2022, Vol. 43
2. 中国环境科学研究院流域水环境污染综合治理研究中心, 北京 100012
2. Watershed Research Center for Comprehensive Treatment of Water Environmental Pollution, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
底泥是河流生态系统的重要组成部分, 长时间通过固相吸附及沉降作用接纳并蓄积了大量的溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)、营养盐和重金属等污染物, 成为记录河流周边人类生产、生活的档案[1].重金属作为典型的累积性污染物, 其显著的生物毒性和持久性, 对生态环境构成潜在威胁[2].DOM或营养盐可通过吸附络合、离子交换等作用富集/释放重金属, 从而影响底泥中重金属的生态毒性和环境迁移能力[3, 4].因此, 阐明DOM与营养盐对重金属的响应关系对有效控制或去除底泥中潜在的重金属污染具有重要意义.
目前, 针对DOM、营养盐与重金属的相关性及溯源分析已有大量研究[5~7].孙文等[5]研究了北运河沙河水库沉积物中营养盐与DOM的相关性, 结果表明营养盐与DOM相关性显著(P < 0.01), TN和TP可能来源于有机质中的有机氮和有机磷, 或是吸附于有机质的颗粒性氮、磷.Njuguna等[6]的研究分析了Nairobi河的重金属与营养盐的相关性, 结果表明NO3-与重金属Cu和Zn表现出显著负相关(P < 0.05), 磷与Cu、Zn和As表现出显著正相关(P < 0.05, P < 0.05和P < 0.01).席玥等[7]研究了黄河干流DOM组分含量与Pb、Zn、Cu、Cr和As这5种重金属离子之间的相关性, 结果表明DOM与重金属离子呈现出不同程度的相关性, 其中与Cu离子相关性最为显著.然而, 相关性分析难以阐释DOM与营养盐对重金属的响应关系.结构方程模型(structural equation modeling, SEM)是一种建立、估计和检验因果关系的方法[8].模型中既包含可观测的显在变量, 也包含无法直接观测的潜在变量.SEM可替代多重回归、通径分析、因子分析和协方差分析等方法, 分析单项指标对总体的作用和单项指标间的相互关系, 可精确估计DOM与营养盐对重金属的响应关系[9].
由于区域经济和城市建设的快速发展, 产生了大量的污染物进入水体, 导致水质恶化, 底泥污染严重, 制约了城市经济、社会和生态的可持续发展.因此, 本文选取沈阳市典型重污染河流(新穆河、南小河和老背河)为研究对象, 分析3条河流底泥中营养盐和重金属的空间分异特征; 采用三维荧光激发-发射矩阵(excitation-emission matrices, EEMs)结合平行因子分析(parallel factor analysis, PARAFAC)和主成分分析(principal component analysis, PCA)法提取DOM荧光组分和辨识污染源; 运用SEM确定DOM与营养盐对重金属影响的路径系数, 揭示DOM与营养盐对重金属的响应关系, 以期为河流污染控制与修复提供基础支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况及样品采集新穆河、南小河和老背河位于沈阳市建成区, 为浑河流域的重要支流, 属北温带半湿润大陆性气候, 全年气温在-35~36℃之间, 年平均气温和降水量分别为6.2~9.7℃和720 mm.新穆河流经沈北新区的农村地区, 接纳了部分生活污水及农田退水等; 南小河流经沈北新区的产业园区, 沿途接纳了大量未经处理或经过简单处理的工业和生活污水等.老背河位于和平区的经济开发区, 人口密度大, 加之河道上游被侵占严重, 与原有补充水源分离, 因此, 水量补给主要来源于降水与周边建筑工地和居民生活污水的排放等. 3条河流的位置见图 1.
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图 1 研究区域及采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of study area and sampling sites |
近年来, 由于工农业废水及生活污水等入河的影响, 3条河流黑臭问题日益突出[10].根据河流的水质、水动力及其潜在污染源分布特征, 在研究区域内共设置16个采样点, 其中新穆河设置5个采样点(S1~S5), 南小河设置6个采样点(S6~S11, S6和S8分别位于第一和第二污水处理厂排污口附近), 老背河设置5个采样点(S12~S16).于2018年11月, 利用抓斗式采样器在各采样点采集底泥样品, 所有采样点均以GPS定位, 具体采样点分布如图 1所示.
1.2 样品处理与数据分析采集后的底泥样品放入-20℃冰箱冷冻后进行冷冻干燥处理, 去除样品中大块沙石和动植物残体, 研磨过100目筛, 装袋以供分析.pH采用上海雷磁PHS-3C型pH计测定; ω(TN)采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定[11]; TP采用过硫酸钾氧化-钼锑抗分光光度法测定[11]; 底泥样品加入王水后在电热板240℃的条件下消解, 所得消解液中的重金属Pb、Zn、As、Cu、Ni和Cd总量采用美国Agilent 7700x型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定[12].为保证测定结果的准确度和精度, 对样品进行了重复分析(重复率为20%)和标样分析(加标回收率在85%~115%之间), 所有样品分析误差均小于20%, 符合HJ 803-2016质量控制要求; 底泥DOM经水浸提法[13]提取后采用日本HITACHI公司的F-7000荧光分光光度计测定EEMs, 平行测定3次.具体实验参数[14]如下：激发光源为150 W氙灯, 光电倍增电压为700 V, 激发波长(Ex)为220~450 nm, 发射波长(Em)为260~550 nm, Ex和Em狭缝宽度均为5 nm, 响应时间0.5 s, 扫描速度为2 400 nm·min-1, 扫描间隔为5 nm, 光谱进行仪器自动校正.检测后通过扣除空白水样、手动置零方式消除拉曼散射及瑞利散射.
采用Arcgis10.4对底泥pH、营养盐及重金属含量进行反距离加权插值分析, 比较三者在3条河流中的空间分布特征; 利用MATLAB 2017b软件中的DOMFlour工具箱对光谱数据进行平行因子分析, 并使用半分裂分析和残差分析验证PARAFAC模型的可靠性, 从而确定DOM荧光组分的最优数量, 所得最大荧光强度(Fmax)代表各组分的相对浓度或强度[14]; 利用皮尔逊相关性分析和PCA法辨识3条河流底泥中的DOM、营养盐和重金属的污染来源; 运用SEM阐明DOM和营养盐对重金属的响应关系[15].
2 结果与分析 2.1 底泥营养盐与重金属含量的空间分布特征氮、磷是造成环境质量恶化并产生异臭, 使河流发生富营养化的主要原因[16]. 3条河流底泥中pH值和营养盐含量的空间分布如图 2所示.底泥pH值均值变化趋势为：南小河(7.69±0.25)>新穆河(7.58±0.36)>老背河(6.98±0.90), 老背河的pH变幅较大. ω(TN)总体呈现新穆河[(2 669.21±1 648.63)mg·kg-1]>南小河[(2 383.02±2 102.72)mg·kg-1]>老背河[(2 180.02±982.65)mg·kg-1]的变化趋势; ω(TP)变化趋势与ω(TN)相反, 具体表现为: 老背河[(1 106.02±330.71)mg·kg-1]>南小河[(962.81±399.54)mg·kg-1]>新穆河[(716.22±184.71)mg·kg-1](表 1). 3条河流底泥的ω(TN)均值均大于2 000 mg·kg-1, ω(TP)均值均大于650 mg·kg-1, 处于重度污染状态[17].新穆河、南小河和老背河底泥ω(TN)的变异系数分别为0.62、0.88和0.45, ω(TP)的变异系数分别为0.26、0.42和0.30, 显然南小河的TN和TP的变异系数较大, 表明受点源污染程度较高. 3条河流的ω(TN)和ω(TP)高值均位于南小河的S6和S7, 分析其主要原因可能是S6位于南小河第一污水处理厂排污口附近, 未处理或经过简单处理的工业废水及生活污水排放导致南小河氮、磷污染严重[1, 5].
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图 2 应用Arcgis分析3条河流的理化参数空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of chemical and physical parameters in three rivers via Arcgis |
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表 1 3条河流底泥中的营养盐含量及EPA(环保署)评价标准/mg·kg-1 Table 1 Contents of nutrients in sediment of the three rivers and EPA evaluation criteria/mg·kg-1 |
人类生活和工业生产活动是造成河流底泥重金属污染的直接原因[18].由图 2和表 2可知, 新穆河的ω(Zn)和ω(Cu)是辽宁省土壤背景值[19]的1.40和1.10倍, 最高值分别为150.23 mg·kg-1和57.14 mg·kg-1, 位于S3(新穆河中游), 靠近交通要道和居民住宅区; 南小河的ω(Zn)、ω(As)、ω(Cu)、ω(Ni)和ω(Cd)是背景值的2.48、1.02、3.45、3.00和39.05倍, 其中ω(Zn)、ω(As)和ω(Cu)在空间分布上具有一致性, 总体呈现从上游至下游逐渐递减的趋势, 最高值分别为430.12、15.07和152.48 mg·kg-1, 位于S6(南小河上游), 靠近第一污水处理厂排污口, ω(Ni)和ω(Cd)的最高值分别为223.81 mg·kg-1和20.17 mg·kg-1, 位于S8(南小河中游), 靠近第二污水处理厂排污口; 老背河的ω(Zn)、ω(Cu)和ω(Cd)是背景值的2.56、1.92和8.00倍, 其中ω(Zn)和ω(Cu)在空间分布上呈现从上游至下游逐渐增加的变化趋势, 最高值分别为284.55 mg·kg-1和95.47 mg·kg-1, 位于S16(老背河下游), 靠近居民区, ω(Cd)的最高值为7.52 mg·kg-1, 位于S14(老背河中游), 靠近交通要道和居民住宅区.与《土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控》(GB 15618-2018)中重金属含量标准相比(pH>7.5), 3条河流的重金属中仅南小河和老背河的ω(Cd)超标, 分别超标准值12.02和1.67倍.综上所述, 总体上3条河流均存在重金属累积现象, 累积严重程度表现为：南小河>老背河>新穆河, 其中南小河和老背河的Cd受人为污染影响极为严重.Cd污染主要与交通、
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表 2 3条河流底泥中各重金属含量及标准/mg·kg-1 Table 2 Contents of heavy metals in sediments of the three rivers and criteria/mg·kg-1 |
冶炼、化石燃料燃烧和涂料颜料业有关[20, 21].因此, 南小河的Cd污染可能与污水处理厂排污口及周边工矿企业排放的污水有关; 老背河的Cd污染可能与交通污染及周边建筑废水的排放和建筑垃圾的随意丢弃有关.为了揭示6种重金属在整个研究区域的离散程度, 计算了各样点底泥中重金属含量的变异系数, 除Pb(0.25)外, 其余重金属(Zn、As、Cu、Ni和Cd)的变异系数为0.40~0.93, 表明ω(Pb)在各采样点分布相对较均匀, 可能来自于自然源, 而ω(Zn)、ω(As)、ω(Cu)、ω(Ni)和ω(Cd)的空间分异较大, 受外界干扰较显著, 存在点源污染现象[22, 23].
2.2 DOM荧光组分解析对底泥样品的DOM三维荧光图谱数据进行PARAFAC解析, 共识别出7种荧光组分(图 3).由已有研究可知(表 3), 组分C1(285/340 nm)为类色氨酸(T2), 与微生物降解或外来生活污水输入有关[24, 25]; C2(225/330~420 nm)与类色氨酸(T1)(225/342 nm)和酚类物质(230/425 nm)形成的络合物相似, 可定义为酚类络合物[14, 26]; C3在Ex/Em为295/410 nm处出现的峰, 与He等[27]研究相似, 属于微生物代谢产物, 可用于表征底泥中微生物的活动强度[28]; C4(335/415 nm)和C5(245/440 nm)指示可见光区类富里酸和紫外光区类富里酸, C4+C5统称为类富里酸, 被认为是分子量相对较小的类腐殖质, 可能来源于大分子类腐殖质的降解与转化[29, 30]; C6(385/500 nm)和C7(260/480 nm)分别为可见光区类胡敏酸和紫外光区类胡敏酸, C6+C7统称为类胡敏酸, 被认为是分子量较大的类腐殖质, 来自于植物残体和土壤有机物[14, 31].
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图 3 PARAFAC技术提取出各采样点DOM的7个荧光组分 Fig. 3 Seven fluorescence components extracted by PARAFAC of DOM at each sampling site |
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表 3 3条河流底泥的7种荧光组分光谱特征 Table 3 Spectral characteristics of seven fluorescence components in sediments of the three rivers |
2.3 DOM荧光组分空间分异特征
DOM组分的荧光强度(Fmax)分布差异可揭示DOM的空间分布[32].从Fmax的空间变化趋势来看, 3条河流底泥DOM的总Fmax及各组分Fmax空间分布差异较大[图 4(a)].总Fmax均值由高到低依次为：南小河[(2 307.16±648.29)a.u.]>老背河[(1 434.80±633.68)a.u.]>新穆河[(1 262.71±504.88)a.u.], 南小河底泥中DOM荧光强度最大, 老背河次之, 新穆河最小.新穆河底泥中类色氨酸的Fmax均值为(172.68±95.67)a.u., 酚类络合物为(154.68±96.79)a.u., 微生物代谢产物为(98.87±84.58)a.u., 类富里酸为(503.69±167.52)a.u., 类胡敏酸为(332.80±95.81)a.u..总体而言, 类富里酸丰度最大, 且变幅最大; 类胡敏酸、类色氨酸和酚类络合物丰度较小, 且变幅较小; 微生物代谢产物含量最低, 且变幅最小.南小河底泥中类富里酸的Fmax均值[(850.23±305.84)a.u.]约为微生物代谢产物[(276.95±117.64)a.u.]的3.0倍, 约为类色氨酸[(338.94±182.57)a.u.]和酚类络合物[(299.22±138.17)a.u.]的2.5倍, 约为类胡敏酸[(541.81±74.96)a.u.]的1.5倍; 相比于新穆河, 南小河底泥DOM中的酚类络合物含量明显升高, 说明南小河受工业废水排放影响较大.老背河各荧光组分Fmax均值由高到低依次为：类富里酸[(546.05±230.04)a.u.]>类胡敏酸[(436.99±252.75)a.u.]>类色氨酸[(205.07±93.45)a.u.]>微生物代谢产物[(187.51±143.43)a.u.]>酚类络合物[(59.18±39.74)a.u.].相比于新穆河, 老背河底泥DOM中的类色氨酸和微生物代谢产物含量明显升高, 说明南小河受生活污水排放影响较大.
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图 4 各采样点DOM组分的Fmax与Fmax占比 Fig. 4 Maximum fluorescence intensity and relative proportion of DOM components from different sites |
从各荧光组分占比来看[图 4(b)], 类腐殖质(C4+C5+C6+C7)占绝对优势, 其次是类色氨酸、酚类络合物和微生物代谢产物, 占比分别在53.17%~85.28%、5.76%~23.66%、0%~19.72%和0%~19.08%之间, 占比平均值分别为65.88%、14.22%、10.07%和9.82%.类腐殖质组分一般被认为主要与外源输入有关, 包括径流输入和农田退水等[33]; 类蛋白组分一般被认为来源于生活污水或微生物降解藻类或水生植物的残留物等[34].上述结果显示3条河流的DOM组成受外源输入和内源自生的共同影响, 类腐殖酸组分占比显著高于类蛋白组分.结合2.1节的研究结果表明3条河流的面源或点源污染不仅携带了大量的营养盐, 可能还包括土壤淋溶带来或径流输入的类腐殖质等大分子有机物[35].从单一荧光组分在3条河流中的占比来看, 类腐殖质在新穆河、南小河和老背河中的占比平均值分别为68.91%、61.03%和68.67%, 说明新穆河和老背河的腐殖化程度高于南小河; 类色氨酸在新穆河、南小河和老背河的占比平均值分别为13.23%、13.99%和15.48%, 空间分布特征表现为：老背河>南小河>新穆河, 表明老背河生活污水的排放造成类蛋白质占比增加[24].酚类络合物在新穆河、南小河和老背河的占比平均值分别为11.36%、13.23%和5.00%, 说明酚类物质主要来源于工农业废水的排放, 生活污水中的占比相对较低; 微生物代谢产物在新穆河、南小河和老背河的占比平均值分别为6.49%、11.75%和10.84%, 这可能是由于采样时间为秋冬季, 微生物活性较弱, 造成微生物代谢产物占比较低, 但总Fmax较高的南小河和老背河底泥中的微生物活性明显强于总Fmax较低的新穆河底泥中的微生物活性, 这在一定程度上解释了DOM含量越高, 底物越丰富, 微生物活性越强的现象[34].
2.4 DOM、营养盐与重金属的相关性及来源分析 2.4.1 DOM、营养盐与重金属相关性分析皮尔逊相关性分析可用来指示污染源和内在作用机制, 相关关系越显著, 同源性越好, 即可能存在相同的污染源或产生了复合污染[30].由图 5(a)可知, 新穆河底泥中TN与Pb(r=0.96, P < 0.05)、TP与Pb(r=0.93, P < 0.05)和TP与As(r=0.89, P < 0.05)呈显著正相关, 说明磷与重金属累积程度较TN关系更为密切[36]; TN与C4(r=-0.89, P < 0.05)和TN与C6(r=-0.96, P < 0.01)呈极显著或显著负相关, 表明氮营养盐浓度随类富里酸和类胡敏酸浓度的降低而升高, 说明TN的来源可能与类富里酸和类胡敏酸的降解或转化有关[31]; As与Cu(r=0.98, P < 0.01)和As与Zn(r=0.93, P < 0.05)呈极显著或显著正相关, 说明As、Cu和Zn可能具有相同的污染来源[37].由图 5(b)可知, 南小河底泥中TN与Pb(r=0.98, P < 0.01)、TP与Zn(r=0.82, P < 0.05)、TP与Cu(r=0.85, P < 0.05)和TP与As(r=0.97, P < 0.01)呈显著或极显著正相关, 说明磷与重金属的累积程度较TN关系更为密切[38]; Cu与Zn(r=0.86, P < 0.05)和Cd与Ni(r=0.86, P < 0.05)呈显著正相关, 表明Cu与Zn、Cd与Ni可能具有同源性.由图 5(c)可知, 老背河底泥中TP与Cd(r=0.90, P < 0.05)显著正相关, TN与重金属相关性不大, 说明磷与重金属累积程度较TN关系更为密切; Zn与Cu(r=0.98, P < 0.01)呈极显著正相关, 说明两者高度同源; TN与C6(r=-0.92, P < 0.05)显著负相关, 说明TN可能与类胡敏酸的降解或转化有关[31].综上所述, 3条河流的Cu与Zn具有伴生关系, 可能受铜矿开采、冶炼等工业废水汇入的影响[39]; TP与重金属的累积程度较TN关系更为密切.
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(a)新穆河, (b)南小河, (c)老背河; *表示在0.05水平(双侧)上显著相关; **表示在0. 01水平(双侧) 上显著相关; 圆圈越大代表相关性越高, 圆圈越小代表相关性越低 图 5 底泥DOM、营养盐与重金属的相关性分析 Fig. 5 Correlation analysis of DOM, nutrient salt, and heavy metals in sediments |
为了准确判断底泥中DOM、营养盐与重金属的来源, 需进一步通过主成分分析进行解析[40].新穆河提取出2个主成分, 解释了总方差的99.60%[图 6(a)].其中第一主成分的贡献率为97.67%, 特征表现为TN、TP、Pb、C4和C6有较高的载荷, 对应含量较高点主要分布在S2附近, 据调查该样点附近主要以农业灌溉为主, 说明第一主成分主要受农业生产的影响; 第二主成分的贡献率为1.93%, 特征表现为C1、C2、C3、C5和C7有较高的载荷, 对应含量较高点主要分布在S4附近, 靠近村民生活区, 说明第二主成分主要受生活污染的影响.南小河提取出2个主成分, 解释了总方差的98.50%[图 6(b)], 其中第一主成分的贡献率为94.93%, 特征表现为TP、Zn、Cu、As和C5有较高的载荷, 对应含量较高点主要分布在S6附近, 靠近第一座污水处理厂排污口, 说明第一主成分主要受工业活动的影响; 第二主成分的贡献率为3.57%, 特征表现为TN、Pb、C1和C7有较高的载荷[41, 42], 对应含量较高点主要分布在S7附近, 靠近交通要道和居民生活区, 将其定义为交通、生活源.老背河提取出2个主成分, 解释了总方差的97.52%[图 6(c)], 其中第一主成分的贡献率为87.77%, 特征表现为TN、Zn、C3、C4、C6和C7有较高的载荷, 对应含量较高点主要分布在人口密集区和建筑工地, 因此将其定义为生活、建筑源.第二主成分的贡献率为9.75%, 特征表现为TP、Cd和C1有较高的载荷[43], 对应含量较高点主要分布在S14附近, 靠近交通要道和居民生活区, 因此将其定义为交通、生活源.
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图 6 底泥理化指标的二维因子载荷 Fig. 6 Loading plot of physico-chemical parameters in sediments |
基于主成分分析结果, 选取营养盐和DOM作为结构方程模型的潜变量, pH、TN、TP、色氨酸、酚类络合物、微生物代谢产物、类富里酸和类胡敏酸为观测变量, 以对重金属的影响作为输出值, 构建结构方程概念模型.通过AMOS 22.0软件的数据拟合, 得到模型评价指标及路径系数.模型卡方/自由度(CMIN/DF)为2.81(小于3), 表明模型的拟合度良好[44].SEM模型运行结果显示(图 7)：DOM、营养盐和pH对重金属均有直接正向影响, 路径系数分别为0.52、0.36和0.11, 表明DOM的直接影响最大, 营养盐次之, pH最小.
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图 7 影响因素路径系数 Fig. 7 Path coefficient diagram of influencing factors |
从重金属的5个观测变量来看, Cu、As、Cd、Ni和Zn的路径系数分别为0.87、0.68、0.44、0.44和0.40, 表明对Cu的影响最大, As、Cd和Ni次之, Zn最小.从DOM组分的5个观测变量来看, 类富里酸、类色氨酸、微生物代谢产物、类胡敏酸和酚类络合物的路径系数依次为0.97、0.82、0.78、0.73和0.55, 各组分对重金属的影响大小为：类富里酸>类色氨酸>微生物代谢产物>类胡敏酸>酚类络合物, 这可能与DOM的共轭主链结构密切相关, 如官能团的种类和分子组成.DOM分子量被认为是控制重金属迁移、毒性和生物有效性的重要因素之一, DOM分子量越小, 对重金属的影响效应越大[45].从营养盐的两个观测变量来看, TP和TN的路径系数分别为0.54和0.51, TP对重金属的影响略高于TN, 这可能是由于磷营养盐(如PO43-)比氮营养盐(如NO3-)所带电荷更高, 在电荷平衡的驱动下, 对重金属离子的静电作用更强所致[46].Cu与Zn、Zn与As、Cd与As、As与Ni、Cd与Ni和类胡敏酸与微生物代谢产物间的正相关性进一步验证了它们具有同源性, 其中Cu和Zn观测变量间的相关性系数高达1.00, 说明两者高度同源, 具有伴生关系; TN与类富里酸以及类色氨酸、酚类络合物与类胡敏酸间的负相关性, 说明TN与类富里酸的降解或转化有关, 不稳定的类色氨酸和酚类络合物具有向类胡敏酸转化的趋势, 与相关性分析结果一致.
3 结论(1) 3条河流底泥中的营养盐均呈重度污染状态, TN污染严重程度为：新穆河>南小河>老背河, TP污染严重程度为：老背河>南小河>新穆河; 与辽宁省土壤背景值相比, 总体上3条河流的重金属均存在累积现象, 累积严重程度为：南小河>老背河>新穆河, 其中南小河和老背河的Cd污染严重.初步判断, 人为扰动是3条河流底泥营养盐和重金属含量存在差别的主要驱动力.
(2) DOM共含有5类荧光组分, 分别为类色氨酸、酚类络合物、微生物代谢产物、类富里酸和类胡敏酸, 其中类腐殖质(类富里酸和类胡敏酸)占绝对优势.新穆河的类腐殖质占比为68.91%, 主要受农业面源污染和农村生活污水输入的影响; 南小河的类腐殖质占比为61.03%, 主要受工业废水和城市生活污水汇入的影响; 老背河的类腐殖质占比为68.67%, 主要受城市生活污水和建筑废弃物输入的影响.
(3) DOM、营养盐和pH对重金属迁移转化的影响顺序为：DOM(0.52)>营养盐(0.36)>pH(0.11), DOM对重金属的影响最大, 营养盐次之, pH最小.其中DOM组分对重金属的影响顺序为：类富里酸(0.97)>类色氨酸(0.82)>微生物代谢产物(0.78)>类胡敏酸(0.73)>酚类络合物(0.55); 营养盐对重金属的影响顺序为TP(0.54)>TN(0.51).
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