2022, Vol. 43
2. 重庆市生态环境监测中心, 重庆 401102
2. Chongqing Ecological Environment Monitoring Center, Chongqing 401102, China
全氟/多氟化合物(per- and polyfluoroalkylated substances, PFASs)是人工合成的、由氟原子全部或部分取代有机碳链上的氢原子得到的一类具有广泛用途的有机化合物[1].由于PFASs物理化学特性优良, 被广泛应用于工业生产与日常生活, 进而释放到环境中[2, 3], 目前已经在大气[4, 5]、水体[6]、沉积物[7]、土壤[8]和室内灰尘[9]甚至生物体[10, 11]中检测到PFASs的存在.PFASs已经成为一种全球持久性有机污染物, 严重威胁着生态和人体健康[12~14].
有研究发现, PFASs尤其是长链PFASs(C≥7)在环境中难以降解或消除, 能够进行远距离迁移和传输[15, 16], 并且在生物体内积累, 具有一定的毒性[12].因此, 2009年PFOS及其盐以及全氟辛烷磺酰氟被列入斯德哥尔摩POPs公约附件B[17].美国国家环保署宣布, 到2015年逐步消除PFOA及长碳链PFASs[18].然而, 由于PFOS等较长碳链PFASs在某些领域的独特性能使其起到不可或缺的作用, 因此, 替代品的研发和使用应运而生[19, 20].目前国内外常见PFASs替代品为一些新兴PFASs [如全氟烷基醚羧酸(perfluoroalkyl ether carboxylic acids, PFECAs)、全氟烷基醚磺酸(polyfluoroalkyl ether sulfonic acid, PFESAs)、氟调聚磺酸(fluorotelomer sulfonic acid, FTS)和全氟烷基磷酸酯(polyfluoroalkyl phosphates esters, PAPs)等][21].然而, 有研究显示, 新兴PFASs同样存在一定的生物毒性作用, 有些毒性甚至强于被替代品[22~24], 其环境行为及风险需引起足够重视.
PFASs在环境介质中的主要迁移方式之一是水体传输[13, 25], 研究水体中PFASs的污染水平与分布对于研究PFASs的迁移转化和污染特征具有重要意义.目前, 一些氟化工业正从东部地区转移到西南欠发达地区[26, 27], 然而我国对西南水体中PFASs污染特征的研究仍处于起步阶段.因此, 本文以沱江流域为研究对象, 主要针对新兴PFASs同时兼顾典型PFASs(PFOA和PFOS)展开相应研究, 主要研究内容有：①分析沱江流域水体中9种PFASs(2种典型PFASs和7种新兴PFASs)的污染水平; ②通过PFASs的空间分布特征, 结合主成分分析揭示其潜在来源, 同时通过计算新兴PFASs与PFOS的比值来阐明沱江流域PFOS的替代特征; ③估算沱江流域对长江PFASs的年排放通量.通过探求该流域内新兴PFASs和典型PFASs的污染特征和分布规律, 以期为科学管控PFASs提供基础数据.
1 材料与方法 1.1 样品采集沱江发源于四川盆地西北边缘, 流经富顺县, 最后在泸州注入长江.沱江全长655 km, 是长江上游主要支流之一, 沿江工矿企业分布密集, 水体污染较为严重[28, 29].因此, 本文以沱江为研究对象, 采样活动分两次进行：①2019年1月9日(采样点R1~R13); ②2019年4月21日(采样点R14~R16), 具体采样点位置如图 1所示.采样前所有工具和聚丙烯(PP)瓶均用甲醇和超纯水清洗并干燥, 采集样品时润洗PP瓶两次.水样均为表层水(0.5~1 m), 每个点位采集1.5 L水样, 从沱江、釜溪、镇溪和长江共选择16个点位, 每个采样点采集3个平行样品, 共48个河流水样.所选流域沿岸有一氟化工产业园区, 所产工业废水可能对流域内相关污染物的浓度水平、分布特征及迁移规律产生重大影响.因此, 本研究在此工业园区上游布设采样点作为背景对照(R1~R3), 着重在工业园区周边干流和支流(釜溪及镇溪)位置布设采样点(R4~R13), 增加了沱江下游、进入泸州且位于沱江与长江交汇口附近样品的采集(R14~R16), 以求能更加详尽地反映沱江流域PFASs的污染特征及每年向长江排放的PFASs通量.
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图 1 沱江流域表层水采样点位置分布示意 Fig. 1 Sampling sites of surface water in the Tuojiang River basin |
本研究中的标准样品为高纯度混合标准品PFAC-MXB(Wellington公司), 含有：全氟辛烷羧酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、6∶2多氟调聚磷酸二酯(6∶2 diPAP)、8∶2多氟调聚磷酸二酯(8∶2 diPAP)、4∶2多氟调聚磺酸(4∶2 FTS)、6∶2多氟调聚磺酸(6∶2 FTS)、8∶2多氟调聚磺酸(8∶2 FTS)、3H-全氟-3-(3-甲氧基丙氧基)丙酸(ADONA)和9Cl-PF3ONS(9-chlorohexadecafluoro-3-oxanonane-1-sulfonate, F-53B).混合内标PFAC-MXA为高纯度混合碳同位素标记品, 包括13C4-PFOS(PFOS和F-53B对应内标物)、13C4-PFOA(PFOA内标物)、13C4-PFHpA(ADONA内标物)、13C-6∶2 diPAP(6∶2 diPAP内标物)、13C-8∶2 diPAP(8∶2 diPAP内标物)和(M2)6∶2 FTS(4∶2 FTS、6∶2 FTS和8∶2 FTS对应内标物).
本研究主要涉及的实验试剂包括：甲醇(色谱纯：99.8%, 成都市科隆化工试剂厂)、氨水(25%, 成都市科隆化工试剂厂)和Milli-Q超纯水.
1.3 样品前处理水样经0.45 μm滤膜过滤, 以去除悬浮颗粒物.取250 mL过滤后水样, 加入2 ng混合内标, 平衡2 h后采用Cleanert PEP固相萃取柱(500 mg/6 mL, 天津博纳艾杰尔科技有限公司)进行富集纯化.先后用10 mL甲醇和10 mL超纯水对固相萃取柱进行活化, 水样(250 mL水样, 加入2 ng混合内标)以2 mL·min-1的速度通过固相萃取柱, 最后用10 mL甲醇将目标物洗脱至离心管中, 洗脱液在柔和的氮气流下被吹至近干, 在150 μL 0.4 mmol·L-1醋酸铵水溶液和150 μL甲醇中复溶, 经0.22 μm尼龙针头过滤器过滤, 转移到自动进样瓶中, -4℃下保存等待上机分析.
1.4 仪器分析方法采用超高效液相色谱-串联质谱仪(UPLC-MS/MS), Ascentis Express F5色谱柱(100×2.1 mm, 2.7 μm, Sigma-Aldrich)进行定性和定量分析.样品进样量为10 μL, 流动相(A相：2 mmol·L-1甲酸/2 mmol·L-1醋酸铵水溶液; B相：甲醇)流速为250 μL·min-1, 流动相梯度如下：0.00~1.00 min, B相比例为10%; 1.00~3.00 min, B相比例由10%升为60%; 3.00~11.00 min, B相比例由60%升为88%; 11.00~11.5 min, B相比例由88%升为100%, 并保持16.5 min, 然后在0.05 min内降至90%, 保持6.45 min.质谱仪采用电喷雾离子源, 负离子模式(ESI), 多反应离子监测(MRM)模式分析, 质谱参数为：毛细管电压1 000 V; 雾化器压力7 bars; 去溶剂气流600 L·h-1; 锥孔气流速为150 L·h-1; 去溶剂温度350℃.
1.5 质量保证与质量控制为了避免样品在采集和前处理过程中受到污染, 实验所用器皿均为聚丙烯材质.设置过程空白, 即采样时打开装有Milli-Q超纯水的聚丙烯瓶3 min, 按照和样品同样的方法进行运输保存及分析.设定2个不同浓度的加标(5 ng·L-1和50 ng·L-1)回收率实验, 每个浓度水平做3个平行实验. 9种PFASs加标回收率为64.0%~117.0%(见表 1), 替代内标的回收率范围为59.0%~122.0%, 满足实验要求.本研究采用内标标准曲线法进行定量分析, 标准曲线范围为0.008~150 ng·L-1, 线性范围良好(R2>0.99).样品浓度超出标准曲线范围的, 稀释后再次测定.空白实验中只有PFOA、PFOS和6∶2 FTS被检出, 浓度分别为(1.50±0.30)、(0.09±0.02)和1.07 ng·L-1, 最终结果为扣除空白后的结果.本研究的方法检出限(MQL)定义如下：①对于没有在空白样品中检出的PFASs, 其MQL值为3倍信噪比时的浓度; ②对于在空白样品中检测到的PFASs, 其MQL值为空白样品中浓度的均值加上3倍标准偏差.本研究MQL为0.01~2.00 ng·L-1.
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表 1 表层水中PFASs的回收率及方法检出限 Table 1 Method detection limits and recoveries of PFASs in surface water |
2 结果与讨论 2.1 表层水中PFASs污染水平及分布
本研究共选取9种PFASs, 其中典型PFASs 2种(PFOA和PFOS), 新兴PFASs 7种(6∶2 diPAP、8∶2 diPAP、4∶2 FTS、6∶2 FTS、8∶2 FTS、ADONA和F-53B).除ADONA和8∶2 FTS外, 其它PFASs在沱江流域均有不同程度检出, 其中PFOA、PFOS和F-53B检出率为100%, 4∶2 FTS和6∶2 FTS检出率为93.8%, 8∶2 diPAP检出率为81.3%, 6∶2 diPAP检出率为31.3%, 表明PFASs在沱江流域广泛存在.如表 2所示, 沱江水体中ρ(ΣPFASs)范围为12.5~3 789 ng·L-1, 平均值为1 000 ng·L-1. PFASs在沱江上游呈现出较低的浓度水平(12.5~48.0 ng·L-1), 在中游位置由于受工业园区的影响, 呈现出较高的污染水平, 最高浓度出现在某氟科技有限公司附近采样点R5(3 789 ng·L-1), 随后PFASs浓度随着离氟工业园区距离增大而降低, 说明氟工业园区是地表水中PFASs的重要来源.另外, PFASs特别是新兴PFASs在进入泸州后, 污染水平又呈现出升高趋势, 泸州有化工和医药电子等产业, 而这些产业中均会不同程度涉及到全氟化合物, 导致沱江泸州段PFASs浓度升高.除此之外, 纺织、汽车轮胎和油墨等也是PFASs的重要来源.因此, 人口密度较大的城市生活污染源是导致沱江流域泸州段PFASs升高的另一个重要原因.
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表 2 各采样点表层水中PFASs的浓度1)/ng·L-1 Table 2 Concentration of PFASs in surface water of each sampling site/ng·L-1 |
由表 2可知, ρ(Σ新兴PFASs)范围为0.099 9~33.7 ng·L-1, 平均值为13.3 ng·L-1; 其中6∶2 FTS(浓度为nd~27.3 ng·L-1, 平均值为9.12 ng·L-1, 占比高达96.6%)和8∶2 diPAP(浓度为nd~17.6 ng·L-1, 平均值为4.23 ng·L-1)是沱江流域最主要的新兴PFASs.结合采样点位置进一步分析, 工业园区附近采样点Σ新兴PFASs污染水平较高, 其次为沱江下游的泸州河段, 表明氟工业园区排放和人类日常活动排放是新兴PFASs的主要来源.
如图 2所示, 沱江流域最主要的4种PFASs依次是：PFOA(浓度为9.97~3 764 ng·L-1, 平均值为984 ng·L-1, 占ΣPFASs比例高达73.6%~99.8%)、6∶2 FTS(浓度为nd~27.3 ng·L-1, 平均值为9.12 ng·L-1)、8∶2 diPAP(浓度为nd~17.6 ng·L-1, 平均值为4.23 ng·L-1)和PFOS(浓度为1.11~4.54 ng·L-1, 平均值为2.67 ng·L-1), 其中污染水平最高的PFOA比其它单体高2~5个数量级, 表明沱江流域生产使用的全氟/多氟化合物仍以传统PFASs为主, 特别是以PFOA为主.同样受到沿岸氟化工厂影响的小清河也检测出较高浓度的PFOA(18 250~69 500 ng·L-1)[15].这可能是由于现有污水处理工艺对于PFOA缺乏有效的去除效果[30, 31], 导致PFOA随着污水处理厂的出水进入地表水, 从而引起氟化工园区附近及下游河段呈现出较高的PFOA污染水平.
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图 2 沱江流域表层水中PFASs的比例特征 Fig. 2 Proportion characteristics of PFASs in surface water of Tuojiang River basin |
值得注意的是, PFOS作为常见污染物, 在沱江流域检出率为100%, 但ρ(PFOS)仅为1.11~4.54 ng·L-1, 平均值为2.67 ng·L-1, 占ΣPFASs的0.1%~19.7%, 低于德国特拉华河(3.98 ng·L-1)、珠江流域(32.7 ng·L-1)[32]、太湖流域(26.5 ng·L-1)[33]和海河(35.7 ng·L-1)[34], 但是仍高于韩国汉江(2.50 ng·L-1)、岷江流域(0.15 ng·L-1)[35]和拉萨河流域(0.046 ng·L-1)[36].这可能是由于近年来PFOS被列为管控物质, 其生产和使用量降低, 从而在环境中的污染水平及占比逐渐降低.
ADONA与PFOA极性相似但分子量小于PFOA, 因此被作为PFOA的主要替代品用于氟调聚过程中的乳化剂.本研究中, 沱江流域水样中未检测到ADONA, 这与前人的结果相类似, Pan等[13]从7个国家(中国、美国、英国、瑞典、德国、荷兰和韩国)的主要河流中收集了160个地表水样本, 除了在莱茵河水样中检测到ADONA(平均值为0.09 ng·L-1)外, 没有在其他任何水样中检出.周健[3]检测到渭河流域中ρ(ADONA)平均值为0.92 ng·L-1.虽然在沱江流域没有检出ADONA且其它河流就算检出也大多为痕量水平, 但不可否认, ADONA已经被使用并排放到环境中.
F-53B作为PFOS的替代品被广泛用作电镀行业铬雾抑制剂, 中国是目前唯一已知的F-53B生产和使用历史超30 a的国家[13].本研究结果表明, F-53B在沱江流域的ρ(F-53B)为0.051 0~2.48 ng·L-1, 平均值为0.392 ng·L-1, 高于广东省4个电镀工业园区周边河水样品(< 0.979 ng·L-1)[17]和黄河流域中(< 0.56 ng·L-1)F-53B污染水平.但是低于长江(< 0.56~6.7 ng·L-1)和黄浦江(2.6~7 ng·L-1)等[34]水体.Pan等[13]对全球大多数主要河流中F-53B的测定结果表明, 中国是F-53B的主要排放源, 而在其它国家地表水中仅检测到痕量水平(中值为0.031 ng·L-1, 浓度范围为0.01~0.38 ng·L-1).有研究发现F-53B生物积累性很强, 具有比PFOS更长的总消除半衰期和肾清除半衰期[37], 因此, 应该引起足够重视.
6∶2 diPAP和8∶2 diPAP是环境基质中检测到的PAPs主要同源物[38, 39].本研究中, 虽然6∶2 diPAP和8∶2 diPAP有一定检出率, 但多数采样点的浓度低于方法检出限, 且位于支流位置的采样点有较高的污染水平, 这意味着沱江流域PAPs污染主要来自支流贡献.与6∶2 diPAP(平均值为0.028 6 ng·L-1)相比, 8∶2 diPAP(平均值为4.23 ng·L-1)是沱江流域主要的PAPs, 其浓度与中国香港和澳门海水中diPAPs(0.26~5.27ng·L-1)相当且高于波罗的海水中ΣdiPAP (0.26 ng·L-1)[40].沱江流域ΣdiPAP污染水平甚至高于PFOS, 表明该地区正在逐渐转向新兴氟化合物的生产使用.
FTS与PFOS具有相似的结构和理化特性, 因此被作为PFOS替代品广泛使用. 3种FTS中, 6∶2 FTS是主要污染物(平均值为9.12 ng·L-1), 占到了ΣFTS的90.7%, 其次是4∶2 FTS(平均值为0.943 ng·L-1), 而8∶2 FTS则未检出.沱江流域ΣFTS占到Σ新兴PFASs的75.9%, 表明FTS是该地区生产使用的一类重要新兴氟化合物.与国内外其它主要河流ΣFTS数据相比, 泰晤士河(6.9 ng·L-1)、莱茵河(2.9 ng·L-1)、长江(0.43 ng·L-1)、珠江(0.52 ng·L-1)和黄河(0.06 ng·L-1)[13], 均低于沱江(10.1 ng·L-1).其中, 6∶2 FTS高于北京永定河(0.2 ng·L-1)和广州珠江(0.6 ng·L-1)等[41]河流.另外, Wang等[34]测定了中国境内18条河流中6∶2 FTS, 结果显示涉及水体中6∶2 FTS的浓度范围为 < 0.10~3.1 ng·L-1, 仍低于沱江流域污染水平, 说明沱江流域6∶2
FTS污染水平在国内外处于较高水平.结合采样点位置进一步分析, 较高的浓度出现在工业园区附近及沱江下游(泸州段)水体, 表明沱江流域出现高浓度的FTS可能是由于工业废水和生活污染源的排放.
2.2 沱江流域PFASs来源采用斯皮尔曼相关系数对沱江流域PFASs组分浓度间相关性进行分析, 结果如表 3所示.在P < 0.01显著性水平下PFOA和6∶2 FTS、PFOS和F-53B、6∶2 diPAP和8∶2 diPAP之间的相关系数分别为0.712、0.644、0.640, 存在显著正相关关系, 而其他组分之间相关性程度较低, 以上结果表明, 具有相关性的几种PFASs可能具有相同的来源.
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表 3 沱江流域中PFASs浓度斯皮尔曼相关系数1) Table 3 Spearman rank correlations among PFASs concentration in Tuojiang River basin |
主成分分析(principal component analysis, PCA)由于能够更清楚地解释环境介质中污染物的可能来源, 被广泛用于环境中污染物来源分析.本研究将16×7矩阵数列引入PCA模型来鉴定沱江流域PFASs的潜在来源.图 3是沱江流域PFASs主成分载荷和得分.PCA分析结果显示, 第一、第二和第三主成分的特征值分别为2.95、1.66和1.06, 均>1, 方差贡献率分别为42.17%、23.78%和15.16%, 累计方差贡献率>80%, 因此可以认为这3个主成分反映了原始数据的基本信息.由图 3可知, 第一主成分PC1在变量PFOA和6∶2 FTS上有较高正载荷, 进一步结合采样点位置分析, 布设于沱江干流的R5~R7采样点位于工业园区右侧, 周边分布多家氟化工相关企业, 生产活动丰富, 此处PFOA与6∶2 FTS浓度为整个研究区域最高水平, 说明该工业园区可能是PFOA与6∶2 FTS的共同来源, 同时也表明区域内氟化工相关企业对沱江PFASs污染产生较大贡献; 第二主成分PC2在变量6∶2 diPAP和8∶2 diPAP上正载荷较高, 从已有研究中得知, PAP作为SAmPAPs的替代品被广泛用作食品接触氟表面活性剂, 也应用于其他商业产品, 包括个人护理产品[42], 6∶2 diPAP和8∶2 diPAP是环境基质中检测到的主要同源物[43], 说明6∶2 diPAP和8∶2 diPAP主要来自于人居日常生产活动排放, 故PC2可表征为日常生产活动排放.布设于沱江支流位置(釜溪和镇溪)的采样点R8~R10位于工业园区左侧, 沿岸商铺众多、交通发达, 人口分布密集, 涉及企业多与科技与食品相关, 此处6∶2 diPAP和8∶2 diPAP污染水平高于其它采样点.第三主成分PC3在变量F-53B有较高载荷, F-53B是PFOS的主要替代品, 在我国用于电镀工业的铬雾抑制剂, 采样点R1~R13处F-53B浓度波动不大, 为0.0510~0.270 ng·L-1.到泸州段, 即R14处的F-53B浓度迅速升高(2.48 ng·L-1).这可能是由于该区域人口密集程度显著高于其他采样点所在区域, 沿岸工农业生产排放废水、居民日常生活产生的生活污水导致较高的F-53B污染.沱江流域下游(泸州段)采样点R14~R16的F-53B污染水平高于其他采样点, 说明F-53B作为PFOS的替代品在该地区的生产使用量大于其他区域.但是结合整个沱江流域PFASs污染水平, 可以得到沱江流域PFASs生产使用仍主要依赖于传统PFASs, 新兴PFASs仍处于起步阶段.
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(a)和(b)为载荷, (c)和(d)为得分, 不同颜色椭圆内采样点具有不同污染特征 图 3 沱江流域PFASs主成分的载荷和得分 Fig. 3 Loading plots and score plots of principle component analysis (PCA) in the water samples of Tuojiang River basin |
F-53B、6∶2 FTS和4∶2 FTS都是PFOS的主要替代品, 其中F-53B在我国用于电镀工业铬雾抑制剂, 而6∶2 FTS和4∶2 FTS由于与PFOS具有相似的结构和理化特性, 也常被作为PFOS的替代品而被广泛使用, 该类物质是基于氟调聚物灭火泡沫中的主要降解产物, 其环境污染水平在部分区域已与PFOS相当, 甚至超过PFOS[13].为进一步探究沱江水体中新兴PFASs的替代特征, 分别计算了替代品F-53B、6∶2FTS和4∶2FTS与PFOS的比值(F-53B/PFOS、6∶2FTS/PFOS和4∶2FTS/PFOS).结果显示, 6∶2 FTS/PFOS>4∶2 FTS/PFOS>F-53B/PFOS, 其中6∶2 FTS/PFOS和4∶2 FTS/PFOS均表现出：氟工厂段(R4~R7)>泸州段(R14~R16)>其他采样点, 表明人口分布密集、日常生产活动丰富区域的替代趋势要高于其它区域, 进一步说明沱江流域的相关行业可能为了相应PFOS的限制而转向其替代品(FTS)的生产使用.对于F-53B/PFOS, 以进入泸州段为分界线, 泸州段之前的采样点(R1~R13)比值较低, 进入泸州后(R14~R16), F-53B/PFOS比值升高, 泸州区域F-53B对PFOS的替代高于沱江流域其它地区.总的来说, 对于整个沱江流域, F-53B、6∶2FTS和4∶2FTS可能是限制PFOS生产使用后引入的重要氟化替代品.
2.4 沱江流域向长江的年排放通量结合2019年沱江的年径流量数据[44]和河口附近采样点(R16)的PFASs浓度对沱江向长江PFASs的年贡献量进行估算.
本研究采用Pan等[32]估算长江PFASs排放通量的计算公式, 具体如下：
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式中, F为PFASs的排放通量, kg·a-1; c为污染物在水相中的浓度, kg·m-3; Q为沱江流域的年径流量, m3·a-1.
估算结果如表 4所示, 沱江流域水相中PFASs排放通量为353 kg·a-1, 新兴PFASs排放通量为2.08 kg·a-1, 其中排放通量最高组分为PFOA(348 kg·a-1), 占总排放通量的98.6%.对比国内外部分主要河流PFOA排放通量[13], 长江(15 300 kg·a-1)、珠江(2 000 kg·a-1)和黄浦江(16 000 kg·a-1), 沱江流域PFOA排放通量处于较低水平, 但是高于泰晤士河(20 kg·a-1)、韩国汉江(72 kg·a-1)、黄河(61 kg·a-1)和松花江(26 kg·a-1)[45].对于PFOS[13], 相比于泰晤士河(24 kg·a-1)、莱茵河(420 kg·a-1)、长江流域(3 000 kg·a-1)和黄河(38 kg·a-1), 沱江流域PFOS处于较低污染水平.FTS(1.07 kg·a-1)和F-53B(1.01 kg·a-1)是沱江流域向长江排放的主要新兴PFASs, 与长江(FTS：880 kg·a-1, F-53B：2 900 kg·a-1)和莱茵河(FTS：220 kg·a-1, F-53B：7.4 kg·a-1)相比处于较低排放水平, 但FTS的排放通量高于黄河(FTS：0.54 kg·a-1)[13].尽管本研究对多种PFASs组分排放量进行了估算, 但由于入长江通量影响因素较多, 如河流PFASs的年排放通量主要来自水相与沉积物两部分, 然而本研究未涉及沉积物中PFASs的测定; 只测定了表层水样浓度, 未涉及污染物在水柱上的垂向分布; 仅在沱江流域枯水期进行采样, 未涉及其他时间点流域内污染物可能存在的浓度变化.因此, 以水相中的PFASs来估算沱江流域PFASs的年排放通量存在一定局限性.尽管如此, 也能在一定程度上反映出沱江向长江输出的PFASs通量, 为沱江流域PFASs的管控提供基础数据.
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表 4 沱江流域向长江年输出PFASs通量的估算/kg·a-1 Table 4 Estimation of annual output of PFASs fluxes from the Tuojiang River to the Yangtze River basin/kg·a-1 |
3 结论
(1) PFASs在沱江流域已普遍存在, 流域内主要污染物为PFOA, 浓度为9.97~3 764 ng·L-1.新兴PFASs已经显现出一定的替代趋势, 6∶2 FTS为主要的新兴PFASs, 浓度为nd~27.3 ng·L-1.F-53B为检出率最高的新兴PFASs, 检出率为100%.
(2) 工业园区附近采样点的PFASs污染水平较高, 最高浓度达3 789 ng·L-1, 其次为沱江下游的泸州河段(1 340 ng·L-1).结合主成分分析, 氟工业园区排放和人类日常生产生活排放是沱江流域PFASs的主要来源. 6∶2 FTS/PFOS>4∶2 FTS/PFOS>F-53B/PFOS, 表明沱江流域PFOS主要替代品为FTS.
(3) 沱江流域水相中PFASs排放通量为353 kg·a-1, 排放通量最高组分为PFOA(348 kg·a-1), 新兴PFASs的排放通量为2.08 kg·a-1.
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