2. 上海污染控制与生态安全研究院, 上海 200092
2. Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security, Shanghai 200092, China
2018年全国城市生活垃圾无害化处理量为22 565.4万t[1], 其中, 卫生填埋占51.9%, 仍是我国目前生活垃圾主要的无害化处理处置方式.填埋处置过程会产生占填埋气体积比 < 1%的微量气体, 包括氨气和硫化氢等无机化合物及成分复杂的各类挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)[2].这些组分会形成恶臭污染[3], 导致邻避效应[4], 加剧了周边居民与填埋场的矛盾. 2019年, 恶臭污染占生态环境部“12369”环境污染举报总数的20.83%, 超过了各类水污染和固体废物污染举报的总和[5]; 且众多案例显示, 填埋场周边居民恶臭投诉主要集中在夜间至凌晨的非填埋作业时段.因此, 生活垃圾填埋场恶臭时空变化规律是其污染控制亟待解决的问题.
填埋场恶臭污染研究主要针对污染物质和环境影响这2个方面.恶臭污染物质方面, Allen等[6]的研究检测了英国7处填埋场的VOCs, 共检测出140种化合物. Chiriac等[7]的研究表明接近敞开作业面的区域排放源强最大, 按物质浓度计算得有机氯化物和芳香烃是主导污染物.Nicolas等[8]的研究采用嗅探法计算填埋场恶臭释放速率, 认为恶臭物质主要来源于新鲜填埋的生活垃圾, 部分来源于不完全密闭的抽气井.恶臭污染的环境影响方面, Parker等[9]研究了英国97座填埋场数据, 认为含硫化合物是主要的恶臭污染物.有研究则认为H2S是硫系物及挥发性恶臭污染物中的主要贡献者[10~12].何品晶等[13]的研究发现生活垃圾初期降解阶段的恶臭物质合计浓度中酮类占70%~80%, 但硫醚类物质是主要的恶臭组分. Ding等[14]的研究显示杭州市填埋场的H2S浓度占各类恶臭物质合计浓度83%以上.Han等[15]的研究表明硫化氢、氨和二甲基硫醚是填埋覆膜区域的主要臭气成分. Fang等[16]的研究用嗅阈值换算了填埋场5类化合物的理论恶臭浓度, 分析发现物质浓度值最高的氨和芳香族化合物不是主导者, 而浓度较低, 但嗅阈值极低的甲硫醇和二甲基硫等硫系物是主要恶臭物质. Cheng等[17]的研究发现硫化氢、苯和氨是填埋场的主要恶臭物质.目前填埋场普遍采用土工膜覆盖以减少雨水渗入和恶臭气体释放, 但Yao等[18]的研究发现填埋覆盖膜破裂处挥发性化合物排放量最高, 硫系物占主导地位.
以上研究揭示了填埋场恶臭污染释放因填埋时间、昼夜循环和覆盖条件等因素, 呈现明显的时空变化; 但是, 其结果仍难以系统归纳填埋场恶臭污染的时空变化规律, 也不能说明非填埋作业时段恶臭影响更甚的原由.
为此, 本文以东部沿海某填埋场作为研究对象, 在冬夏两季代表性气候下, 昼夜间采集不同填埋时段、覆盖状态的气体样品, 检测恶臭物质组成, 分析比较不同季节和昼夜间的恶臭污染状况, 通过揭示生活垃圾填埋场恶臭污染的时空变化特征, 以期为污染控制提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 填埋场基本情况本研究选取的东部沿海某生活垃圾卫生填埋场总面积约15.3 km2.采样时, 该场正在运营中的有Ⅰ号和Ⅱ号两个填埋场区, 其中, Ⅰ号场区日处理量4 000 t·d-1; Ⅱ号场区日处理量7 000 t·d-1.该场处置未分类原生生活垃圾, 入场垃圾组成可参见贾悦等[19]的研究.
1.2 采样方法与方案设计本研究采用低吸附和高惰性[20]的特氟龙(Teflon)涂层的氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)采样袋(FEV31-10型, 10 L, 大连海德科技有限公司), 联合真空箱式采样器采集气体样品, 减少气体样品的接触污染[21].
该填埋场分单元作业, 每日作业后用1.5 mm的高密度聚乙烯(HDPE)膜进行覆盖, 根据单元填埋后时间的长短可分为填埋作业单元、临时覆盖单元和中间覆盖单元.填埋作业单元填入时卷膜敞开, 而夜间采用搭接方式盖膜为临时覆盖单元; 中间覆盖单元的覆膜搭接处焊接密闭, 并配置填埋气收集系统, 根据其是否运行又可分为未抽气区和抽气区.
本研究对该填埋场Ⅰ号和Ⅱ号两个场区的填埋作业单元、临时覆盖单元、中间覆盖未抽气区和中间覆盖抽气区4类区域分别布设13个采样点, 各样品点位分别采集膜上空气、膜搭接处气体和膜下气体, 采样方法见表 1.采样时期为冬(12月至次年1月)和夏(6~7月)2季, 采样时间昼间为09:00~15:00, 夜间为20:00~22:00, 共采集样品48个(具体见表 2).
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表 1 不同采样位置的采样方法 Table 1 Sampling methods of different positions |
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表 2 采集样品的特征和数量 Table 2 Amount and characteristics of samples |
1.3 检测方法
针对恶臭物质低嗅阈值、低浓度、多组分混合的特点, 本研究采用三级冷阱预浓缩处理联合气相色谱法检测气体样品中的恶臭污染物, 该方法可检出的恶臭物质及检出限参见文献[23].样品采用三级冷阱浓缩仪(Model 7100A, Entech, USA)进行预处理, 参数参照美国国家环境保护署TO-15方法[24].预浓缩后进入气相色谱仪(GC450, Varian, USA)进行分析, 含硫化合物使用脉冲火焰光度检测器(PFPD, Varian, USA), 色谱柱为毛细柱(CP-Sil 5 CB, Varian, USA), 尺寸:30 m×0.32 mm ID×4 μm; 含氧化合物与芳香烃类化合物使用氢火焰离子化检测器(FID, Varian, USA), 色谱柱为毛细柱(CP-Wax 52CB, Varian, USA), 尺寸:60 m×0.32 mm ID×1.2 μm.
2 结果与讨论 2.1 填埋场恶臭污染的季节变化表 3列出了本研究各气体样品恶臭物质检出情况, 共检出27种恶臭物质, 按类别划分, 有硫系物13种, 含氧化合物7种, 芳香族化合物7种.可以看出, 除了对-二甲苯等芳香族化合物, 其余物质的夏季检出率均高于冬季, 尤其是含硫化合物, 硫化氢和甲硫醚等强致臭(低嗅阈值)物质的检出率显著提高, 最高达到100%.说明填埋堆体内的微生物活动在夏季更强, 促进了生活垃圾的降解, 从而产生了更多的恶臭污染物.
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表 3 检出的恶臭物质及其对应嗅阈值和检出率 Table 3 Types of malodorous substances and their corresponding olfactory thresholds and detection rates |
表 4列出了冬夏两季填埋场各取样点位气体样品检出的各类恶臭物质的平均浓度, 同一点位3类恶臭污染物浓度和总浓度的夏冬季之比见表 5.可见, 夏季恶臭污染物的总浓度也显著增加.相比于冬季, 夏季填埋场气体样品中恶臭物质总浓度提高了30~300倍, 硫系物、含氧化合物和芳香族化合物均有1~2个数量级的显著提高.其中, 低嗅阈值的硫系物平均浓度提高了4.7~136.8倍, 表明夏季出现恶臭污染的可能性急剧上升.这体现了夏季高温加速垃圾降解和恶臭物质的产生[25~27], 同时促进恶臭物质挥发释放[28].
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表 4 夏冬两季填埋场检出的各类恶臭物质浓度/μg·m-3 Table 4 Concentrations of various substances detected in landfills in winter and summer/μg·m-3 |
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表 5 填埋场各类恶臭物质夏冬两季浓度变化倍率 Table 5 Concentration change rate of various substances detected in landfills in summer and winter |
2.2 填埋场恶臭污染的昼夜变化
比较表 4中同一填埋区域昼夜的恶臭物质浓度, 夜间浓度普遍高于白天.除了夏季Ⅰ号填埋区因含氧化合物白天浓度占比较高而夜间显著大幅下降, 导致白天总浓度高于夜间外, 其它各类恶臭物质夜间浓度均高于白天, Ⅱ号填埋区冬季夜间和白天的比值最高可达24.3倍.同时, 比较3类恶臭污染物中, 硫系物和芳香族化合物的夜间提升倍率高于含氧化合物.其中, 夜间低嗅阈值的硫系物占比上升和浓度增加, 应是填埋场夜间恶臭影响更甚的重要原因.
2.3 关键恶臭物质的识别恶臭污染物浓度并不直接决定臭气影响强度, 以恶臭组分物质浓度与其嗅阈值(表 3)之比定义的无量纲理论恶臭浓度是评估臭气影响的指示性量化方法.
以恶臭物质总浓度最高的夏天夜间填埋场为例, Ⅰ号和Ⅱ号填埋区该时段各采样点检测所得的各类恶臭物质和理论恶臭物质的质量分数如图 1.从中可知, 从物质浓度看, 硫系物平均的物质质量分数 < 10%, 并不占主导地位; 含氧化合物与芳香烃类的质量分数更高.而量化后的理论恶臭浓度显示, 因为硫系物极低的嗅阈值, 硫系物质的浓度贡献率超过了90%, 是关键的恶臭污染物质.
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(a)实测物质质量分数; (b)理论恶臭浓度贡献率 图 1 夏季夜间各检测点位恶臭物质浓度和理论臭气浓度的分布 Fig. 1 Distribution of chemical concentrations and theoretical odor concentrations at different sampling points at night in summer |
夏天夜间填埋场采集的各个样品(共17个)中, 在单一样品中理论恶臭贡献率>30%的物质见表 6.从中可知, 甲硫醇、乙硫醇和丙硫醇等硫醇类物质成为高贡献率恶臭物质的频率较高, 其中, 丙硫醇贡献率超过30%的频率最高(0.76), 而单一样品中贡献率最高的为甲硫醇(87.1%)和丙硫醇(79.0%).可知, 硫醇类为硫系物中最关键的恶臭污染物.
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表 6 填埋场夏间夜间理论恶臭高贡献率的物质 Table 6 Substances with high theoretical odor concentration at night in summer |
2.4 填埋恶臭的重点释放位置
夏季填埋区各点位昼夜的理论恶臭浓度如图 2, 排列顺序对应填埋龄为: 作业面、临时覆盖区、中间覆盖未抽气区和中间覆盖抽气区.
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图 2 夏季填埋区各点位昼夜的理论恶臭浓度 Fig. 2 Theoretical odor concentrations of landfill sites in daytime and at night in summer |
由图 2可见, 日处理量更大的Ⅱ号填埋区各位置的理论恶臭浓度基本均高于Ⅰ号填埋区.为此, 重点讨论Ⅱ号填埋区的恶臭重点释放位置.在白天, Ⅱ号填埋区理论恶臭浓度最大值出现在已启动抽气的膜接缝处和膜下, 理论恶臭浓度(无量纲)分别为69 424和48 809, 其次为临时覆盖区膜下、未抽气区膜下及接缝和作业面及临时覆盖接缝; 夜间同样以已抽气单元为最高, 理论恶臭浓度尚高于白天, 其它各点则与白天明显不同, 临时覆盖区膜下浓度高于白天约8倍, 该接缝处次之, 未抽气膜下和接缝则与白天接近, 膜上(作业面)恶臭浓度是白天的5倍以上.中间覆盖抽气区膜下恶臭浓度高, 应是集气井影响范围呈球形[29]存在死角, 导致堆体表层抽气效果不佳之故; 中间覆盖未抽气区膜下恶臭浓度较低是因为该区覆盖时间短, 恶臭物质积累量较低.临时覆盖区膜下浓度夜间急剧升高则是相邻作业面覆盖后, 膜下厌氧程度加深所致.
为分析上述各潜在释放点对夜间填埋场恶臭释放的贡献, 采用夹角余弦法[30]对Ⅱ号填埋区夏天夜间各可能释放点的理论恶臭浓度进行相似性分析, 结果如表 7所示.从中可知, 与膜上气体(代表填埋场可自由释放的臭气浓度水平)相似度最高的为中间覆盖未抽气区膜下(1.000)、接缝(0.998)和临时覆盖区接缝(0.988); 这些位置应是填埋场夜间恶臭的主要释放点.其中, 未抽气区内部气压较高, 恶臭物质易从覆膜的缺陷(虚焊和破损等)处逸出; 临时覆盖接缝非气密, 气体易于释放, 该区膜下与接缝恶臭差异稍大(0.890), 则与接缝处积液有滤除效应有关.比较而言, 临时覆膜区恶臭浓度高, 中间覆盖未抽气区则面积更广, 二者均应是填埋场夜间的主要恶臭释放位置.而中间覆盖已抽气区, 尽管膜下恶臭浓度高, 但是堆体气压较低, 释放的贡献较小.
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表 7 夏天夜间Ⅱ号填埋区各点位理论恶臭浓度相似性分析 Table 7 Similarity analysis of theoretical odor concentration at different sites of landfill Ⅱ in summer night |
3 结论
(1) 填埋场夏季检出的恶臭物质数量和浓度均高于冬季, 尤其是硫系物的检出率显著提高; 同时, 夏季各恶臭物质合计浓度高于冬季30~300倍, 表明夏季填埋场发生恶臭污染的可能性急剧上升.填埋场各夜间气体样品的恶臭物质浓度显著高于白天, 总浓度最高提升24.3倍.
(2) 硫系物在所有恶臭物质中的平均物质分数 < 10%, 低于含氧化合物, 但因为硫系物极低的嗅阈值, 在绝大部分样品中的理论恶臭贡献率超过了90%; 其中, 甲硫醇、丙硫醇等硫醇类物质是填埋场恶臭的关键污染物.
(3) 填埋单元覆膜后, 因厌氧代谢, 膜下气体恶臭物质和理论恶臭浓度呈现随填埋龄上升的趋势, 表明填埋单元覆膜后在一段时间内仍有较大的恶臭释放潜力.其中, 填埋后1~2 d和未抽气区的覆膜单元, 因填埋堆体代谢产气的推动, 膜下累积的恶臭污染物易通过膜搭接缝隙、膜破裂处等散发至环境, 这是夜间填埋场恶臭物质和理论恶臭总浓度高于白天作业时段的主要原由.
(4) 垂直抽气井抽气, 作用半径不易达到填埋单元表层, 宜补充膜下负压抽气方式, 控制膜下气体释放造成填埋场恶臭环境影响.
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