析仪(Elementar Vario EL cub, 德国)测定腐殖酸的元素组成.
对乙酰氨基酚采用高效液相色谱法(Agilent 1260, 美国)定量, 采用XDB-C18柱, 体积比20 ∶80的甲醇和水为流动相, 流速1.0 mL ·min-1, 检测波长215 nm.腐殖酸采用紫外分光光度法(SHIMADZU UV-2550, 日本)进行定量, 检测波长为260 nm.
1.4 静态吸附实验静态吸附实验设置2组平行样, 同时设置标准溶液样本.具体为：称取10 mg生物炭于40 mL玻璃瓶中, 向玻璃瓶中加入背景液(0.02 mol ·L-1氯化钠溶液)预润湿生物炭12 h, 然后加入一定量对乙酰氨基酚储备液.将样品瓶置于旋转混合器中, 在转速6 r ·min-1、20℃±1℃、避光条件下进行平衡吸附.吸附3 d后, 用0.45 μm聚醚砜水相滤器过滤后, 测定滤液中残留的对乙酰氨基酚的浓度.
1.5 水化学条件影响实验水化学条件影响实验设置3组平行, 分别测定不同腐殖酸浓度和pH值对于生物炭吸附对乙酰氨基酚的影响.腐殖酸影响实验中, 腐殖酸初始浓度分别为0、18和36 mg ·L-1, 用0.22 μm聚醚砜水相滤器过滤后测定对乙酰氨基酚的浓度, 其余操作同静态吸附实验.pH影响实验中, 调节溶液pH(2~10), 其余操作同静态吸附实验, 并测定吸附平衡后溶液pH值.
1.6 数据处理对吸附等温线数据采用非线性吸附模型Freundlich和Langmuir进行拟合[22, 23], 其表达式如下.
Freundlich模型：
|
(1) |
式中, Qe为固相吸附量, mmol ·kg-1; KF为吸附系数, mmol1-n ·Ln ·kg-1; ce为平衡液相浓度, mmol ·L-1; n为线性指数.由式(1)进行乘幂拟合, 系数为KF, 幂次方为n.
Langmuir模型：
|
(2) |
式中, KL为Langmuir吸附系数, L ·kg-1; Qmax为最大固相吸附量, mmol ·kg-1.由式(2)进行两参数单等轴双曲线拟合, 系数为Qmax, 常数为1/KL.
基于此, 通过实验吸附等温线估算生物炭表面的位置能量分布, 从能量的角度定量反映生物炭表面非均匀性.因此, 由非均匀性表面吸附等温线和阶梯函数, 可得到平衡液相浓度ce与位置能量E*的关系[24, 25], 其表达式如下：
|
(3) |
式中, cs=92.62 mmol ·L-1, 为20℃对乙酰氨基酚水中的溶解度; R为气体常数, 为8.314 J ·(mol ·K)-1; T=293.15 K, 为绝对温度; 将ce代入到式(3)中, 可计算出位置能量E*(J ·mol-1).
基于此, 将位置能量E*的式(3)代入Freundlich吸附模型中, 可得到对乙酰氨基酚在不同秸秆生物炭上吸附的位置能量分布函数, 其表达式如下:
|
(4) |
式中, cs=92.62 mmol ·L-1, 为20℃对乙酰氨基酚水中的溶解度; R为气体常数, 为8.314 J ·(mol ·K)-1; T=293.15 K, 为绝对温度; KF为Freundlich模型吸附系数; n为Freundlich模型线性指数; 将Freundlich吸附模型参数和位置能量E*对应代入到式(4)中, 可计算出对应的位置分布函数F(E*), mol2 ·(kg ·kJ)-1.
通过对固相吸附量Qe进行比表面积标化, 可得Qe-SSA, 其表达式如下:
|
(5) |
式中, Qe为固相吸附量, mmol ·kg-1; SSA为生物炭比表面积, m2 ·g-1; 由式(5)可得Qe-SSA, mol ·m-2.
通过对固相吸附量Qe和平衡液相浓度ce进行计算, 可得吸附分配常数Kd[26, 27], 其表达式如下:
|
(6) |
式中, Qe为固相吸附量, mmol ·kg-1; ce为平衡液相浓度, mmol ·L-1; 由式(6)可得Kd, L ·kg-1.
2 结果与讨论 2.1 比表面积和孔径分布生物炭的比表面积(SSA)和总孔体积(Vt)在一定程度上可以反映出其孔隙结构. 8种生物炭的SSA和Vt数据见图 1.从中可以看出, 对于同一来源来说, 500℃生物炭比400℃生物炭的SSA和Vt明显增加, 高出一个数量级.研究表明, 热解温度对生物炭的吸附有很大的影响, 热解温度升高时, 生物炭的SSA和Vt会相应增加.主要原因有两个：一是在生物炭的形成过程中, 水和部分挥发性物质从原料的表面和内部逸出, 进而形成更多的孔隙结构.另一个是热解温度的升高使原料中的纤维素、半纤维素、木质素逐渐热解, 炭化后的木质素残留下来形成碳骨架, 使得孔隙结构更加复杂[21].生物炭的氮气吸附-脱附曲线如图 1所示, 均接近Ⅰ型; 且脱附曲线滞后于吸附曲线, 说明生物炭存在中孔, 这归因于氮气在中孔中发生了凝结, 导致滞后现象.因此, 推测丰富的孔隙结构很大程度会增加生物炭的吸附位点[28, 29], 进而增加对污染物的吸附量.
|
图 1 秸秆生物炭的氮气吸附-脱附曲线、比表面积和孔参数 Fig. 1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms, specific surface area, and pore parameter of straw-derived biochar |
图 2为生物炭的扫描电镜图, 可以看出大部分秸秆生物炭均保留了生物质原有的骨架结构, 呈片状管状结构, 表面相对平整.其中玉米秆400表面存在大量孔隙结构, 这可能是热解过程中大量挥发组分析出后形成的气孔, 最终形成了生物炭的孔隙结构[30, 31].
|
图 2 秸秆生物炭的扫描电镜图 Fig. 2 Scanning electron microscope images of straw-derived biochar |
生物炭表面元素和元素原子比见表 2.可以看出, 8种生物炭表面以C元素(75.25% ~86.01%)和O元素(11.33% ~20.30%)为主, Si和N元素占比较少.对于同一来源来说, 500℃生物炭表面的O元素比400℃生物炭降低21.98% ~44.19%.低Si量也证明通过酸洗可基本去除生物炭中的无机矿物, 减少矿物组分对去除对乙酰氨基酚的影响. 400℃生物炭的亲水性指数O/C和极性指数(O+N)/C均高于500℃生物炭, 表明400℃生物炭表面含有更多的极性官能团.此外, O/C也可作为抗降解性指标.根据前期研究可知[32], 若O/C < 0.2表示生物炭的半衰期大于1 000年; 若0.2≤O/C < 0.6表示生物炭的半衰期在100~1 000年.因此, 500℃生物炭具有较高的抗降解性(O/C < 0.2); 400℃生物炭具有较差的抗降解性(0.2≤O/C < 0.6).
|
|
表 2 生物炭的表面元素和原子比1) Table 2 Surface elements and atomic ratios of biochar |
为了进一步比较生物炭表面官能团分布和组成, 对C 1s光电子能谱数据进行拟合(见图 3), 在284.7、286.1和288.0 eV出现的3个峰分别属于C—C/C=C、C—O和C=O[33].从中可以看出, 400℃生物炭表面具有较高含量的C—O(16.41% ~23.98%), 而500℃生物炭仅含有12.89% ~20.42%的C—O.相反, 500℃生物炭具有较高含量的C—C/C=C(68.14% ~71.93%), 说明高温热解提高生物炭的石墨化程度[34].由于热解温度>500℃, 原料木质纤维素中氢键结构发生裂解, 同时伴随着羟基氧化形成羧基结构时, 亚甲基脱氢形成缩合芳香结构[35].
|
图 3 秸秆生物炭的C 1s X-光电子能谱分析 Fig. 3 C 1s X-photoelectron spectroscopy analysis of straw-derived biochar |
用FTIR图谱可以分析生物炭表面官能团, 如图 4所示.位于3 400 cm-1附近宽峰为—OH的特征吸收峰, 归因于生物炭中酚羟基或醇羟基的O—H伸缩振动峰[36].位于1 023 cm-1附近宽峰为C—O—C伸缩振动峰, 归因于生物炭吸附剂中的羟基或C—O键[33].位于1 590 cm-1附近宽峰为芳香族C=C伸缩振动, 归因于生物炭的芳构化结构[37].位于1 720 cm-1附近宽峰为生物炭的C=O结构.可以看出, 相比500℃生物炭, 400℃生物炭具有较丰富的表面含氧官能团.
|
图 4 秸秆生物炭的FTIR谱图 Fig. 4 FTIR spectra of straw-derived biochar |
XRD图谱可以分析生物炭的石墨化程度.在2θ=23°处的特征衍射峰代表石墨结构(002)晶面的衍射峰, 反映生物炭的结晶程度和石墨化表面的存在.生物炭的(002)特征峰与背景的高度之比(R)可以定量评估石墨化程度[38], 结果见图 5. R值越大代表材料的石墨化程度越高, 对同种原料而言, 相比400℃生物炭(R为1.53~1.64), 500℃生物炭具有较高石墨化程度(R为1.56~1.66), 这个结果与XPS分析结果一致.因此, 高温热解有利于提高生物炭材料的石墨化程度.
|
图 5 秸秆生物炭的XRD谱图 Fig. 5 XRD spectra of straw-derived biochar |
Raman图谱也可以分析生物炭的石墨化程度, 所有生物炭的Raman图谱见图 6.在1 336 cm-1(D峰)和1 590 cm-1(G峰)处出现两个高强度的Raman特征峰, 其中D峰对应由结构缺陷和杂质导致的紊乱引起的振动, G峰则归属于sp2杂化碳的振动.G峰与D峰的强度比(IG/ID)常被用来评价材料的石墨化程度[38], 即IG/ID值越大代表材料的石墨化程度越高.根据IG/ID值可判断, 对于同种原料, 相比400℃生物炭(IG/ID=1.19~1.29), 所有500℃生物炭具有较高石墨化程度(IG/ID=1.24~1.42), 这个结果与XRD和XPS分析结果一致.
|
图 6 秸秆生物炭的Raman谱图 Fig. 6 Raman spectra of straw-derived biochar |
对于对乙酰氨基酚在不同生物炭上的吸附数据, 利用非线性吸附模型Freundlich和Langmuir模型进行拟合, 拟合参数见表 3.Freundlich模型多适用于非均匀表面上发生吸附, 而Langmuir模型多适用于有限的、均匀的吸附位点.从中可以看出, Freundlich模型拟合效果较好(R2>0.90), 说明对乙酰氨基酚在不同生物炭上的吸附属于非均匀表面吸附.
|
|
表 3 对乙酰氨基酚/秸秆生物炭的吸附模型拟合参数1) Table 3 Sorption model fitting parameters of acetaminophen/straw-derived biochar |
对乙酰氨基酚在生物炭上的吸附等温线如图 7所示.在一定浓度范围内, 对乙酰氨基酚在不同热解温度生物炭上表现出不同的吸附亲和力.对于大部分500℃生物炭吸附对乙酰氨基高于400℃生物炭, 500℃生物炭吸附系数KF高出400℃生物炭KF的1.16~2.53倍, 也验证了这一点.表征结果表明, 500℃生物炭的SSA和Vt远大于400℃生物炭, 对乙酰氨基酚在不同生物炭上的吸附差异可能与生物炭的孔隙结构有关.对乙酰氨基酚具有苯环结构, 并含有—NHR和—OH取代基.有研究表明, 上述取代基的诱导和共振效应会影响芳香分子中的电荷分布, 从而增加对乙酰氨基酚的芳香环电子密度, 可与生物炭石墨表面间形成π-π作用[39, 40].表征数据证明, 500℃生物炭的石墨化程度高于400℃生物炭, 因此推测500℃生物炭可与对乙酰氨基酚形成更强的π-π作用.值得注意的是, 对于水稻秸杆生物炭, 当对乙酰氨基酚平衡浓度较高时(0.025~0.06 mmol ·L-1), 400℃生物炭表现出更好的吸附效果, 这可能归因于400℃生物炭丰富的含氧基团促进了与对乙酰氨基酚的氢键作用[39, 40], 从而增强吸附.
|
以平衡液相浓度(ce)和固相吸附量(Qe)作图 图 7 对乙酰氨基酚在秸秆生物炭上的吸附等温线 Fig. 7 Sorption isotherms of acetaminophen on straw-derived biochar |
进一步将吸附等温线SSA标化发现, 400℃生物炭对对乙酰氨基酚表现出更好的吸附效果(图 8).因此, 除生物炭的SSA外, 生物炭丰富的含氧官能团也通过氢键作用促进对乙酰氨基酚的去除.
|
以平衡液相浓度(ce)和标化固相吸附量(Qe-SSA= Qe/SSA)作图 图 8 对乙酰氨基酚在秸秆生物炭上的标化吸附等温线 Fig. 8 Normalized sorption isotherms of acetaminophen on straw-derived biochar |
为进一步阐明吸附机制, 利用FTIR和Raman图谱分析吸附前后生物炭的表面化学状态.如图 9(a)~9(b)所示, 在吸附对乙酰氨基酚后生物炭的FTIR光谱中C=C伸缩振动(1 590 cm-1)强度有所降低, 说明在吸附过程中π-π相互作用具有一定贡献; 此外, 在吸附对乙酰氨基酚后, 生物炭在3 400(O—H)、1720(C=O)和1 023 cm-1(C—O—C)处的强度也下降.结果表明, 在吸附过程中氢键同样发挥着作用.特别是麦秆500生物炭样品C=C伸缩振动(1 590 cm-1)峰在吸附对乙酰氨基酚之后完全消失, 意味着500℃生物炭可和对乙酰氨基酚形成更强的π-π作用; 相反, 麦秆400生物炭样品C—O—C伸缩振动(1 023 cm-1)强度在吸附对乙酰氨基酚之后降低最为显著, 证明了氢键作用在400℃生物炭吸附对乙酰氨基酚中发挥着重要作用.如图 9(c)~9(d)所示, 吸附对乙酰氨基酚后, 500℃生物炭的ID/IG比值从1.35降低到1.27, 而400℃生物炭的ID/IG变化不显著, 说明π-π相互作用是500℃生物炭吸附对乙酰氨基酚的主要作用力.
|
图 9 麦秆生物炭吸附对乙酰氨基酚前后的FTIR和Raman谱图 Fig. 9 FTIR spectra and Raman spectra of wheat straw biochar before and after acetaminophen sorption of wheat straw biochar before and after acetaminophen sorption |
因此, 高温热解生物炭去除对乙酰氨基酚的主要吸附机制为孔道吸附和π-π作用; 低温热解生物炭去除对乙酰氨基酚的主要吸附机制为表面氢键作用.
2.5 位置能量分布由于生物炭表面形貌复杂, 生物炭表面吸附位点呈现不均匀性, 这些吸附位点的位置能量存在差异, 表面能高的区域成为环境污染物的吸附中心, 在吸附过程中起到重要作用.图 10为在实验温度下, 对乙酰氨基酚在生物炭上的吸附位置能量E*与吸附量Qe的关系.结果表明, E*随Qe的增大而逐渐降低, 说明秸秆生物炭表面位置能量分布不均匀, 且对乙酰氨基酚优先吸附到高能吸附位点, 随后吸附到低能吸附位点[24].在相同Qe条件下, 对乙酰氨基酚在500℃生物炭上的E*均高于400℃生物炭, 说明500℃生物炭上具有较多的高能吸附位点, 这一结果也与吸附系数KF结果一致.对乙酰氨基酚在生物炭上吸附位置能量分布函数如图 11所示.结果表明, 在实验范围内, 随着E*的增加, F(E*)值呈现指数衰减. 500℃生物炭的F(E*)值均高于400℃生物炭, 说明500℃生物炭上具有较多的吸附位点, 更多的吸附位点被激活, 从而增强了对对乙酰氨基酚的吸附能力.
|
图 10 对乙酰氨基酚在秸秆生物炭上吸附能E*与吸附量Qe的关系 Fig. 10 Relationship between the adsorption energy E* of acetaminophen on straw-derived biochar and the adsorption quantity Qe |
|
图 11 对乙酰氨基酚在秸秆生物炭上吸附的位置能量分布函数 Fig. 11 Site energy distribution function of the sorption of acetaminophen on straw-derived biochar |
为进一步了解水体环境中生物炭去除对乙酰氨基酚的吸附过程, 选择腐殖酸作为水体环境中的可溶性有机质.腐殖酸对生物炭去除对乙酰氨基酚影响见图 12.结果表明, 腐殖酸的存在对对乙酰氨基酚在生物炭上的去除具有协同效应.Shen等[41]和Wang等[42]的研究表明腐殖酸的类型直接影响其与污染物的相互作用.如植物源腐殖酸促进了沉积物对氧四环素的相互作用, 这主要归因于具有较高芳香性的植物源腐殖酸可提供大量的有机碳作为吸附位点, 而鸡粪源腐殖酸具有一定的亲水性和极性, 易与氧四环素形成竞争吸附, 减少氧四环素的吸附位点, 抑制沉积物吸附氧四环素.本研究所选用腐殖酸的芳香性指数H/C为0.095(基于元素分析数据C：37.34%, H：3.57, N：0.86); 相比Shen等[41]和Wang等[42]研究选用的腐殖酸(H/C：0.124~0.206)而言, 本研究所选用腐殖酸具有较高的芳香性(H/C值越大, 芳香度越低).因此, 腐殖酸对对乙酰氨基酚的协同去除效应很可能是由于所加入腐殖酸的高芳香性促进其与对乙酰氨基酚的相互作用.另外, Pontoni等[43]的研究表明腐殖酸可通过超分子团聚固定污染物.为了进一步阐明可能的协同效应, 本研究探究了腐殖酸在生物炭样品上的富集和腐殖酸与对乙酰氨基酚的相互作用(图 13).结果表明, 本研究中的生物炭均对腐殖酸没有显著的富集能力, 证明了腐殖酸并不会富集在生物炭表面, 不与对乙酰氨基酚竞争吸附位点; 而腐殖酸可与对乙酰氨基酚发生相互作用, 形成超分子或胶体, 使部分对乙酰氨基酚不能通过0.22 μm滤膜, 表现为对乙酰氨基酚液相浓度的降低.因此, 后续研究可进一步考虑腐殖酸来源对PPCPs类污染物吸附影响.
|
以腐殖酸浓度和吸附分配常数(Kd=Qe/ce)作图 图 12 腐殖酸对对乙酰氨基酚在秸秆生物炭上吸附的影响 Fig. 12 Effect of humic acid on the sorption of acetaminophen on straw-derived biochar |
|
图 13 生物炭对腐殖酸的富集能力和腐殖酸对对乙酰氨基酚的吸附能力 Fig. 13 Enrichment capacity of biochar for humic acid and sorption capacity of humic acid for acetaminophen |
pH值对生物炭吸附对乙酰氨基酚的影响见图 14.对乙酰氨基酚是一种弱酸, pKa为9.86, 在本研究pH范围内主要以中性形式存在, 可排除静电吸引, 在已有研究中也有类似结论[39].随pH增加, 对乙酰氨基酚在500℃生物炭上吸附分配系数明显降低.据Spessato等[39]的研究报道, 对乙酰氨基酚在pH 5.0~9.0范围内通过Michael加成形成二聚体.因此, 500℃生物炭吸附能力降低主要缘于对乙酰氨基酚形成二聚体造成孔道阻塞, 阻碍吸附.另一方面, 随pH增加, 500℃生物炭表面的含氧官能团发生去质子化, 也减弱了与对乙酰氨基酚的氢键作用.由表征结果可知, 高温热解生物炭的孔隙结构比含氧官能团更丰富; 因此, 孔隙结构是高温热解生物炭的主要吸附位点, 孔道吸附机制起到更为重要作用.
|
以pH值和吸附分配常数(Kd=Qe/ce)作图 图 14 pH对秸秆生物炭吸附对乙酰氨基酚的影响 Fig. 14 Effect of pH on the sorption of acetaminophen on straw-derived biochar |
随pH增加, 对乙酰氨基酚在400℃生物炭上吸附呈现先略微增加后大幅度降低的趋势.在pH 3.0~7.0范围内, 400℃生物炭的吸附能力增强, 归因于400℃生物炭丰富含氧官能团去质子化增强其电子供体能力[44, 45], 促进与对乙酰氨基酚间的π-π作用.因此, π-π作用也在低温热解生物炭中起到重要作用.但随pH继续升高, 一方面400℃生物炭表面质子化减弱与对乙酰氨基酚间的氢键作用[39, 40]; 另一方面, 对乙酰氨基酚在高pH时的团聚也阻碍400℃生物炭对其吸附[39].
3 结论(1) 基于Freundlich模型和位置能量分布模型表明, 高温热解秸秆生物炭对对乙酰氨基酚具有较高吸附系数KF且具有较多的高能吸附位点.
(2) 高温热解秸秆生物炭吸附乙酰氨基酚的主要机制为孔道吸附和π-π作用; 低温热解秸秆生物炭吸附对乙酰氨基酚的主要机制为表面氢键作用.
(3) 秸秆生物炭吸附对乙酰氨基酚不受腐殖酸影响, 具有一定程度的协同效应.
(4) pH升高抑制秸秆生物炭吸附, 归因于对乙酰氨基酚团聚, 造成吸附降低.
| [1] |
焦伟, 周庆, 李爱民, 等. 水体新型污染物现场快速富集方法的研究[J]. 环境科学与技术, 2021, 44(1): 216-223. Jiao W, Zhou Q, Li A M, et al. Study on rapid enrichment method for new water pollutants[J]. Environmental Science & Technology, 2021, 44(1): 216-223. |
| [2] |
文湘华, 申博. 新兴污染物水环境保护标准及其实用型去除技术[J]. 环境科学学报, 2018, 38(3): 847-857. Wen X H, Shen B. Standards of water environmental protection and practical removal technologies of emerging contaminants[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(3): 847-857. |
| [3] | Ramachandran A, Jaeschke H. Oxidant stress and acetaminophen hepatotoxicity: mechanism-based drug development[J]. Antioxidants & Redox Signaling, 2021, 35(9): 718-733. |
| [4] |
李博强, 马晓雁, 李青松, 等. UV-LED/NaClO工艺对水中对乙酰氨基酚的降解[J]. 中国环境科学, 2019, 39(11): 4681-4688. Li B Q, Ma X Y, Li Q S, et al. Degradation of acetaminophen in aqueous by UV-LED/NaClO process[J]. China Environmental Science, 2019, 39(11): 4681-4688. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2019.11.025 |
| [5] | Quesada H B, Baptista A T A, Cusioli L F, et al. Surface water pollution by pharmaceuticals and an alternative of removal by low-cost adsorbents: a review[J]. Chemosphere, 2019, 222: 766-780. DOI:10.1016/j.chemosphere.2019.02.009 |
| [6] | 杨艳亭. 黑炭物质对1-萘胺和对乙酰氨基酚转化降解作用研究[D]. 济南: 济南大学, 2020. |
| [7] |
冯天宇, 黄艳, 潘旸, 等. 三种不同氧化工艺条件下对乙酰氨基酚的降解过程与产物毒性变化研究[J]. 环境化学, 2019, 38(1): 23-33. Feng T Y, Huang Y, Pan Y, et al. Degradation of acetaminophen and toxicity evaluation of the degradation products under three oxidation processes[J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(1): 23-33. |
| [8] |
杨岚清, 张世熔, 彭雅茜, 等. 4种农业废弃物对废水中Cd2+和Pb2+的吸附特征[J]. 生态与农村环境学报, 2020, 36(11): 1468-1476. Yang L Q, Zhang S R, Peng Y X, et al. Adsorption characteristics of Cd2+ and Pb2+ in wastewater by 4 agricultural wastes[J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2020, 36(11): 1468-1476. |
| [9] | Wang H X, Xu J L, Sheng L X. Preparation of straw biochar and application of constructed wetland in China: a review[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 273. DOI:10.1016/j.jclepro.2020.123131 |
| [10] |
白冰, 赵红梅, 张素梅, 等. 基于神经网络的东北地区秸秆焚烧预测[J]. 中国环境科学, 2020, 40(12): 5205-5212. Bai B, Zhao H M, Zhang S M, et al. Forecasting of agricultural straw burning in the northeastern China based on neural network[J]. China Environmental Science, 2020, 40(12): 5205-5212. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2020.12.012 |
| [11] | Shukla P, Giri B S, Mishra R K, et al. Lignocellulosic biomass-based engineered biochar composites: a facile strategy for abatement of emerging pollutants and utilization in industrial applications[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2021, 152. DOI:10.1016/j.rser.2021.111643 |
| [12] | Zhou Y W, Qin S Y, Verma S, et al. Production and beneficial impact of biochar for environmental application: a comprehensive review[J]. Bioresource Technology, 2021, 337. DOI:10.1016/j.biortech.2021.125451 |
| [13] | Kamali M, Sweygers N, Al-Salem S, et al. Biochar for soil applications-sustainability aspects, challenges and future prospects[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 428. DOI:10.1016/j.cej.2021.131189 |
| [14] |
占国艳, 陈振宁, 童非, 等. 不同秸秆材料与制备工艺下生物炭性质及对土壤重金属的钝化效应[J]. 生态与农村环境学报, 2021, 37(1): 86-95. Zhan G Y, Chen Z N, Tong F, et al. Effects of different biomass and pyrolysis technique on biochar characterization and immobilization of heavy metal in contaminated Soil[J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2021, 37(1): 86-95. |
| [15] |
谭康豪, 邹亚, 吴维, 等. 生物炭的理化特性及在建筑材料领域的研究进展[J]. 建筑科学, 2021, 37(2): 154-164. Tan K H, Zou Y, Wu W, et al. Research progress on the physicochemical properties of biochar and its application in the field of building materials[J]. Building Science, 2021, 37(2): 154-164. |
| [16] |
徐亮, 王豹祥, 汪健, 等. 不同热解温度制备的水稻秸秆生物炭理化特性分析[J]. 土壤通报, 2020, 51(1): 136-143. Xu L, Wang B X, Wang J, et al. Physical and chemical properties of carbonized rice-straw prepared at different temperatures[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2020, 51(1): 136-143. |
| [17] | Pimentel-Almeida W, Itokazu A G, Gonçalves Bazani H A, et al. Beach-cast Sargassum cymosum macroalgae: biochar production and apply to adsorption of acetaminophen in batch and fixed-bed adsorption processes[J]. Environmental Technology. DOI:10.1080/09593330.2021.1989058 |
| [18] | Sumalinog D A G, Capareda S C, de Luna M D G. Evaluation of the effectiveness and mechanisms of acetaminophen and methylene blue dye adsorption on activated biochar derived from municipal solid wastes[J]. Journal of Environmental Management, 2018, 210: 255-262. |
| [19] | Grisales-Cifuentes C, Galvis E A S, Porras J, et al. Kinetics, isotherms, effect of structure, and computational analysis during the removal of three representative pharmaceuticals from water by adsorption using a biochar obtained from oil palm fiber[J]. Bioresource Technology, 2021, 326. DOI:10.1016/j.biortech.2021.124753 |
| [20] | Fuentes A L B, Canevesi R L S, Gadonneix P, et al. Paracetamol removal by Kon-Tiki kiln-derived biochar and activated carbons[J]. Industrial Crops and Products, 2020, 155. DOI:10.1016/j.indcrop.2020.112740 |
| [21] | Wang B Y, Zhang Y J, Zhu D Q, et al. Assessment of bioavailability of biochar-sorbed tetracycline to Escherichia coli for activation of antibiotic resistance genes[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(20): 12920-12928. |
| [22] | Li D T, Cui H B, Cheng Y Q, et al. Chemical aging of hydrochar improves the Cd2+ adsorption capacity from aqueous solution[J]. Environmental Pollution, 2021, 287. DOI:10.1016/j.envpol.2021.117562 |
| [23] | Wang B Y, Wang Y H, Wang J. Sorption of naphthalene and 2-naphthol onto porous carbonaceous materials as a function of pore size, metals, and oxygen-containing groups[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2020, 27(15): 18717-18728. DOI:10.1007/s11356-020-08461-5 |
| [24] | Liu J L, Zhou B Q, Zhang H, et al. A novel Biochar modified by Chitosan-Fe/S for tetracycline adsorption and studies on site energy distribution[J]. Bioresource Technology, 2019, 294. DOI:10.1016/j.biortech.2019.122152 |
| [25] | Zhang X Y, Chu Y Y, Yu X F, et al. Introduction of N-containing moieties by ammonia plasma technique can substantially improve ciprofloxacin removal by biochar and the associated mechanisms: spectroscopic and site energy distribution analysis[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 424. DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.127438 |
| [26] | Lin C X, Qiu Y M, Fan J, et al. Fabrication of photo-responsive cellulose based intelligent imprinted material and selective adsorption on typical pesticide residue[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 394. DOI:10.1016/j.cej.2020.124841 |
| [27] |
南志江, 蒋煜峰, 毛欢欢, 等. 玉米秸秆生物炭对灰钙土吸附金霉素的影响[J]. 环境科学, 2021, 42(12): 5896-5904. Nan Z J, Jiang Y F, Mao H H, et al. Effect of corn stalk biochar on the adsorption of aureomycin from sierozem[J]. Environmental Science, 2021, 42(12): 5896-5904. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2021.12.046 |
| [28] | Wang B Y, Zhang W, Li H, et al. Micropore clogging by leachable pyrogenic organic carbon: A new perspective on sorption irreversibility and kinetics of hydrophobic organic contaminants to black carbon[J]. Environmental Pollution, 2017, 220: 1349-1358. DOI:10.1016/j.envpol.2016.10.100 |
| [29] | Hu S J, Xu D C, Kong X L, et al. Effect of the structure and micropore of activated and oxidized black carbon on the sorption and desorption of nonylphenol[J]. Science of the Total Environment, 2021, 761. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.144191 |
| [30] | Wang B, Ma Y N, Lee X, et al. Environmental-friendly coal gangue-biochar composites reclaiming phosphate from water as a slow-release fertilizer[J]. Science of the Total Environment, 2021, 758. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.143664 |
| [31] | Leng L J, Xiong Q, Yang L H, et al. An overview on engineering the surface area and porosity of biochar[J]. Science of the Total Environment, 2021, 763. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.144204 |
| [32] | Fu H B, Wang B Y, Wang H H, et al. Assessment of livestock manure-derived hydrochar as cleaner products: Insights into basic properties, nutrient composition, and heavy metal content[J]. Journal of Cleaner Production, 2022, 330. DOI:10.1016/j.jclepro.2021.129820 |
| [33] | Wang B Y, Fu H B, Han L F, et al. Physicochemical properties of aged hydrochar in a rice-wheat rotation system: a 16-month observation[J]. Environmental Pollution, 2021, 272. DOI:10.1016/j.envpol.2020.116037 |
| [34] | Zhang R Y, Zheng X X, Zhang D Q, et al. Insight into the roles of endogenous minerals in the activation of persulfate by graphitized biochar for tetracycline removal[J]. Science of the Total Environment, 2021, 768. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.144281 |
| [35] | Zhang C T, Zhang Z M, Zhang L J, et al. Evolution of the functionalities and structures of biochar in pyrolysis of poplar in a wide temperature range[J]. Bioresource Technology, 2020, 304. DOI:10.1016/j.biortech.2020.123002 |
| [36] |
王光泽, 曾薇, 李帅帅. 铈改性水葫芦生物炭对磷酸盐的吸附特性[J]. 环境科学, 2021, 42(10): 4815-4825. Wang G Z, Zeng W, Li S S. Adsorption characteristics of phosphate on cerium modified water hyacinth biochar[J]. Environmental Science, 2021, 42(10): 4815-4825. |
| [37] |
宋小宝, 何世颖, 冯彦房, 等. 载镧磁性水热生物炭的制备及其除磷性能[J]. 环境科学, 2020, 41(2): 773-783. Song X B, He S Y, Feng Y F, et al. Fabrication of La-MHTC composites for phosphate removal: adsorption behavior and mechanism[J]. Environmental Science, 2020, 41(2): 773-783. |
| [38] | Xing L L, Chen X, Tan Z X, et al. Synthesis of porous carbon material with suitable graphitization strength for high electrochemical capacitors[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(7): 6601-6610. |
| [39] | Spessato L, Bedin K C, Cazetta A L, et al. KOH-super activated carbon from biomass waste: Insights into the paracetamol adsorption mechanism and thermal regeneration cycles[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 371: 499-505. DOI:10.1016/j.jhazmat.2019.02.102 |
| [40] | Nguyen D T, Tran H N, Juang R S, et al. Adsorption process and mechanism of acetaminophen onto commercial activated carbon[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2020, 8. DOI:10.1016/j.jece.2020.104408 |
| [41] | Shen S Q, Yang S K, Jiang Q L, et al. Effect of dissolved organic matter on adsorption of sediments to oxytetracycline: an insight from zeta potential and DLVO theory[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2020, 27(2): 1697-1709. DOI:10.1007/s11356-019-06787-3 |
| [42] | Wang Z Z, Jiang Q L, Wang R Z, et al. Effects of dissolved organic matter on sorption of oxytetracycline to sediments[J]. Geofluids, 2018. DOI:10.1155/2018/1254529 |
| [43] | Pontoni L, Roviello V, Race M, et al. Supramolecular aggregation of colloidal natural organic matter masks priority pollutants released in water from peat soil[J]. Environmental Research, 2021, 195. DOI:10.1016/j.envres.2021.110761 |
| [44] | Yi L S, Zuo L Z, Wei C H, et al. Enhanced adsorption of bisphenol A, tylosin, and tetracycline from aqueous solution to nitrogen-doped multiwall carbon nanotubes via cation-π and π-π electron-donor-acceptor (EDA) interactions[J]. Science of the Total Environment, 2020, 719. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.137389 |
| [45] | Yi L S, Wei C H, Yu W C, et al. Directional oxidation of amine-containing phenolic pharmaceuticals by aqueous dissolved oxygen under dark conditions catalyzed by nitrogen-doped multiwall carbon nanotubes[J]. ACS ES&T Water, 2021, 1(1): 79-88. |