2022, Vol. 43
磷酸氯喹(chloroquine phosphate, CQP)是氯喹的一种衍生物, 属于喹啉类有机化合物[1].新型冠状病毒肺炎暴发后, CQP因被推荐用于治疗新冠病毒而受到广泛关注[2].随着新冠病毒在全球泛滥, CQP被大量使用, 从而进入水体, 给周围生态环境带来了危害性.研究表明氯喹不仅影响土壤生物生长, 对水生生物也具有一定影响[3~5], 将会破坏水生态平衡系统.为了解决含CQP废水对生态环境带来的问题, 需要寻找合适的处理方法.目前, 关于CQP去除的研究较少, 且集中在光降解领域[6~9], 降解效率相对较低.随着CQP废水量增大, 寻找更高效的处理方法势在必行.在众多高级氧化处理方式中, 活化过硫酸盐技术由于使用的氧化剂过硫酸盐(PS, S2O82-)成本低廉, 溶解性稳定性好, 且主要活性物种硫酸根自由基(SO4-·)具有较高的氧化还原电位(E为2.60~3.10 V)[10, 11], 半衰期较长, 受pH和背景成分影响较小[10, 12], 可被碱、热[13]、光[14]和声波[15]等活化产生活性物种降解有机物, 因而在水处理领域备受关注[16].紫外活化过硫酸盐(UV/PS)技术通过UV辐射PS生成自由基, 实现对CQP的高效降解, 解决CQP废水带来的生态环境压力.其降解方式包括紫外直接光解和SO4-·、羟基自由基(HO·)的间接降解[16~18].
本文以CQP为研究对象, 通过竞争动力学实验得出CQP在中性条件下与HO·和SO4-·的二级反应速率常数, 考察了在UV/PS体系中不同因素对CQP降解效果的影响, 并通过动力学建模的方法, 模拟不同条件下各种自由基生成浓度和CQP降解情况, 并通过LC-MS和TOC分析了CQP的降解路径和矿化率, 以期为高级氧化工艺处理含CQP的废水提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 实验试剂和仪器 1.1.1 实验试剂CQP、硝基苯、无水磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、无水亚硫酸钠、甲醇和乙腈购于上海麦克林生化科技有限公司, 过氧化氢、苯甲酸、碘酸钾、过硫酸钠和碘化钾购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司, 氢氧化钠和碳酸氢钠购于南京化学试剂股份有限公司, 氯化钠购于上海易恩化学技术有限公司, 叔丁醇和硫酸购于国药集团化学试剂有限公司, 过氧化物酶购于上海吉至生化科技有限公司, 十水四硼酸钠购于上海源叶生物科技有限公司.以上药品除氯化钠、甲醇和乙腈为色谱纯外, 其他药品均为分析纯.实验用水均为二次蒸馏水.
1.1.2 实验仪器自制光反应装置(如图 1, 光源为飞利浦8 W低压汞灯, 发射波长为254 nm), pH计(雷磁PHS-3C), 光纤光谱仪(美国海洋光学, USB4000), 超高相液相色谱(美国Waters, 配有紫外-可见光检测器), 液相色谱柱(Waters Acquity BEH C-18, 1.7 μm, 2.1×100 mm; Agilent SB-C18, 1.8 μm, 2.1×50 mm), 液相色谱-四级杆质谱联用仪(美国Agilent 6224 TOF LC-MS), HX-08恒温水循环器(上海启前电子科技有限公司), 磁力搅拌器(Intllab)和TOC分析仪(德国Elementar, vario TOC).
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图 1 实验装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of experimental setup |
取100 mL蒸馏水经0.22 μm膜过滤后配制2 mmol·L-1磷酸盐缓冲溶液(PBS, pH 6.9), 加入到水循环反应皿中.反应皿、磁力搅拌器和紫外灯均置于带有箱门的密闭铁箱中.水循环反应皿通过软管外接恒温水循环器, 以保证反应溶液的温度是(20±0.2)℃.实验中预开启UV汞灯(提前30 min)和恒温水循环器, 使得UV光照和反应溶液温度稳定.反应液加入反应皿前先避光, 待磁力搅拌器将加入反应物的溶液搅拌均匀后, 取出1 mL初始时刻的反应溶液, 然后立刻打开UV灯, 关上箱门, 并开始计时, 之后每隔一段时间打开箱门取出1 mL样品.所有样品取到液相进样瓶中, 将其用20 μL甲醇(MeOH)进行淬灭, 并通过超高效液相色谱仪检测溶液中CQP的浓度.
1.2.2 分析方法使用超高效液相色谱仪测定CQP、NB和BA的浓度.CQP、NB和BA流动相均采用乙腈(B相)和0.1%磷酸(D相), 检测波长分别为225、270和225 nm, 流速为0.25 mL·min-1.NB和BA进行等度洗脱, 流动相比例分别为40∶60和20∶80(B相∶D相); CQP梯度洗脱程序为：0~2.4min, B相9.5%; 2.4~2.8 min, B相匀速升至40%; 2.8~3.3 min, B相40%; 3.3~3.7 min, B相匀速降至9.5%.采用液相色谱-质谱联用仪测定CQP的降解产物, 流动相比例为90.5%的0.2%甲酸溶液和9.5%的乙腈, 流速0.2 mL·min-1等梯度洗脱, 进样品量为2 μL, 质谱使用ESI模式, 数据采集使用m/z范围为100~1 500下的全扫描模式.反应溶液吸光光谱使用光纤光谱仪进行全光谱扫描得到.
1.3 动力学模型建立利用MATLAB 2018b软件, 建立包含117个反应方程的常微分方程组, 并用ode23s函数求解, 以获得自由基和CQP的浓度变化.其中115个反应方程式和反应速率常数从文献[16, 19, 20]获得, CQP与SO4-·和HO·的二级反应速率常数和CQP的UV光解速率由本实验获得.模型仅考虑直接光解、SO4-·和HO·对CQP降解的贡献(2.3节的淬灭实验表明在该体系中, SO4-·和HO·是主要活性物种, 其他活性物种贡献很低, 因此模型仅考虑SO4-·和HO·对CQP降解的贡献)：
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式中, kd为UV直接光解速率, [CQP]、[HO·]和[SO4-·]为CQP、HO·和SO4-·的浓度, k′HO·, CQP和k′SO4-·, CQP表示CQP与HO·和SO4-·的二级反应速率大小.
后续讨论中的自由基模拟浓度采用时间平均浓度, 根据下式求得：
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式中, c为自由基在t0~ti内的浓度平均值, ct为t时刻的自由基浓度.后续讨论的CQP降解速率k模拟值是通过伪一级反应动力学拟合得到的：
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式中, c0为CQP模拟初始浓度, c为t时刻CQP模拟的浓度, k为伪一级反应速率常数模拟值.为尽可能减少氧化剂损失、CQP损失和产物生成对自由基生成的影响, 使得模拟环境尽可能接近稳态, c和模拟k通过前30 s内CQP和自由基浓度模拟数据获得.在本研究所有实验条件下, CQP模拟浓度变化均符合伪一级动力学降解规律(R2＞0.999).
SO4-·生成速率kr由式(4)~(6)[21]确定：
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式中, φ为S2O82-量子产率, 为1.4; I0为UV辐照光强, 通过KI-KIO3法[22]测定为3.25×10-7 E·(L·s)-1; f为PS吸光度和溶液总吸光度的比值; A为溶液在254 nm下的总吸光度; εi为物质i在254 nm下的摩尔吸光系数, 其中εPS=20.0 L·(mol·cm)-1 [19], 在pH为4.8、6.9、8.8和10.8的条件下εCQP通过实验获得, 分别为1.51、1.55、1.57和1.67×104 L·(mol·cm)-1; l为有效光程长, 通过POD/DPD法[23]测定为5.20 cm; ci为物质i的浓度.
2 结果与讨论 2.1 CQP在不同体系下的降解效果设置了反应体系(太阳光、UV、PS和UV/PS)的对照实验, 结果如图 2所示：太阳光解实验显示, CQP经15 min自然光照射后几乎未被降解, 这和Yi等[24]在模拟太阳光降解CQP的实验中的结果一致; CQP在UV/PS体系中10 min的降解效率为91.3%, 而在UV和PS体系几乎没有任何降解.CQP在UV/PS体系中的降解效率较快主要是由于S2O82-(E为2.1 V[10])经UV辐射后, 其O—O键发生均裂产生氧化还原电位较高的SO4-·[25] [式(7)[26]].此外, SO4-·还可进一步和H2O/OH-反应生成HO· (E为1.9~2.7 V[27])[式(8)和式(9)[28]], 而SO4-·和HO·可高效降解CQP.
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实验条件：c(CQP)为5.0 μmol·L-1; c(PS)为0.4 mmol·L-1; pH为6.9; 温度为(20±3)℃ 图 2 CQP在太阳光、UV、PS和UV/PS体系中的降解 Fig. 2 Degradation of CQP in system of sunlight, UV, PS, and UV/PS |
由于硝基苯(NB)难以被UV光解[17], 但和HO·的二级反应速率常数[k′HO·, NB=3.9×109L·(mol·s)-1]较大[17], 而和SO4-·的二级反应速率常数[k′SO4-·, NB＜1.0×106 L·(mol·s)-1]较小, 因此将其作为HO·的探针; 苯甲酸(BA)也难以被UV光解[17], 与HO·和SO4-·的二级反应速率常数分别为k′HO·, BA=4.2×109 L·(mol·s)-1和k′SO4-·, BA=1.2×109 L·(mol·s)-1 [29], 反应速率常数较大且差异较小, 因此选用其作为UV/PS体系中HO·和SO4-·的探针[16].实验以NB和BA作为参考化合物, 通过竞争反应动力学实验[17, 30, 31], 在pH为6.9的条件下测定CQP、NB和BA的降解速率.在UV/H2O2体系中投加NB和CQP, 结果如图 3(a)所示.NB和CQP的降解均遵循伪一级动力学规律, 结合式(10)和式(11)可以得出k′HO·, CQP=8.9×109 L·(mol·s)-1; 在UV/PS体系中投加NB、BA和CQP, 结果如图 3(b)所示, 降解均遵循伪一级动力学规律, 结合式(10)、(12)和(13)可以得出k′SO4-·, CQP=1.4×1010 L·(mol·s)-1.
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实验条件：(a)UV/H2O2体系, c(CQP)为5.0 μmol·L-1; c(NB)为5.0 μmol·L-1; c(H2O2)为1.0 mmol·L-1; pH为6.9, 温度为(20±0.2)℃; (b)UV/PS体系, c(CQP)为1.0 μmol·L-1; c(NB)为1.0 μmol·L-1; c(BA)为1.0 μmol·L-1; c(PS)为2.0 mmol·L-1; pH为6.9; 温度为(20±0.2)℃ 图 3 UV/H2O2和UV/PS体系中BA、NB和CQP的降解速率 Fig. 3 Degradation rate constant of BA, NB, and CQP in UV/H2O2 and UV/PS system |
式中, k′HO·, R和k′SO4-·, R表示R与HO·和SO4-·的二级反应速率常数, kR表示R在UV、UV/H2O2或UV/PS体系中的伪一级速率常数, [HO·]和[SO4-·]表示HO·和SO4-·的稳态浓度.CQP、NB和BA均难以被直接光解, 因此忽略其直接光解速率.
2.3 淬灭实验MeOH与SO4-·和HO·二级反应速率均较高, 分别为1.1×107 L·(mol·s)-1和9.7×108 L·(mol·s)-1[27], 因此通常视MeOH可有效淬灭该两种自由基; 叔丁醇(TBA)和HO·的二级反应速率常数为(3.8~7.6)×108 L·(mol·s)-1, 远高于和SO4-·的二级反应速率常数[(4.0~9.1)×105 L·(mol·s)-1][27], 因此可通过添加一定量的TBA实现对HO·的选择性淬灭.在UV/PS体系中, SO4-·和HO·是主要活性物种, 有研究通过添加TBA和MeOH作为淬灭剂, 对比抑制效果, 比较SO4-·和HO·的贡献大小[20, 32].为探究UV/PS体系中对降解CQP起主要作用的活性物种, 设置不同浓度的TBA和MeOH淬灭实验, CQP的降解实验结果如图 4所示, 同时利用模型模拟添加不同醇后的降解速率变化以探究淬灭机制(图 5).实验结果显示, TBA和MeOH的浓度越高, 对CQP降解的抑制效果越强, 这是由于醇浓度越高, 竞争自由基的能力越强, 导致CQP降解速率越低.
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实验条件：c(CQP)为5.0 μmol·L-1; c(PS)为0.4 mmol·L-1; pH为6.9; 温度为(20±0.2)℃ 图 4 醇对CQP降解速率的影响 Fig. 4 Effect of alcohol on degradation rate of CQP |
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实验条件：c(CQP)为5.0 μmol·L-1; c(PS)为0.4 mmol·L-1; pH为6.9; 温度为(20±0.2)℃ 图 5 添加不同醇后CQP降解速率的相对变化 Fig. 5 Relative change in CQP degradation rate after adding different alcohols |
通过比较同浓度下MeOH和TBA的抑制效果, 比较SO4-·和HO·的贡献大小.添加60 mmol·L-1和300 mmol·L-1的TBA后, CQP的降解速率实验值减小为原来的50.6%和16.7%, 似乎表明HO·起重要作用, 然而这和模型模拟实验的结果不一致：经模型计算, 在不添加醇的条件下HO·的贡献率仅为1.4%.添加TBA的模型模拟结果解释了TBA明显抑制CQP降解的原因：60 mmol·L-1和300 mmol·L-1的TBA不仅几乎完全抑制了HO·的降解作用, 同时由于TBA浓度过高, 也大大降低了SO4-·的贡献.为了进一步确认主要活性物种, 以NB为探针探究HO·的浓度, 结果如图 6所示, NB几乎无降解, 表明HO·浓度极低, 支持了模型结果.因此, 在本实验体系中, SO4-·是降解CQP的主导活性物种.
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实验条件：c(CQP)为5.0 μmol·L-1; c(PS)为0.4 mmol·L-1; c(NB)为1.0 μmol·L-1; pH为6.9; 温度为(20±0.2)℃ 图 6 CQP和NB在UV/PS体系的降解 Fig. 6 CQP and NB degradation in system of UV/PS |
添加300 mmol·L-1的MeOH后, CQP的降解速率实验值减小为原来的12.7%.MeOH未如模型预测结果一样几乎完全抑制CQP的降解, 可能是由于：①体系中MeOH和SO4-·反应生成MeOH自由基[11], 参与了CQP的脱氯反应.以前也有醇和自由基反应生成醇自由基参与降解有机物的报道[33, 34]. ②存在其他活性物种参与CQP的降解, 如超氧自由基(O2-·)和单线态氧(1O2).由于O2-·氧化还原电位较低(E为0.6 V[35]), 因此忽略其贡献.为进一步鉴定SO4-·和HO·对CQP降解的贡献, 添加异丙醇(IPA), 其可有效淬灭SO4-·和HO·[二级反应速率常数分别为6.0×107 L·(mol·s)-1和2.8×109 L·(mol·s)-1[36]], 而和1O2的反应活性很低[10]. MeOH抑制效果弱于IPA, 可能是由于生成了MeOH自由基且对CQP降解有贡献, 或是MeOH和SO4-·的二级反应速率较IPA低.同时, IPA的淬灭结果也说明体系中主要是SO4-·和HO·对CQP降解有贡献(图 4), 尤其SO4-·, 其他活性物种的贡献非常小, 可以忽略.
2.4 CQP在UV/PS体系中降解的影响因素 2.4.1 PS浓度影响为探究PS浓度对药物降解效果的影响, 设置了系列c(PS)(100、200、400和600 μmol·L-1)梯度实验.结果如图 7所示, 随着c(PS)由100 μmol·L-1增大到600 μmol·L-1, 反应10 min后的CQP去除率由59.7%增加到96.2%.这是由于PS浓度越大, 被UV激发产生的自由基越多, CQP降解速率越大.由此可见, PS浓度是在UV/PS体系中影响CQP降解的关键因素.
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实验条件：c(CQP)为5.0 μmol·L-1; pH为6.9; 温度为(20±0.2)℃ 图 7 PS浓度对UV/PS体系降解CQP的影响 Fig. 7 Effect of initial concentration of PS on CQP degradation in the system of UV/PS |
为探究pH对UV/PS工艺降解CQP的影响, 设置了不同pH(4.8~10.8)条件实验.同时利用模型模拟不同pH条件下CQP的浓度变化和自由基浓度水平, 以探究pH影响机制.图 8展示了不同pH条件下CQP降解的伪一级速率常数模拟值和实验值.CQP在UV/PS中降解速率的模拟结果和实验结果随pH变化趋势一致, 表明利用模型预测HO·和SO4-·浓度变化趋势的可行性.降解速率的模拟值和实验值有所差异, 这可能是因为CQP降解产物可吸收波长(λ)为254 nm的光, 和PS竞争光子.图 9显示, 降解25 min后, 溶液对λ=254 nm光的吸收降低了24.8%, 幅度小于对λ=343 nm光的吸收变化幅度(降低73.9%), 这一现象证实了产物对λ=254 nm光的吸收性.模型忽略产物吸收λ=254 nm光的性质后会高估氧化剂的光解速率, 因此自由基浓度水平和CQP的降解速率高于实验值.
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实验条件：c(CQP)为5.0 μmol·L-1; c(PS)为0.4 mmol·L-1; 温度为(20±0.2)℃ 图 8 不同pH条件下CQP降解速率的实验值和模拟值 Fig. 8 Simulated and experimental rate constants of CQP degradation at different pH |
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实验条件：c(CQP)为50.0 μmol·L-1; c(PS)为2.0 mmol·L-1; pH 6.9; 温度为(20±0.2)℃ 图 9 溶液的吸光度随时间的变化趋势 Fig. 9 Trend of absorbance with time |
模型对不同pH条件下自由基浓度水平的模拟结果如图 10所示：pH≤9.0时, SO4-·的浓度较HO·高1~2个数量级; pH＞10.5时, HO·占比逐渐升高, 浓度和SO4-·相近.SO4-·和HO·的浓度随pH的变化规律和先前的报道一致[37].模型结果表明：4.8≤pH≤8.8时, 由于SO4-·浓度远高于HO·, 且和CQP的二级反应速率常数较高, 因此对CQP的降解贡献远大于HO·, pH为10.8时, HO·和SO4-· 都对CQP的降解起重要作用.
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图 10 pH对SO4-·和HO·模拟浓度的影响 Fig. 10 Effect of pH on simulated concentration of SO4-· and HO· |
有研究表明, PS除了在强酸条件下会自降解外[21], 在本研究的pH范围内其经UV254辐射生成SO4-·的速率几乎不受pH影响, 因此可预测酸性和中性条件下的CQP降解速率应相近.然而在实验中酸性条件下的CQP降解速率k略高于中性条件, 之前的研究也有相似发现[21, 38].模型显示, 当pH由4.8变为6.9时, SO4-·和HO·的模拟浓度分别降低了1.3×10-14mol·L-1和0.2×10-15 mol·L-1, 表明CQP降解速率的降低很可能来自于SO4-·和HO·浓度的减少.又因为k′SO4-·, CQP＞k′HO·, CQP, 因此SO4-·浓度的降低是CQP降解速率降低的主要原因.SO4-·和HO·浓度的降低可能是由pH为6.9的条件下缓冲盐对自由基的淬灭效果较强导致的.H3PO4是三元弱酸, pKa1=7.2.相比于pH为6.9的条件, pH为4.8条件下H2PO3-在磷酸缓冲体系中的占比更高, HPO42-的占比更低. H2PO3-与SO4-·和HO·的二级反应速率比HPO42-更小[式(14)~(17)[16]], 因此淬灭作用更小, 所以pH为4.8条件下的CQP降解速率会更高.
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虽然缓冲盐和自由基的反应速率仅为104~106 L·(mol·s)-1, 但是实验中缓冲盐浓度远大于CQP浓度, 因此不同磷酸盐形式对SO4-·淬灭效果值得考虑.为检验以上推测, 在模型中假设式(14)~(17)的二级反应速率为0, 以屏蔽缓冲盐对SO4-·和HO·的淬灭作用.结果显示(如图 10), 屏蔽缓冲盐淬灭作用后的SO4-·和HO·模拟浓度水平在pH为4.8和6.9的条件下极为接近, 未随pH的增加而降低, 且接近屏蔽淬灭作用前的pH为4.8条件下的自由基模拟浓度水平.这证实了相比于pH为4.8的条件, pH为6.9时磷酸盐由于淬灭自由基效果更强导致降解速率减小的猜测.当pH由6.9增大到8.8时, 模型显示SO4-·和HO·对降解CQP的总贡献降低, 这是由于：①缓冲盐同CQP竞争SO4-·和HO·; ②pH为8.8时OH-浓度较高, 促进了SO4-·向HO·的转化[式(9)].然而降解速率的实验值没有显著性变化, 这主要是因为碱性条件下CQP具有一定光解速率.当pH继续增大到10.8时, 降解速率明显减小.模型显示, SO4-·的贡献大幅减小, 而HO·的贡献大幅增加.这很可能是由于pH为10.8的条件下, OH-浓度更高, 进一步促进了SO4-·向HO·的转化, 主导物种变成了和CQP反应活性较低的HO·.
2.4.3 无机离子(Cl-和HCO3-)影响Cl-和HCO3-是水环境中常见的无机阴离子, 它们可以作为自由基清除剂对UV/PS工艺处理效果产生不同程度的影响[37].为探究Cl-对UV/PS工艺降解CQP的影响, 设置了c(Cl-)(0、1、8和15 mmol·L-1)梯度实验.CQP降解速率实验值如图 11(a)所示, 结果显示在添加Cl-后, CQP降解效率整体受到明显抑制, 这主要是由于Cl-的添加改变了体系活性物种的种类和分布.自由基模拟浓度水平随Cl-变化如图 11(b)所示：SO4-·模拟浓度水平随Cl-浓度的增加而降低, 这主要是由于Cl-加入后会消耗SO4-·, 产生Cl·[式(18)[39]]; HO·模拟浓度升高, 主要是通过式(19)和式(20)[16, 39]的途径.因此SO4-·减少导致Cl-加入后CQP的降解受到抑制.
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实验条件：c(CQP)为5.0 μmol·L-1; c(PS)为0.4 mmol·L-1; pH为6.9; 温度为(20±0.2)℃ 图 11 Cl-对UV/PS体系降解CQP的影响 Fig. 11 Effect of Cl- on CQP degradation in the system of UV/PS |
随着c(Cl-)由1 mmol·L-1增大到15 mmol·L-1, Cl-对CQP降解的抑制效果减弱, 这可能主要是由于Cl-促进了活性氯物种的生成, 而活性氯物种会降解CQP.模型显示：当c(Cl-)由1 mmol·L-1增加到8 mmol·L-1时, Cl·增多, 同时Cl-和Cl·的增加促进了Cl2-·的生成[式(21)]; 当Cl-浓度继续增加到15 mmol·L-1时, Cl·略微减少, 而Cl2-·继续增多, 这主要是由于Cl-过量, 消耗Cl·生成Cl2-·.Wu等[19]也研究了在UV/PS体系中SO4-·、HO·、Cl·和Cl2-·随Cl-的变化趋势, 在低Cl-浓度范围内变化趋势和本模型模拟的一致.虽然Cl·和Cl2-·选择性较强[19, 40]、氧化还原电位较SO4-·低[10], 但是由于其浓度较大且总浓度随着Cl-浓度的增大而增大, 在一定程度上减少了SO4-·贡献降低的影响.此外, Hou等[39]发现, UV/PS体系中Cl-可以促进HClO的生成, 生成途径见式(22)~(25)[20, 39]. HClO半衰期长, 具有一定氧化性[10], 其生成可能也弥补了SO4-·减少导致的降解速率损失.
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为了探究HCO3-对CQP降解的影响, 设置了c(HCO3-)(0、0.5、1.0和2.0 mmol·L-1)梯度实验, 结果如图 12(a)所示.CQP的降解速率略微降低, 这是由于HCO3-会消耗SO4-·和HO·, 生成CO3-·[式(26)~(29)[41, 42]].自由基模拟浓度水平变化趋势如图 12(b)所示：SO4-·和HO·模拟浓度都随着HCO3-的增多而降低, 变化趋势和Fu等[20]的研究结果一致, 其中SO4-·浓度的降低是模拟k值降低的主要原因.
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实验条件：c(CQP)为5.0 μmol·L-1; c(PS)为0.4 mmol·L-1, pH为6.9; 温度为(20±0.2)℃ 图 12 HCO3-对UV/PS体系降解CQP的影响 Fig. 12 Effect of HCO3- on CQP degradation in the system of UV/PS |
虽然实验和模型均表明HCO3-对CQP的降解有抑制作用, 但是抑制程度随HCO3-浓度变化趋势不一致：不同HCO3-浓度实验的速率k差异不显著, 而模拟k值随着HCO3-的增多而递减.这可能主要是由于模型忽略了CO3-·对CQP降解的贡献.虽然CO3-·氧化电位低(E为1.78 V[41])、选择性强, 但是模型显示CO3-·浓度增幅明显高于SO4-·和HO·浓度的降幅, 因此CO3-·对CQP的降解贡献需要考虑.
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为探究CQP在UV/PS体系中的降解路径, 使用LC-MS对降解产物进行分析, 在该体系中检测到了5种降解产物(P1~P5), 其保留时间(RT)、荷质比实验值及理论值和推测的产物分子式如表 1所示.结合文献[24, 43]推测产物结构式和降解路径, 如图 13所示, CQP主要经过N-脱乙基化、C—N键断裂和抽氢等反应被逐步降解.侧链反应主要经3种途径：①叔胺的N原子先发生脱乙基化, 生成P1和P2, 之后经过C—N键断裂, 随后发生抽氢反应生成P3; ②仲胺和侧链上的C原子发生C—N键断裂生成产物P4; ③仲胺和喹啉环上的C原子断裂, 生成P5和P6.
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表 1 CQP在UV/PS体系中的降解产物分析 Table 1 Degradation product of CQP in UV/PS system |
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图 13 CQP在UV/PS体系中推测的降解产物结构和降解路径 Fig. 13 Degradation products and degradation paths of CQP in UV/PS system |
为了探究CQP在UV/PS体系是否被转化为小分子无机物, 研究了不同条件下TOC在反应50 min后的变化率.当PS浓度保持为400 μmol·L-1时, 在pH为4.8和6.9的条件下, TOC去除率比较低几乎为零, 说明CQP几乎未被矿化, 而当pH增加到8.8和10.8时, TOC去除率明显增加至9.7%和100.0%.这可能是由于酸性和中性条件下SO4-·占主导, 而SO4-·降解有机物具有选择性[10, 44], 仅和具有特定化学结构的有机物反应速率较高, 可将CQP迅速转化成为其他中间产物, 但难以进一步降解为CO2等无机小分子物质.而碱性条件下, HO·是主要活性物种, 不具有选择性[10], 可以对CQP完全矿化.当pH保持为中性, PS浓度由400 μmol·L-1增大到2 000 μmol·L-1和4 000 μmol·L-1后, 溶液的TOC去除率由几乎为零增加到39.4%和57.6%, 表明PS浓度增大也可提高TOC的去除率.
3 结论(1) 相较于UV体系、PS体系和自然光体系, CQP可在UV/PS体系中实现高效降解, 降解规律遵循伪一级动力学模型.通过竞争动力学确定了CQP和HO·、SO4-·的二级反应速率常数分别是8.9×109 L·(mol·s)-1和1.4×1010 L·(mol·s)-1.
(2) 淬灭实验、NB探针实验和模型模拟结果显示, 在UV/PS体系中对CQP的降解起主要作用的活性物种是SO4-·.
(3) 提高PS浓度有利于CQP的降解, 而Cl-、HCO3-和较强的碱性条件会抑制CQP的降解.
(4) 经过LC-MS和TOC分析, 可推断CQP在UV/PS体系中主要经过N-脱乙基化、C—N键断裂和抽氢等反应被逐步降解为有机中间产物, 提高PS浓度和增大pH均可提高其矿化率.
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