2022, Vol. 43
2. 华东师范大学生态与环境科学学院, 上海 200241
2. School of Ecological and Environmental Sciences, East China Normal University, Shanghai 200241, China
自20世纪以来, 水中微量有机污染物尤其是内分泌干扰物、药物和个人护理品等新型有机污染物越来越受到人们的关注[1].这类污染物在水中的浓度通常不高, 但由于其在环境中具有持久性的特征而容易通过食物链在人体或其他生物中富集, 进而对人体健康或生态环境造成损害.更为重要的是, 新型有机污染物浓度低、种类多和性质多样的特点使得其难以被传统的水处理技术去除[2].因此为提高水环境质量, 当前亟待开发可有效控制新型有机污染物的方法.
基于高活性自由基(如HO ·和SO4- ·等)的高级氧化技术, 因具有比传统氧化剂更强的氧化能力而越来越受到人们的重视[3~6].以HO ·为例, 其氧化还原电位可达1.8~2.7 V[7], 能够氧化绝大多数有机物且二级反应速率常数高达109~1010 L ·(mol ·s)-1, 因此基于HO · 的高级氧化技术是该领域的研究热点.然而随着研究的深入, 人们也逐渐意识到HO ·在水中的存在寿命短(纳秒级别), 且其氧化污染物的选择性较低, 因此HO ·容易被水中共存的碳酸根等阴离子或腐殖酸等有机物所消耗, 进而导致HO ·氧化目标污染物的效率不高.与HO ·相比, SO4- ·的氧化还原电位更高(约2.5~3.1 V)、寿命更长(半衰期为30~40 μs)且选择性更好(不易受水中背景物质的干扰)[3, 8].因此, 近年来越来越多的学者开始关注SO4- ·的产生方法和其氧化降解污染物的效能与机制[9, 10].
当前, SO4- ·主要是通过活化过二硫酸盐(S2 O82-, PDS)或过一硫酸盐(HSO5-, PMS)使其结构中的过氧键断裂而产生, 而常见的活化方法包括能量转移法(如紫外辐照、加热等)和电子转移法(如外加过渡金属离子、碱等)[3, 11~17].其中Fe2+因为价格低廉、环境友好且安全无毒, 是最为常用的过硫酸盐活化方法之一[18~20].如式(1)所示, Fe2+供出的电子可引起S2 O82-中的过氧键断裂, 从而产生SO4- ·和SO42-.除SO4- ·外, 有研究表明, Fe2+活化PDS的过程中还会产生具有较高反应活性的Fe(Ⅳ)[见式(2)], 这一发现进一步加深了人们对Fe2+/PDS体系的理解[21, 22].在污染物去除效果方面, Fe2+/PDS体系已被证明在酸性条件下可有效降解氯四环素[23]、磺胺嘧啶[24]和甲氧苄氨嘧啶[25]等多种有机污染物.然而随着pH值的升高Fe2+/PDS技术降解污染物的效果会明显下降, 这一特点大大限制了其在实际水环境中的应用.
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为了克服上述缺点以拓宽Fe2+/PDS技术的适用pH范围, 探明高pH条件下影响Fe2+活化PDS降解污染物效果的主要因素至关重要.理论上来说, 潜在的影响因素包括: ①因Fe2+与O2的反应会随pH值升高而加速, 这可能会导致实际用于活化PDS的Fe2+显著减少, 进而导致体系中活性氧化物种的生成量降低; ②高pH条件下, 大量活性氧化物种被Fe2+或PDS竞争消耗而不能用于污染物降解; ③不同pH条件下活性氧化物的种类或氧化活性会发生变化.因此为了明晰上述因素的贡献, 本文将选择卡马西平(CBZ)、苯甲酸(BA)和甲基苯基亚砜(PMSO)等作为指针化合物, 通过改变溶液pH值、氧气浓度和Fe2+投量等操作条件, 系统探究不同pH条件下Fe2+/PDS体系降解污染物的效能、反应过程中PDS的消耗和活性氧化物的种类.此外, 鉴于零价铁(Fe0)在水中可腐蚀产生Fe2+的特性, 本文还将探讨中碱性pH条件下利用Fe0替代Fe2+活化PDS降解有机污染物的效能, 以及硫化预处理进一步提升Fe0活化PDS效能的可行性, 以期为推动Fe2+/PDS体系的实际应用提供理论支撑.
1 材料与方法 1.1 试剂本实验过程中用到的主要试剂过硫酸钠(Na2S2 O8)、卡马西平(C15H12N2 O2)、硫酸亚铁(FeSO4 ·7H2 O)、硼酸钠(Na2B4O7 ·10H2 O)、硫代硫酸钠(Na2S2 O3 ·5H2 O)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碘化钾(KI)、苯甲酸(C6H5COOH)、叔丁醇(C4H9OH)和硫粉(S)等均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司.此外, 甲醇(CH3OH)、乙腈(C2H3N)和甲酸(HCOOH)均为色谱纯, 购自百灵威化学试剂有限公司; 甲基苯基亚砜为色谱纯, 购自西格玛奥德里奇公司.实验用水均为Milli-Q超纯水.零价铁铁粉购自阿法埃莎(Alfa Aesar)中国化学有限公司, 该铁粉中粒径(D50)为46.2 μm, 比表面积为0.47 m2 ·g-1.为了改善零价铁的反应活性, 本研究采用机械球磨法制备了硫化零价铁(S-ZVI).其制备方法为: 将5 g原始铁粉与0.143 g单质硫粉[n(S)/n(Fe)约为0.05]混合后放入行星式球磨机, 接着在转速500 r ·min-1的条件下球磨4 h后制得S-ZVI[26~28].作为对照, 未加硫粉的球磨零价铁(ZVI)也以相同方法进行处理.
1.2 实验方法本研究采用500 mL的广口瓶作为反应器, 并利用机械搅拌器对溶液进行搅拌混合.实验主要流程为: 将目标污染物与PDS加入溶液中后, 通过滴加稀硫酸和氢氧化钠溶液调节溶液pH值至指定值, 然后加入一定量的Fe2+或零价铁来启动反应.在既定的反应时间, 取样并用过量的硫代硫酸钠和甲醇来进行淬灭; 然后采用0.22 μm的醋酸纤维滤膜对样品进行过滤后分析.反应过程中为了保持溶液pH值恒定, 在pH值7.0和8.0的溶液中分别加入5 mmol ·L-1的硼酸/硼酸钠缓冲, 而在pH值为3.0时, 通过手动滴加稀氢氧化钠溶液来保持pH稳定.在无氧实验中, 利用氮吹仪持续吹脱以保证整个反应过程中溶解氧浓度小于0.1 mg ·L-1.在零价铁活化PDS的实验结束后, 收集固体样品并冷冻干燥后保存待测.
1.3 分析方法卡马西平、苯甲酸和PMSO等有机物采用Waters超高效液相色谱仪进行检测, 其所使用的流动相分别为50%水(含0.1%甲酸)/50%甲醇、50%水(含0.1%甲酸)/50%乙腈和72%水(含0.1%甲酸)/28%乙腈.PDS的浓度采用Liang等[29]开发的快速碘量分光光度法进行测定: 将待测溶液加入到含有0.1 g碳酸氢钠和2.2 g碘化钾溶液的比色管中后稀释至25 mL摇匀、显色15 min, 用1 cm石英比色皿在波长352 nm下进行测定.
反应过程中的自由基利用5, 5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)捕获后通过电子顺磁共振波谱仪进行检测.为了表征Fe0/PDS体系中Fe0的腐蚀程度和产物组分, 本文利用同步辐射技术进行了分析.其中Fe的K边吸收谱是在上海光源BL14W1光束线站采集(透射模式), 测量时储存环电子能量为3.5 GeV, 流强为150~210 mA, 单色器为双平晶Si(111)单色器, 室温, 非聚焦模式.Fe0的腐蚀情况是采用Athena软件对Fe近边结构吸收谱(XANES)做线性拟合(LCF)后得出, 用到的参考物质包括Fe0、Fe3O4、Fe2 O3和γ-FeOOH等
2 结果与讨论由图 1可知, 溶液pH值对Fe2+/PDS体系去除污染物的效能有着显著的影响.具体来说, 在Fe2+投加量为0.1 mmol ·L-1、pH值为3.0的条件下, Fe2+/PDS体系在30 s内即可将CBZ完全去除.然而当Fe2+投加量不变但pH值升高至7.0或8.0时, Fe2+/PDS体系去除CBZ的能力大大降低: 即使反应30 min后CBZ的去除率也仅达到7.4% ~65.3%.
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反应条件: [PDS]=0.5 mmol ·L-1, [CBZ]=1.0 μmol ·L-1, T=25℃ 图 1 不同pH条件下Fe2+/PDS体系去除CBZ的动力学和反应过程中的PDS消耗 Fig. 1 Time profiles of CBZ removal and the corresponding PDS consumption in Fe2+/PDS system under different conditions |
作为一种氧化剂, O2可能会与PDS竞争Fe2+供出的电子, 从而导致PDS的活化效率降低.为了明晰溶解氧在不同pH条件下所产生的影响, 本文研究了在无氧条件下Fe2+活化PDS降解CBZ的效果, 并与有氧条件下CBZ的降解情况进行了对比.如图 1(a)所示, 在pH为3.0时, 有无溶解氧的存在对CBZ的降解并无明显影响.这可能是由于酸性条件下, O2与Fe2+的反应速率较低[小于0.15 L ·(mol ·s)-1], 故竞争作用不显著.有研究显示, 当溶液pH值升高至5.0~9.0范围内时, O2与Fe2+的二级反应速率常数会呈指数增长[10~100 L ·(mol ·s)-1][30~33], 即在中碱性条件下, Fe2+很容易被O2氧化.然而, 如图 1(c)和1(e)所示, 在pH值为7.0~8.0时, 尽管溶解氧的消除对Fe2+活化PDS降解CBZ的效果产生了一定的影响, 但总体来说, 排除氧气并未有效提高Fe2+/PDS体系去除污染物的效果, 其与酸性条件下的污染物去除效能相差仍较大.在pH为7.0、Fe2+投量为0.1 mmol ·L-1时, 排除氧气后CBZ的去除率甚至发生了降低, 从65.3%下降至46.2%[图 1(c)].这说明氧气的竞争作用不仅不是造成高pH条件下Fe2+/PDS体系去除污染物效能变差的主要原因, 相反, 其还能在一定程度上促进Fe2+/PDS体系中活性氧化物种的生成.这与已有报道的O2与Fe2+反应会生成O2- ·, 而O2- ·与PDS反应又会生成SO4- ·的结果一致[4, 5].
从O2对PDS消耗的角度来说, O2的存在确实会导致PDS的消耗量出现一定程度的增加[见图 1(b)、1(d)和1(f)].这说明有氧条件下, 部分Fe2+确实会与O2发生反应(尤其是在中碱性条件下), 然而尽管如此, 被活化的PDS的量仍比较可观.这也就意味着在中碱性条件下即使有O2的竞争, 更多的Fe2+还是会与PDS反应进而产生活性氧化物种.因此, 高pH值时Fe2+/PDS体系去除污染物效能的降低更可能与活性物种的种类或消耗过程有关.
2.2 中碱性条件下Fe2+/PDS体系中的活性氧化物种为了探明当溶液pH从酸性提高到中碱性时, Fe2+活化PDS产生的活性氧化物种是否发生变化, 本研究分别采用指针化合物和ESR表征进行验证.具体来说, 鉴于亚砜类物质PMSO可被Fe(Ⅳ) 通过双电子转移特异性氧化成砜类物质PMSO2的特点[34~36], 本文通过PMSO2的生成来判断Fe2+/PDS体系中是否有Fe(Ⅳ)生成.鉴于苯甲酸可以与SO4- ·和HO ·等自由基快速反应[二级反应速率常数分别为1.2×109 L ·(mol ·s)-1和1.1×108 L ·(mol ·s)-1], 但难以与Fe(Ⅳ)反应[80 L ·(mol ·s)-1]的特性[32, 37], 因此本文选择苯甲酸的降解作为自由基产生的标志.
如图 2(a)所示, 在pH值为3.0和8.0时, Fe2+/PDS体系均能够氧化BA, 这说明无论是在酸性或碱性条件下, Fe2+均可活化PDS产生自由基.如图 2(c)所示, pH为8.0时, 通过向体系中加入捕获剂DMPO后测得了DMPO ·-HO加和物的信号(SO4- · 在碱性条件下易转化为HO ·), 这进一步证明了高pH时Fe2+/PDS体系可产生自由基.除自由基外, 最近有研究证明中间价态的Fe(Ⅳ)也是酸性条件下Fe2+/PDS体系中的重要活性氧化物种.如图 2(b)所示, 本研究在pH值为3.0和8.0条件下的确也检测到了PMSO2生成, 即Fe2+/PDS体系中有Fe(Ⅳ)的产生.综上, 随着pH值的升高, Fe2+/PDS体系中活性氧化物的种类并没有发生变化; 但不同pH条件下BA去除量和PMSO2生成量的结果说明可用于有机物降解的活性氧化物的量可能发生了显著下降.
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(a)pH值对Fe2+/PDS体系氧化BA的影响, (b)pH值对氧化PMSO生成PMSO2的影响, (c)pH 8.0时的ESR谱图 图 2 Fe2+/PDS体系在不同pH条件下的活性氧化物种 Fig. 2 Identification of the reactive oxidation species generated in Fe2+/PDS system under different pH conditions |
作为一种还原剂, Fe2+显然不仅可以供出电子活化PDS, 而且还可以与体系中的活性氧化物SO4- ·和Fe(Ⅳ)反应[见式(3)和式(4)].因此, 过量的Fe2+虽然能保证更多的PDS被活化, 但其也很可能导致PDS活化产生的活性氧化物被Fe2+无谓消耗.如图 1(a)和1(b)所示, 在pH为3.0时, 当Fe2+投量从0.1 mmol ·L-1提高至0.5 mmol ·L-1后, 尽管PDS的消耗量变大, 但CBZ的去除率却从近100%降低至仅50%左右, 说明酸性条件下过量的Fe2+会与CBZ竞争活性氧化物种.当pH值升高至中碱性条件后, 即使Fe2+投量保持不变, 但由于Fe2+的还原能力显著提高, 其竞争活性氧化物种的能力可能会变得更强, 进而使得污染物的去除效率降低[如图 1(c)和1(e)].因此Fe2+的竞争作用可能是导致环境pH条件下Fe2+/PDS体系去除污染物效能下降的重要原因.需要指出的是, 无论是在酸性还是碱性条件下, Fe2+/PDS体系在反应过程中均会产生铁泥[主要为Fe(OH)3].因此尽管高pH条件更有利于Fe(OH)3的生成, 但其不会成为导致中碱性条件下Fe2+活化PDS效果变差的根本原因.
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Fe0与水接触后会通过吸氧反应[式(5)]或析氢反应[式(6)]持续生成Fe2+, 因此与直接投加Fe2+相比, 投加Fe0也许可以缓解一次性投加Fe2+所带来的竞争作用[38, 39].为了验证这一推测, 本文进一步探究了零价铁在中碱性条件下去除污染物的效果.由图 3可以看出, 单纯投加0.5 mmol ·L-1的零价铁在pH为7.0~8.0条件下无法有效去除CBZ, 尽管此时零价铁可发生明显腐蚀.从另外一个角度, 图 3的结果也表明零价铁腐蚀产生的铁(氢)氧化物在上述实验条件下对CBZ的吸附作用也较小, 即CBZ的吸附去除在本研究中可以忽略.
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反应条件: [ZVI]=[S-ZVI]=0.5 mmol ·L-1, [PDS]= 0.5 mmol ·L-1, [CBZ]=1.0 μmol ·L-1, T=25℃ 图 3 单独投加ZVI、S-ZVI或PDS去除CBZ的效能 Fig. 3 Time profiles of CBZ removal by ZVI, S-ZVI, and PDS alone, respectively |
如图 4(a)所示, 在pH值为7.0时, 无论溶解氧是否存在, 投加0.5 mmol ·L-1的球磨零价铁(ZVI)均可有效活化PDS, 其对CBZ的去除率在30 min时可达87%以上, 远高于相同投量的Fe2+活化PDS对CBZ的去除率[27.1% ~35.1%, 图 1(c)].类似的, 当pH值继续升高至8.0后, ZVI活化PDS降解CBZ的效率虽有所下降, 但总体仍明显优于同等投量下Fe2+活化PDS对CBZ的去除效果.此外, 与Fe2+/PDS体系相比, Fe0/PDS体系的PDS消耗量要更小[图 3(b)和3(d)], 这说明在中碱性条件下Fe0/PDS体系不仅去除污染物的效果更好, 而且PDS的利用率更高.
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反应条件: [ZVI]=[S-ZVI]=0.5 mmol ·L-1, [PDS]=0.5 mmol ·L-1, [CBZ]=1.0 μmol ·L-1, T=25℃ 图 4 中碱性条件下零价铁活化PDS去除CBZ的效能 Fig. 4 Time profiles of CBZ removal and the corresponding PDS consumption in the iron activated PDS system under different conditions |
尽管零价铁腐蚀缓释Fe2+能大大缓解过量Fe2+对活性氧化物种的竞争作用, 但由于零价铁自身的反应活性会随pH值的升高而降低, 因此高pH条件下零价铁供出的、用于活化PDS的Fe2+的量可能不足, 而这很可能是导致pH值8.0时ZVI活化PDS降解CBZ效果变差的重要原因.为了提高零价铁的反应活性, 本文进一步考察了硫化预处理对零价铁活化PDS降解污染物的影响.所谓硫化是指利用低价态硫与零价铁表面反应形成FeSx壳层的预处理方法[40~43].该方法能有效调控零价铁的腐蚀过程, 被认为是最有应用前景的零价铁强化方法之一[44~46].从图 4可以看出, 与ZVI相比, 硫化零价铁(S-ZVI)确实可以在一定程度上提高PDS的活化量和相应的CBZ去除效率.如在pH 8.0条件下, S-ZVI/PDS体系在90 min内可去除53.6% ~76.3%的CBZ, 比ZVI/PDS体系对CBZ的去除率约提高了0.7~1.7倍.需要指出的是, 尽管硫化可提高零价铁活化PDS的效率, 但反应过程中并未检测到显著的溶解态Fe2+或Fe3+的产生, 这可能是由于零价铁腐蚀产生的Fe2+会较快地与氧气或PDS反应生成Fe3+, 而Fe3+在中碱性条件下会快速地水解沉淀.
2.4.2 Fe0/PDS体系中固相产物的转化为了明晰零价铁在活化PDS过程中的腐蚀情况, 本文采用具有高分辨率的同步辐射技术对反应结束后的固体样品进行了表征.图 5(a)和图 5(b)分别表示反应90 min后的固相样品中Fe的K边XANES能量谱与波矢空间k3权重扩展边精细结构谱(EXAFS谱).从图 5(a)中可以看出, 与S-ZVI相比, 反应结束后ZVI的Fe边XANES谱线与Fe0谱线更为接近, 这说明硫化确实可以提高零价铁的腐蚀程度.为了进一步定量分析腐蚀产物的组分, 图 5(b)对样品的k3χ(k)谱进行了线性拟合(LCF).如图 6所示, 反应结束后, ZVI/PDS体系中约有41.5% ~52.6%的ZVI发生了腐蚀, 且腐蚀产物主要为四氧化三铁和纤铁矿; 而在S-ZVI体系中约有55.3% ~97.5%的S-ZVI发生了腐蚀, 且有氧条件下的腐蚀产物基本为纤铁矿而无氧条件下的腐蚀产物为四氧化三铁和纤铁矿.
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(a)零价铁腐蚀产物Fe的K边XANES谱, (b)Fe k3-EXAFS谱 图 5 Fe0/PDS体系中固相腐蚀产物的演变 Fig. 5 Evolution of the solid phase in the Fe0/PDS process |
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图 6 反应结束后零价铁腐蚀产物中不同Fe物种的组分 Fig. 6 Fractions of different Fe species in the iron corrosion products after reaction, derived from the LCF of Fe k3-weighted EXAFS spectra |
一般来说, 零价铁在无氧条件下的腐蚀速度更慢, 这也与图 6中的表征结果相一致.然而仔细观察图 5中CBZ的去除动力学可以发现, 无论是ZVI还是S-ZVI均在无氧条件下表现出了更好的活化PDS去除CBZ的效果.这一现象表明, 零价铁本身或许也可直接活化PDS[如式(7)], 且这一反应更倾向于在无氧条件下发生.此外, 如式(7)所示, 零价铁直接活化PDS的过程中会产生Fe2+.显然, 此部分缓慢产生的Fe2+在无氧条件下可以继续与PDS反应产生活性氧化物种, 但在有氧条件下其不可避免会与氧气反应生成Fe3+, 进而导致零价铁在有氧条件下活化PDS的效果较无氧条件下更差.
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(1) 溶解氧可通过与PDS竞争Fe2+从而在一定程度上影响Fe2+/PDS体系降解有机污染物的效果, 但无氧实验的结果表明溶解氧的竞争作用并不是中碱性条件下PDS活化效果差的主要原因.
(2) 不同pH条件下Fe2+/PDS体系中的活性氧化物种均主要包括SO4- ·, HO ·和Fe(Ⅳ), 活性物种种类的潜在变化也不是引起高pH条件下Fe2+/PDS体系去除污染物效果差的主要原因.需要注意的是, 不同活性氧化物种尤其是Fe(Ⅳ)在不同pH条件下的氧化活性可能会发生变化, 但鉴于当前研究手段的限制, 还不能准确检测各活性物种在环境条件下的氧化活性.
(3) 过量Fe2+可显著竞争Fe2+/PDS体系中产生的活性氧化物种, 是引起中碱性条件下Fe2+/PDS体系去除污染物效果降低的重要原因.鉴于此, 通过利用零价铁或硫化零价铁代替直接投加Fe2+可大大提高中碱性条件下PDS活化去除污染物的效果.
(4) 通过利用同步辐射技术对零价铁活化PDS反应后的产物进行表征发现, 无论有无溶解氧的存在, 硫化均可提高零价铁的腐蚀程度, 且零价铁腐蚀产物主要为四氧化三铁和纤铁矿.
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