我国矿产资源以多金属伴生矿和低品位矿为主^{[1, 2]}, 为提高选矿效率, 选矿厂会在浮选过程中大量使用选矿药剂, 进而导致残留的选矿药剂通过选矿废水排放和尾矿库溢流等途径进入矿区周边环境^[3~6].黄药学名为黄原酸盐, 是铅锌等硫化矿物泡沫浮选中常用的高效捕收剂^{[7, 8]}, 具有效率高和选矿质量好等优点^[9], 为浮选药剂污染中的重点关注物^[10].矿业活动是重金属进入环境最主要的来源^[11], 针对有色金属矿区土壤重金属迁移转化已有较多的研究^[12~14], 但对土壤中选矿药剂与重金属复合污染的交互作用研究较少, 与重金属单一污染相比, 其复合污染的毒性往往更高^[15~17].

黄药含有巯基(—SH)、硫羰基(C S)和烷基(—R), 以上官能团易与重金属离子反应形成络合物, 从而改变重金属的迁移距离和存在形态, 使矿区周边环境中重金属污染加剧并复杂化^[18]. 有研究表明乙基黄药可以改变土壤对Pb²⁺的吸附量, 且吸附效率的变化与土壤类型及其理化性质有关^[19].郝艳等^[20]的研究发现乙基黄药和Pb²⁺反应形成悬浮态物质而严重影响Pb²⁺在蒙脱石上的吸附作用.蒙脱石和土壤对丁基黄药具有吸附能力, pH过高或过低时均会抑制土壤对丁基黄药的吸附^{[21, 22]}.此外, 研究表明黄药可以影响重金属的释放及其赋存形态, 且对不同重金属离子存在差异性.林海等^[23]的研究发现异丁基黄药通过水解作用显著促进了尾矿中重金属铅锌的溶出.Chang等^[24]研究了丁基黄原酸铜在酸性条件下的浸出行为, 该络合物始终保持较高的化学稳定性. Li等^[25]的研究发现加入丁基黄药使土壤中镍的可交换态和可还原态含量升高, 说明反应生成的络合物可导致镍的生物利用性增加.

铅和镉是有色金属采选过程中常见的污染元素, 且在土壤中移动性差异较大^{[26, 27]}.因此, 为了揭示典型选矿药剂丁基黄药对土壤中铅镉迁移行为和生态环境风险的影响, 有必要研究铅镉与其共存时在土壤中的吸附特征及赋存形态变化.目前, 有关土壤中黄药与重金属复合污染的研究较少, 集中在土壤对Pb²⁺吸附量, 未深入阐明其作用机制, 且暂未见丁基黄药对土壤中铅镉形态变化的研究报道.本文以丁基黄药为研究对象, 分析不同pH、初始丁基黄药、Pb²⁺和Cd²⁺浓度下土壤对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附特征; 通过在铅镉污染土壤中加入丁基黄药进行恒温培养, 并采用红外光谱(FTIR)对制备的络合物进行表征, 探讨丁基黄药对土壤吸附铅镉的影响及其在矿区土壤环境中的稳定性.

本实验用土取自湖南省某铅锌矿区尾矿库周边林地(29°21′55″N; 113°28′23″E)的0~20 cm表层土壤, 属于我国南方山地常见的黄壤土.样品采集后去除土壤中的砂砾、根系植物等杂物, 风干过100目筛后备用.土壤理化性质见表 1.

表 1 (Table 1)

表 1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of the tested soil 项目 pH ω(有机质)/g·kg-1 CEC/cmol·kg-1 ω(全铅)/mg·kg-1 ω(全镉)/mg·kg-1 粒径分布1)/% 砂粒 粉砂粒 黏粒 参数 4.24 13.5 13.01 37 < 1 38.68 50.77 10.55 1) 砂粒：2~0.02 mm, 粉砂粒：0.02~0.002 mm, 黏粒：< 0.002 mm

表 1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of the tested soil

丁基黄药(PBX)(C₅H₉KOS₂, 纯度98.0%), 购自上海麦克林生化科技有限公司; 氯化镉(CdCl₂)和硝酸铅[(Pb(NO₃)₂]纯度均为99.0%; 硝酸钠(NaNO₃)、盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司.重金属和PBX溶液均用去离子水配制, 现配现用.

以含0.01 mol ·L^-1的NaNO₃(支持电解质)作为背景溶液, 称取土壤样品0.2 g置于100 mL离心管中, 按照水土比100 ∶1先后加入Pb²⁺、Cd²⁺和PBX溶液, 使Pb²⁺和Cd²⁺浓度分别为150 mg ·L^-1和20mg ·L^-1, PBX浓度为40mg ·L^-1, 溶液总体积为20 mL.所有处理在25℃下以250 r ·min^-1的速度恒温水浴振荡, 分别在1、5、10、15、30、60、120、240、480和720 min后取出样品, 以4 500 r ·min^-1速度离心8 min, 取10 mL上清液至50 mL容量瓶中, 加1~2 mL浓硝酸定容后测定溶液中Pb²⁺和Cd²⁺浓度.以上所有处理均做3组平行, 同时设置未添加PBX对照和无土空白.

称取0.2 g土壤于100 mL离心管中, 加入20 mL以0.01mol ·L^-1的NaNO₃为背景溶液配制的Pb²⁺、Cd²⁺和PBX溶液, PBX浓度固定为40mg ·L^-1, 溶液Pb²⁺浓度梯度为150、300、450、600和750 mg ·L^-1, 溶液Cd²⁺浓度梯度为20、40、60、80和100 mg ·L^-1, 加盖后在25℃下以250 r ·min^-1的速度恒温水浴振荡720 min, 离心过滤, 加硝酸定容后备测.

参照1.2.1节中实验方法, 固定Pb²⁺和Cd²⁺浓度分别为150 mg ·L^-1和20mg ·L^-1, 保持其他条件不变. ①改变PBX浓度梯度为0、20、40、60、80和100 mg ·L^-1; ②用0.1mol ·L^-1 HCl和0.1mol ·L^-1 NaOH调节反应溶液pH值分别为3、4、5、6和7, 研究不同化学条件下Pb²⁺、Cd²⁺和PBX共存时的吸附特征.

向塑料杯中加入21等份100 g土壤, 设3组平行, 按表 2依次标号并加入浓度为500 mg ·L^-1和100 mg ·L^-1的Pb²⁺和Cd²⁺溶液稳定1 d, 分别加入不同浓度的PBX溶液, 充分混匀, 以含水率50%在25℃下恒温培养1 d后取部分土样在室温下风干, 按BCR连续提取法^[28]测定土壤中铅镉形态.

表 2 (Table 2)

表 2 土壤中各实验组污染物含量 Table 2 Concentration of pollutants in each experimental soil 污染物质 实验组/mg·kg-1 Control S1 S2 S3 S4 S5 S6 铅 0 250 250 250 0 0 0 镉 0 0 0 0 50 50 50 丁基黄药 0 0 100 200 0 100 200

表 2 土壤中各实验组污染物含量 Table 2 Concentration of pollutants in each experimental soil

分别称量0.02 mol的PBX与0.01 mol的CdCl₂和Pb(NO₃)₂, 溶于50 mL与100 mL的去离子水中.将PBX溶液移入烧杯中, 使重金属溶液逐渐滴入并不断搅拌, 持续10 min.充分反应后进行抽滤, 收集固体, 使用去离子水将沉淀物充分搅拌洗涤并抽滤, 重复3次, 制备的络合物在35℃下进行低温真空干燥^[29].干燥后的样品利用FTIR测试, 扫描范围为4 000~400 cm^-1, 分辨率为4 cm^-1, 扫描次数为40次.

供试土壤理化性质分析参考鲁如坤^[30]的方法：pH值采用电位法测定(土水比为1 ∶2.5); 有机质采用重铬酸钾氧化-比色法; 阳离子交换量(CEC)采用乙酸铵法; 粒径采用比重法; 铅镉全量采用HNO₃-HCl-H₂O₂微波法消解(MDS-8G型多通量密闭微波消解仪).溶液中Pb²⁺和Cd²⁺含量采用ICP-OES(等离子体发射光谱仪Optima 8000, 美国PerkinElmer公司)测定.土壤使用恒温恒湿箱(HSX-150, 上海申贤设备厂)培养.黄原酸铅和黄原酸镉进行FTIR (傅里叶红外光谱仪IRAffinity-1S, 日本岛津公司)分析.

利用差减法计算土壤对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附量, PBX存在时土壤对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附量为PBX和土壤共存对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附量减去PBX单独的吸附量.采用准一级动力学和准二级动力学模型描述Pb²⁺和Cd²⁺的吸附动力学特征.采用Freundlich和Langmuir吸附等温模型拟合Pb²⁺和Cd²⁺在土壤上的等温吸附特征.数据处理采用Excel 2019软件完成, 模型拟合采用OriginPro 8软件完成.

从图 1可看出, 土壤对Pb²⁺的吸附分为快速吸附和慢速平衡阶段.未加PBX时, 在15 min内, 初始浓度为150mg ·L^-1的Pb²⁺吸附量占总量的92.8%, 属于快速吸附阶段; 15~240 min, Pb²⁺吸附量达到总量的98.4%, 属于慢速平衡阶段^[31].PBX存在时, 土壤对Pb²⁺的吸附在第15 min达到峰值, 并随吸附时间延长其吸附量开始下降, 在240 min后逐渐达到平衡. 这可能是Pb²⁺与PBX存在竞争吸附, 短时间内Pb²⁺被土壤吸附后, PBX开始争夺土壤的吸附位点使Pb²⁺从土壤上解吸.无论是否添加PBX, 土壤对Cd²⁺的吸附都在10 min左右达到平衡, PBX对其平衡时间影响较小.PBX浓度为40mg ·L^-1时, 土壤对Pb²⁺和Cd²⁺的平衡吸附量分别由未经PBX处理时的3 540 mg ·kg^-1和387 mg ·kg^-1降至3 085 mg ·kg^-1和100mg ·kg^-1, 即吸附量分别降低了12.85%和74.16%. PBX易在水中解离产生黄原酸根离子(C₄H₉OCS₂^-), 其与Pb²⁺和Cd²⁺形成疏水性难溶的黄原酸铅和黄原酸镉悬浮于溶液中, 导致土壤对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附量降低.

图 1

Fig. 1

图 1 PBX存在时Pb2+和Cd2+在土壤上的吸附动力学曲线 Fig. 1 Adsorption kinetic curves of Pb2+ and Cd2+ on soil in the presence of PBX

采用准一级和准二级动力学方程拟合土壤对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附动力学曲线.由表 3和图 2可知, 无论是否存在PBX, Pb²⁺和Cd²⁺在土壤上的吸附用准二级动力学方程拟合效果最优, 其可决系数R²均达到0.999, 同时, 土壤对Pb²⁺和Cd²⁺拟合的平衡吸附量分别为3 521 mg ·kg^-1和386 mg ·kg^-1, 与实测值3 540 mg ·kg^-1和387mg ·kg^-1非常接近.上述结果表明Pb²⁺和Cd²⁺在土壤上的吸附过程不是简单的扩散行为, 而是以化学吸附为主^{[32, 33]}.

表 3 (Table 3)

表 3 吸附动力学方程拟合参数 Table 3 Fitted parameters of adsorption kinetic equation 金属离子 方程参数 准一级动力学方程 准二级动力学方程 未加PBX 添加PBX 未加PBX 添加PBX qe 3 384.742 3 070.069 3 520.631 3 037.012 Pb2+ k 1.788 1.790 0.001 0.114 R2 0.958 0.963 0.999 0.999 qe 368.787 107.221 386.101 99.206 Cd2+ k 2.021 2.173 0.002 0.003 R2 0.972 0.965 0.999 0.999

表 3 吸附动力学方程拟合参数 Table 3 Fitted parameters of adsorption kinetic equation

图 2

Fig. 2

图 2 Pb2+和Cd2+在土壤中的吸附动力学拟合曲线 Fig. 2 Fitted curves of Pb2+ and Cd2+ adsorption kinetics on soil

从图 3可看出, 随平衡液中Pb²⁺和Cd²⁺浓度的增加, 土壤对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附量呈现先增加后逐渐平缓的趋势, 这与剖面土壤对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附量与溶液中初始Pb²⁺和Cd²⁺浓度呈正相关的结果一致^[34].当初始Pb²⁺浓度从150mg ·L^-1升至600 mg ·L^-1时, 吸附量分别降低了29.24%和19.74%; 初始Cd²⁺浓度从20 mg ·L^-1升至100mg ·L^-1时, 吸附量分别降低了50.44%和31.38%.随着Pb²⁺和Cd²⁺浓度的升高, PBX对Pb²⁺和Cd²⁺在土壤上的吸附抑制作用在逐渐减弱, 说明土壤对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附主要受吸附位点的限制.

图 3

Fig. 3

图 3 PBX存在时土壤对Pb2+和Cd2+的吸附等温曲线 Fig. 3 Adsorption isotherm curves of Pb2+ and Cd2+ on soil in the presence of PBX

采用Freundlich方程和Langmuir方程对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附等温线进行拟合.由表 4和图 4可知, Freundlich方程更适合描述土壤对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附行为, R²为0.943~0.986, 这表明土壤对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附更符合多层吸附, 土壤表面吸附为非均质吸附, 这与Keçeci等^[35]的研究结果一致.土壤对Pb²⁺吸附过程的0.1＜n＜0.5, 表示吸附过程较易进行, 而对Cd²⁺吸附的0.5＜n＜1, 说明土壤对Pb²⁺的吸附能力强于Cd²⁺, 这主要是溶液中Pb²⁺的水解常数大于Cd²⁺, 且其水和离子半径更小, 从而更易与土壤结合^[36]. PBX存在时Freundlich模型中的吸附容量K_F小于对照组, 进一步表明添加PBX可以抑制土壤对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附.

表 4 (Table 4)

表 4 等温吸附方程拟合参数 Table 4 Adsorption isothermal model parameters PBX/mg·L-1 Pb2+ Cd2+ Freundlich方程 Langmuir方程 Freundlich方程 Langmuir方程 KF n R2 qm KL R2 KF n R2 qm KL R2 0 567.414 0.408 0.959 12 768.131 0.003 0.839 80.353 0.626 0.962 2 376.991 0.014 0.898 40 279.898 0.476 0.943 7 613.827 0.004 0.940 13.99 0.911 0.986 2 757.859 0.005 0.887

表 4 等温吸附方程拟合参数 Table 4 Adsorption isothermal model parameters

图 4

Fig. 4

图 4 Pb2+和Cd2+在土壤上的等温吸附拟合曲线 Fig. 4 Fitted curves of Pb2+ and Cd2+ isotherm adsorption on soil

将土壤和PBX单独对Pb²⁺和Cd²⁺吸附量的总和, 对比PBX与土壤共存对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附量作图, 如图 5.从中可知, 不同初始Pb²⁺和Cd²⁺浓度下其土壤与PBX单独对金属离子吸附量的总和始终大于共存条件下的吸附量, 表明PBX对土壤吸附Pb²⁺和Cd²⁺的抑制作用不仅是生成络合物, PBX与Pb²⁺、Cd²⁺之间很可能存在竞争吸附作用.当初始Pb²⁺浓度从150 mg ·L^-1升至750 mg ·L^-1时两者吸附量的差值由1 181mg ·kg^-1增至2 270mg ·kg^-1; 初始Cd²⁺浓度从20 mg ·L^-1升至100 mg ·L^-1时吸附量的差值由231 mg ·kg^-1增至427 mg ·kg^-1, 呈现随初始Pb²⁺和Cd²⁺浓度的升高而逐渐增加的趋势.原因在于土壤颗粒表面存在多种吸附位点, 不同离子的吸附位点并不完全相同^[37], 离子吸附时优先占据该离子的特性吸附位点, 然后占据公共吸附位点, 这些离子吸附位点的亲和力强弱不同.PBX与Pb²⁺、Cd²⁺共存时, 随着初始Pb²⁺和Cd²⁺浓度的升高, 特性吸附位点饱和后在公共吸附位点其与PBX的竞争吸附作用不断加强.

图 5

Fig. 5

图 5 不同初始Pb2+和Cd2+浓度下各组别吸附量 Fig. 5 Adsorption capacity of different groups under different initial Pb2+ and Cd2+ concentrations

从图 6可看出, 随PBX浓度的升高, 土壤对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附量先降低后逐渐稳定.当PBX浓度为60 mg ·L^-1时, Pb²⁺吸附量达到最小值(2 281 mg ·kg^-1), 而Cd²⁺几乎没有被吸附.主要是Pb²⁺的水合离子半径较小, 水解常数较高, 金属离子水解后形成的羟基化合物比自由金属离子更易被土壤吸附, 且Pb²⁺对于土壤有机物中的Lewis碱基的羧基和酚类官能团具有高的亲和力, 因此土壤对Pb²⁺的吸附可能主要为专性吸附; 而Cd²⁺具有较强的静电作用力, 在土壤表面的吸附可能以静电吸附为主^[38].PBX浓度进一步升高时土壤中被专性吸附的Pb²⁺吸附强度较高, 不会随PBX浓度的升高而降低; 而Cd²⁺的吸附强度较弱, 在PBX的竞争吸附及水解导致的pH值下降等作用下很少再被土壤所吸附.

图 6

Fig. 6

图 6 初始PBX浓度对土壤Pb2+和Cd2+吸附的影响 Fig. 6 Effect of initial concentration of PBX on Pb2+ and Cd2+ adsorption on soil

从图 7可看出, 溶液pH值在3~7范围内, 未加PBX时土壤对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附量随pH的升高不断增加.酸性条件下, Pb²⁺和Cd²⁺受到来自H⁺的竞争吸附, 吸附量较小.pH升高时, 土壤表面的静电荷逐渐变为负电荷, 金属离子与土壤表面静电吸引力增加; 且Pb²⁺、Cd²⁺与OH^-通过共价键或配位键结合在土壤表面而转化为氢氧化物沉淀被吸附, Pb²⁺和Cd²⁺的吸附量加大^[39].PBX存在时, 溶液为酸性其对土壤吸附Pb²⁺和Cd²⁺的影响较小, 此时PBX主要发生水解作用生成大量黄原酸(C₄H₉OCS₂H)^[40].溶液为碱性时PBX可较为稳定地存在, 此时主要电离生成大量黄原酸根离子使络合物含量增加, 导致土壤对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附量相比未加PBX处理下大幅度降低.

图 7

Fig. 7

图 7 PBX存在时pH对土壤Pb2+和Cd2+吸附的影响 Fig. 7 Effect of pH on Pb2+ and Cd2+ adsorption on soil in the presence of PBX

从图 8可看出, 经PBX处理可显著降低土壤中可交换态和可还原态铅含量, 增加残渣态铅含量, 且PBX含量越高, 效果越显著.在高含量PBX(200 mg ·kg^-1)下, 可交换态和可还原态铅含量较未添加PBX处理降低16.46 mg ·kg^-1及31.35 mg ·kg^-1, 残渣态铅含量较未添加PBX处理增加35.93 mg ·kg^-1.低含量PBX(100 mg ·kg^-1) 下土壤中可交换态和可还原态镉含量较未添加PBX处理增加1.88 mg ·kg^-1及0.78 mg ·kg^-1, 高含量PBX下可交换态镉含量较未添加PBX处理降低9.25mg ·kg^-1.相同条件下重金属与PBX的K_sp值为Pb＜Cd, 络合物黄原酸铅在溶液中更稳定, 不易解离^[41], 所以PBX对土壤中铅镉形态的影响存在较大差异.此外, 有研究表明黄原酸根的分解速度与其浓度有关, 浓度越高时PBX的降解速度越慢^[42]; 同时, 镉元素在土壤中不容易被土壤胶体吸附, 更易以游离态形式存在^[43], 导致低含量PBX下土壤中可交换态和可还原态镉含量增加.可见, PBX不但可以抑制土壤对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附, 提高其迁移性, 且低浓度PBX的选矿废水可能会使土壤中镉的生物有效性升高, 增加其潜在的环境风险.

图 8

Fig. 8

图 8 PBX存在时土壤中铅镉的BCR连续提取结果 Fig. 8 BCR continuous extraction of Pb and Cd on soil in the presence of PBX

从图 9可看出, PBX与Pb²⁺、Cd²⁺络合物沉淀的红外光谱最大吸收峰均在900~1 300 cm^-1之间, 以上特征红外光谱频率与前人对黄原酸铅的研究结果十分相似^[44], 证明PBX与Pb²⁺和Cd²⁺形成了配位数为4, 分子式为Pb(C₄H₉OCS₂)₂和Cd(C₄H₉OCS₂)₂的络合物沉淀.其中较强的峰在1 024 cm^-1和1 033 cm^-1对应于C S的伸缩振动, 1 128 cm^-1和1 130 cm^-1对应于C—O—C的对称伸缩振动, 1 188 cm^-1和1 174 cm^-1对应于C—O—C的不对称伸缩振动.与Cd(C₄H₉OCS₂)₂相比, Pb(C₄H₉OCS₂)₂中的C S伸缩振动从1 033 cm^-1偏移至1 024 cm^-1(-9 cm^-1), 同时C—O—C不对称伸缩振动从1 174 cm^-1偏移至1 188 cm^-1(+14 cm^-1).C₄H₉OCS₂^-与Pb²⁺络合时吸收峰值的改变表明Pb(C₄H₉OCS₂)₂的络合能力比Cd(C₄H₉OCS₂)₂更强^{[45, 46]}, 这与添加PBX时对土壤中铅镉形态影响的差异性一致.

图 9

Fig. 9

图 9 重金属-PBX络合物的红外光谱图 Fig. 9 FTIR patterns of heavy metal-PBX complex

(1) PBX可显著降低土壤对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附量, 且抑制作用随初始Pb²⁺和Cd²⁺浓度的增大而减弱, 随初始PBX浓度及溶液pH值的增大而加强.PBX易在水中解离产生黄原酸根离子(C₄H₉OCS₂^-), 其与Pb²⁺和Cd²⁺形成疏水性难溶络合物, 此外, PBX与Pb²⁺和Cd²⁺在土壤表面存在竞争吸附, 两者均降低了土壤对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附量.

(2) 向污染土壤中加入PBX可显著提高残渣态铅含量, 铅的稳定性增强; 低含量PBX(100mg ·kg^-1)下可交换态和可还原态镉含量增加, 可促进土壤镉的活化.红外光谱分析表明Pb(C₄H₉OCS₂)₂的络合能力比Cd(C₄H₉OCS₂)₂更强, 可能是导致PBX对土壤中铅镉形态变化影响出现差异的主要原因.