2022, Vol. 43
2. 中国地质大学(北京)科学研究院, 北京 100083
2. Institute of Earth Sciences, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China
随着现代农业生产和采矿业的发展, 我国土壤重金属污染问题逐渐显现, 重金属在土壤中不容易被微生物分解, 具有持久性和毒害性, 在土壤中累积, 被植物吸收并富集在生物体内, 进而危害人体健康[1~6].有研究发现重金属污染可以引起动物或人类的肝损伤、神经毒性、癌症和心脏疾病等一系列疾病[7].土壤中重金属对环境的污染不仅与其总量有关, 更高程度上由土壤重金属赋予形态的分布决定[8~11], 因为土壤中不同化学形态的重金属具有不同的生物毒性、迁移性和生物有效性.因此, 为更准确和有效地评价不同土地利用下土壤重金属污染程度, 对土壤重金属赋存形态的分析尤为重要[12~14].
喀斯特是碳酸盐溶蚀形成的一种特殊地貌, 占地球陆地表面的15%[15, 16], 喀斯特生态环境脆弱, 土壤贫瘠, 土壤主要表现为风化层薄、孔隙度高和分布不均, 导致其承载能力弱和迁移灵活等特点[17, 18].普定喀斯特关键带观测站位于贵州省中心区域, 具有典型的喀斯特岩溶地质背景, 生态环境较为脆弱, 由于成土物质来源少, 地表土层较薄, 土壤贫瘠, 退化严重, 可耕地面积有限[19, 20].目前面临的环境问题, 一方面, 由于土壤贫瘠, 人们过度依赖化肥和农药的使用, 导致耕地质量下降、受到污染; 另一方面, 对矿产资源的盲目性开采, 导致土壤和大气环境污染, 生态环境破坏问题日益严重[21].迄今为止, 国内有关喀斯特地区土壤的研究, 主要集中于土壤微量元素总含量、土壤水文效应、土壤微生物、土壤酶和土壤有机碳等, 对不同土地利用下土壤剖面重金属及其化学形态的研究尚不充分[22~26].
本文以普定喀斯特关键带为研究对象, 系统地研究喀斯特关键带不同土地利用下土壤重金属(Cr、Ni、Zn、Cd、Fe和Mn)空间分布特征.采用BCR逐级提取法对土壤重金属的形态进行分析, 揭示这些重金属元素的存在形式, 并利用潜在生态风险指数法和风险评估指数法评估研究区潜在的生态环境风险, 以期为喀斯特地区生态环境保护和土地管理提供基础知识.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于贵州省安顺市普定县陈旗河流域(26°15′40″~26°15′55″N, 105°43′31″~105°44′45″E), 流域气候为亚热带季风湿润型, 多年平均气温(MAT)为15℃, 平均降水量大约为1 200 mm, 其中雨季(5~10月)占全年的75%左右.流域东、南、北面环山, 西面部分开阔, 是典型的岩溶洼地地形, 流域的土壤主要以碳酸盐岩风化的石灰土为主.采集了3种土地利用方式下的5个土壤剖面, 包括耕地、林地和草地, 其中林地有两个剖面分别为灌丛林地和次生林地, 耕地有两个剖面分别为耕地和弃耕地.采样点见图 1, 5个土壤剖面采样点分别为L1(草地)、L2(弃耕地)、L3(耕地)、M1(灌丛林地)和M2(次生林地).
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图 1 采样点示意 Fig. 1 Location of sampling sites |
土壤样点按照不同土地利用方式(次生林、灌木丛、草地、耕地和弃耕地)设计, 选取采样点的一个完整面作为采样剖面, 剖面深度介于60~80 cm之间, 剖面深度30 cm以上, 间隔10 cm采集土层样品, 30 cm以下, 间隔20 cm.同时采集研究区岩石样品.
土壤和岩石样品采用硝酸-氢氟酸-高氯酸消解, 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Agilent 8900, 美国)测定重金属元素含量, 重金属元素的最低检出限为0.08~0.12 μg·L-1.采用国家标准物质中心生产的GBW07404作为标准物质, 样品消解后所有测定元素回收率范围为95.1%~104.5%, 相对标准偏差均小于5%.
土壤重金属形态的分析采用改进的BCR流程[26], 可交换态(F1)采用30 mL 0.11 mol·L-1 CH3COOH提取; 可还原态(F2): 采用30 mL 0.1 mol·L-1的NH2OH·HCl提取; 可氧化态(F3): 用5 mL 8.8 mol·L-1的H2O2消解后, 再用25 mL 1 mol·L-1的CHCOONH4提取; 残渣态(F4): 采用HNO3-HF-HClO4消解.以上步骤中的提取液和消解液均采用ICP-MS测定重金属含量.
土壤重金属形态的分析过程采用国家标准物质中心生产的GBW07427作为标准物质, 土壤中重金属形态的回收率公式如下:
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式中, c0为土壤全量的含量, cF1、cF2、cF3和cF4, 分别为土壤中F1、F2、F3和F4这4种形态的含量.土壤重金属Cd、Cr、Zn、Fe、Ni和Mn的回收率范围为84%~113%.
1.3 风险评估 1.3.1 潜在生态风险指数法潜在生态危害指数(RI)评价法[27]是瑞典科学家Hakanson于1980年建立的一套评价重金属污染和生态环境的危害程度的方法.该方法不仅考虑了某一特定环境中不同污染物的影响, 同时消除重金属背景值所带来的差异, 可以综合反映多种污染物的综合影响, 是目前应用很广范的一种评估方法[28].公式如下:
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(3) |
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式中, Cki为土壤重金属的实测值, Cni为土壤重金属元素参比值, 参比值选择贵州省土壤环境背景值[29]; Eri为单个重金属潜在风险指数; RI为潜在生态风险综合值; Tri为重金属元素毒性响应系数, 重金属毒性系数分别为Cd=30、Cu=5、Pb=5、Ni=5、Cr=2和Zn=1.
1.3.2 风险评估指数法重金属的形态分布是评估土壤中重金属潜在迁移转化和生物有效性的重要指标[30].风险评估指数法(RAC)是由Perin等[31]基于重金属不同赋存形态的结合力强弱而提出的, 并广泛应用于评价重金属的生物可利用性程度和其环境风险[32], 其定义为重金属弱酸提取态的质量分数, 计算方法为:
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(5) |
式中, ci为样品中某重金属弱酸提取态浓度, co为样品中该重金属总量浓度.当RAC＜1%时, 重金属的生物可利用性程度极低, 对环境无风险; 当1%＜RAC＜10%时, 生物可利用性程度低, 对环境低风险; 当10%＜RAC＜30%时, 生物可利用性程度中等, 对环境中等风险; 当30%＜RAC＜50%时, 生物可利用性程度高, 对环境为高风险; 当RAC＞50%时, 为极高风险[33].
1.3.3 次生相与原生相分布比值法次生相与原生相分布比值法(RSP)是基于土壤形态对土壤中重金属的污染程度的评价[34].其计算公式如下:
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(6) |
式中, KRSP为污染程度, MSEC为次生相(非残渣态)中重金属含量, MPRIM为土壤中原生相(残渣态)中重金属含量. KRSP小于1视为无污染, 1~2为轻度污染, 2~3为中度污染, 大于3为重度污染.
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属分布特征上地壳元素丰度(UCC)与母岩、土壤和地表水等各层元素丰度密切相关, 是地壳岩石各元素含量的加权平均值, 本文选择UCC元素丰度作为参考标准值, 评估普定喀斯特流域母岩和土壤剖面中元素的富集与亏损.结果显示, 土壤中Cr、Mn、Fe、Ni、Zn和Cd相对于UCC的富集系数分别为1.11、1.13、0.91、0.48、1.07和3.76, Ni显示明显亏损, Cd显著富集, 说明所述土壤在形成过程中由于元素的化学性质不同发生淋失和富集是有差异的.
普定喀斯特关键带土壤中Cr、Mn、Fe、Ni、Zn和Cd的含量相对于研究区石灰岩的富集系数分别为9.39、25.08、7.84、3.23、1.80和0.52, 由此可见土壤中重金属元素(除了Cd)相对于岩石产生较大程度的富集, 主要是次生作用引起富集.值得注意的是Cd, 土壤中Cd的含量明显低于石灰岩, 说明土壤中高含量的Cd除了受土地利用方式的影响, 同时与地质背景密切相关.
普定喀斯特关键带草地(L1)和弃耕地(L2)、耕地(L3)、灌丛林地(M1)和次生林地(M2)表层土壤重金属Cr、Mn、Fe、Ni、Zn和Cd的含量见表 1.不同土地利用方式下土壤表层中Cd、Mn和Fe含量明显高于贵州省土壤环境背景值[29], 尤其是耕地中, 所有重金属元素的含量均高于环境背景值.5种土地利用方式下, Cr、Fe、Ni和Zn在耕地土壤中含量相对较高, 次生林地中含量最低, 灌丛林地、弃耕地和草地中重金属含量差别不明显.部分重金属在耕地表层富集, 与施肥和喷洒农药等活动造成外源金属元素输入有关; 重金属在次生林地中含量偏低, 由于次生林地土壤中有机质成分高, 有机络合物与Cr、Ni、Fe和Zn络合后更易溶解流失, 导致这些重金属的浓度下降. Cd在次生林地中富集, 源于土壤有机质与Cd形成相对稳定的络合物, 降低了Cd的迁移性和活性[35].重金属在土壤浅层含量相对较高, 随着剖面深度的加深其含量逐渐减少, 土层30 cm以上变化较明显; 普定浅层土壤重金属的积累与大气沉降密切相关, 耕地和弃耕地与施肥和喷洒农药相关, 深层土壤重金属的含量主要受到中国西南喀斯特流域的地质背景的影响[36].
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表 1 不同土地利用下表层土壤重金属的含量 Table 1 Content of heavy metals in the surface soil under different land uses |
2.2 土壤不同形态重金属的空间分布特征
BCR提取法把土壤重金属分为4类化学形态: 酸可提取态、可还原态(铁锰氧化物结合态)、可氧化态(有机结合态)和残渣态.酸可提取态涵盖了可交换态和碳酸盐结合的形态, 该形态具有较强的迁移性, 可以直接被生物吸收利用.残渣态的重金属主要存在于原生、次生矿物和硅酸盐等晶格中, 性质最为稳定, 在正常的自然条件下不易被释放, 难以为生物吸收利用, 在地表土壤生态环境中对食物链贡献较小.
重金属赋存的形态是研究土壤重金属地球化学行为的重要内容, 重金属在地表土壤中迁移、转化、循环过程以及环境效应与其形态的变化密切相关.土壤重金属形态比总量的研究更为关键, 重金属化学形态的分布体现了其转化规律, 这有利于准确评估土壤重金属对环境的影响[37, 38].普定喀斯特土壤重金属形态结果显示(图 2), 不同土地利用方式下, 土壤剖面中同一重金属各形态含量的深度变化规律一致, 但不同的重金属之间差异较大.
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(a) Cr, (b) Mn, (c)Fe, (d)Ni, (e)Zn, (f)Cd 图 2 不同土地利用的表层土壤重金属各形态的占比 Fig. 2 Percentage of metal speciation in surface soils under different land uses |
普定所有土壤中Zn、Cr、Fe和Ni的残渣态占总量的质量分数均高于85%, 说明这些重金属主要嵌入在矿物晶格中, 不易迁移, 不易被植物摄取利用, 处于相对稳定状态.土壤中Cr和Ni主要以残渣态存在, 土壤铝硅酸盐矿物将它们固化, 从而降低了它们的生物有效性[39].除残渣态外, 土壤中Cr和Ni可氧化态占总量相对较高, 其中次生林地中最高, 这与次生林地表层土壤中高含量的有机质有关[40].土壤重金属可氧化态是金属阳离子与有机质中的络合物络合而成, 因此土壤中有机质含量越高, 越有利于Cr和Ni有机络合物形成.
普定土壤中Mn和Cd主要以非残渣态(除残渣态以外)形式存在, Mn的非残渣态占比介于72%~94%之间, Cd的占比介于74%~84%之间, 说明这两种重金属在土壤中有较高的生物可利用性和可迁移性.普定土壤中Cd有效态含量最高, Cd弱酸提取态比其它重金属占比都高, 而且耕地和弃耕地弱酸提取态Cd浓度比其它土地利用略高.虽然Cd总量在耕地中并非最高, 但是研究区犁地等农业活动可能导致可迁移性Cd含量高.前人研究发现[41], 长期使用化肥和有机肥显著提高农田土壤的金属元素的有效性.由于土壤重金属的弱酸提取态具有更强的迁移性和转化性[42], 容易被植物吸收, 对生态环境造成更大的影响, 对人类健康产生危害.因此, 弱酸性条件下Cd的生物有效性极大, 容易被植物吸收, 对环境造成危害最大.Mn也主要以非残渣态存在, 其中灌丛林地、耕地和弃耕地中相对较高, 说明Mn在这3种土地利用方式下具有更高的活性, 更容易迁移.4种金属形态中, 可还原态的Mn含量最高, 占比大部分高于50%, 这与Mn氧化物的溶解密切相关.
重金属元素形态在土壤剖面上的分布更直观地反映它们在土壤中的迁移和转化过程, 普定土壤剖面中重金属形态的含量随土层深度呈现不同的变化趋势(图 3).重金属Ni、Cr、Zn和Fe的弱酸提取态(F1)占比都很低, 均小于2%, 表明这些重金属在石灰土中的释放能力都比较弱; Cd的弱酸提取态占比最高, 为2%~28%.大部分重金属的弱酸提取态的浓度在土壤剖面上的变化情况相近, 均是随着土层深度增加减少.不同重金属可还原态(F2)中, Mn主要以可还原态占比最高, 介于48%~76%之间.土壤纵向剖面上, 表层至30 cm处, Zn、Cr、Cd和Ni可还原态含量随着土层深度的增加而减少, 而可还原态的Mn和Fe随土层深度的增加而呈现升高的趋势.土壤重金属可氧化态(F3)中, 可氧化态Cd占比最高, 其次是Mn、Ni和Cr, 重金属的可氧化态(F3)的含量从剖面表层到底层逐渐降低, 表层到土层30 cm变化相对较明显.
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图 3 不同土地利用土壤重金属形态的分布特征 Fig. 3 Distribution of metal speciation under different land uses |
土壤重金属形态的分布和迁移规律受到污染源、地质背景等多种复杂条件的共同影响, 本文研究了土壤理化性质对重金属形态的影响(表 2).土壤可氧化态的Cr、Fe、Ni和Cd与SOC呈显著正相关; 弱酸提取态的Mn、Zn、Cd和Fe与SOC呈显著正相关; Zn-F1、Mn-F3和Mn-F2与pH呈负相关; 可氧化态的Fe、Mn、Ni和弱酸提取态的Mn和Zn与大团聚体比例呈显著正相关.
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表 2 土壤重金属赋存形态与理化性质的相关性分析1) Table 2 Correlation analysis between speciation and physical/chemical properties of soil heavy metals |
土壤有机质中富里酸和腐殖酸等含有大量的有机配体, 对重金属离子在土壤环境介质中的形态分布与迁移起着重要作用.土壤有机质中络合官能团包括羰基、羧基和酚羟基等, 螯合基团包括烯醇基、羧基、羰基、氨基和氢硫基等, 这些官能团和螯合基团与重金属离子络合或螯合, 可能增加重金属的溶解性, 也可能增强吸附能力使其固定下来.普定喀斯特不同土地利用下土壤中的有机碳(SOC)分布存在明显差异, 其含量介于4.7~138.8 g·kg-1. SOC在浅层土壤中含量比深层明显较高, 尤其是富含腐殖质的次生林地中SOC含量最高. SOC与重金属形态的相关性分析显示, 普定喀斯特土壤中可氧化态的Cr、Cd、Fe、Ni和弱酸提取态的Fe、Mn、Cd、Zn与SOC呈显著正相关, 因此增加土壤中有机质含量, 有利于重金属Fe、Ni、Cr和Cd以可氧化态的形式存在.
土壤pH通过改变有机质表面可以与重金属相结合的电荷和吸附位等来影响重金属形态的化学行为和分布情况.由于pH值升高引起有机质的溶解度增加, 与重金属离子的络合能力增强, 大多数重金属有机态含量随pH值升高呈增加趋势.普定土壤pH值介于6.4~7.6之间, pH值与重金属形态之间相关性分析结果显示, 普定的土壤中大多数可氧化态重金属与pH的相关性并不显著, 可能与研究区有外源重金属输入有关.普定土壤中弱酸提取态的Zn与pH呈显著负相关, 这与杨秀敏等[43]的研究结果一致, 土壤中可交换态Zn和Cd的含量随着土壤pH值升高而降低.
土壤团聚体是土壤结构的最基本单元, 团聚体的形成和稳定性对土壤的结构和组成具有重要作用, 土壤团聚体同时也是土壤肥力的基础, 是有机质积累和分解的聚集地, 影响土壤有机质的微生物分解速度和植物养分的吸收[22].了解和掌握土壤各级团聚体含量和分布, 有利于阐明土壤理化性质以及土壤对植物营养成分的供应.国内外对土壤团聚体的研究主要集中在明确各级微团聚体的作用、理化性质以及其对土壤有机碳、氮等营养元素的影响, 对土壤团聚体控制重金属迁移和转化机制的研究还不够深入, 土壤团聚体对重金属形态的影响研究更少[44].普定喀斯特土壤大团聚体比例的范围为50.0%~90.5%, 大部分土地利用下其含量随着剖面深度的增加而降低.普定喀斯特土壤大团聚体与重金属形态的相关性关系表明, 土壤可氧化态Fe、Ni、Mn和弱酸提取态的Zn、Mn的含量随大团聚体比例的增加而升高, 这与土壤中腐殖质与重金属离子的络合有关, 同时有机质丰富的土壤更有利于大团聚体形成[44], 所以大团聚体和这些形态的重金属呈现出显著相关性.
土壤中铁锰氧化物(如Fe2O3和MnO2)的含量影响重金属F2和F3形态之间的转化, 由于重金属在还原性环境中不稳定, 吸附在铁锰氧化物表面的重金属可在还原环境中逐步释放[45].然而普定土壤中重金属各种形态与Fe和Mn总量相关性不大, 说明Fe-Mn氧化物对多数重金属有效态的分布的影响有限.
2.4 土壤重金属风险评价普定喀斯特关键带土壤中单个重金属的潜在生态风险综合值(RI)按以下顺序降低: Cd＞Cu＞Ni＞Pb＞Cr＞Zn(图 4), 除了次生林地表层土壤中的Cd(Er=59), 对应的潜在生态环境风险值(Er)均小于40, 说明大多数重金属对生态环境有较低的风险.不同土地利用下土壤潜在生态风险综合值(RI)的范围是49~74, 说明普定土壤基本处于轻微生态危害.
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图 4 土壤重金属和潜在生态风险指数(Er) Fig. 4 Potential ecological risk index (Er) of soil heavy metals in soil |
重金属风险评估指数(RAC)和次生相与原生相分布比值法(RSP)结果见图 5.RAC结果显示, 5种土地利用的土壤重金属Cr、Zn和Ni对环境低风险或不产生风险(RAC < 10%), 这些重金属具有较低的迁移性和生物利用性. Cd对耕地土壤构成高风险(RAC＞30%), 对次生林地、灌丛林地、弃耕地和草地构成中风险(10%＜RAC＜30%).RSP的评价结果与RAC一致, 不同土地利用土壤中Cr、Zn和Ni的RSP均小于1, 说明这些金属元素对环境不产生污染; 不同土地利用的Cd均对环境产生中度或重度污染, 尤其是耕地中的Cd, 污染程度最高.
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图 5 不同土地利用下重金属风险评估指数(RAC)和次生相与原生相分布比值法(RSP) Fig. 5 RAC and RSP of heavy metals under different land uses |
普定喀斯特关键带不同土地利用下土壤均处于轻微生态危害, 重金属Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Pb和Ni对生态环境有较低的风险.而Cd对不同土地利用下土壤环境构成一定程度的风险, 其由大至小顺序为: 耕地＞弃耕地/草地＞灌丛林地/次生林地, 这与耕地土壤中施肥、喷洒农药等活动造成外源金属元素输入有关.土壤中Cd较高的生物可利用性和迁移性增加了食物链的生物积累和生物放大, 对生物体乃至人类健康造成潜在的危害[42].
3 结论普定喀斯特关键带土壤重金属Fe、Ni、Cr和Zn的残渣态占总量的质量分数最高, 均超过85%, 说明这些重金属迁移能力差; Cd和Mn的有效态成分最高, 具有较高的生物有效性和迁移性.大部分重金属的有效态在浅层土壤中的含量更高, 并随着剖面深度的增加逐渐减少.普定土壤有机质含量增加有利于Cr、Cd、Fe和Ni的可氧化态转化, 土壤大团聚体更容易富集可氧化态的Ni、Mn和Fe.大部分重金属(如Fe、Cu、Zn、Cr、Pb和Ni)具有较低的迁移活性, 对普定生态环境有较低的风险, 而Cd对耕地构成高生态风险, 对弃耕地、草地、灌丛林地和次生林地构成中风险.
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