挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)是空气中的一类痕量气体, 其种类繁多, 活性较强, 在对流层臭氧(ozone, O3)和二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)的形成过程中均扮演着重要角色[1].VOCs的来源主要有天然源和人为源两大类, 天然源主要有植被排放、火山喷发和森林火灾等, 人为源主要有汽车尾气、燃料燃烧、油气挥发和溶剂使用等[2, 3].近年来, 随着城市化进程的加快, 中国的大气污染问题日益突出, 主要城市群空气质量二次污染频繁发生, 主要体现在O3浓度和PM2.5中SOA组分比例的逐年增加[4, 5], 二次污染已经成为限制环境空气质量进一步改善的重要原因.VOCs是O3和SOA的重要前体物[6], 减少VOCs的排放对协同控制O3和PM2.5污染至关重要[7, 8].
关于VOCs的O3生成潜势方面, 国内已经开展了大量的相关研究.Ou等[9]的研究表明在珠三角地区芳香烃和烯烃是活性最高的VOCs组分, 其对O3生成潜势的贡献分别为59.4%和25.8%; 叶露等[10]对上海市汽车工业园区的VOCs臭氧生成潜势研究表明, 园区边界大气VOCs总OFP为73.2×10-9, 其中烷烃贡献率为14.7%、烯烃贡献率为35.9%、芳香烃贡献率为45.2%、卤代烃贡献率为1.8%和炔烃贡献率为2.3%.张博韬等[11]对北京大气VOCs的反应活性进行了研究, 表明乙烯、丙烯、乙醛、间/对-二甲苯和甲苯是对臭氧生成潜势贡献最高的5种物质, 烯烃和芳香烃对OFP贡献较大, 尤其是低碳烯烃、二甲苯和甲苯对OFP的贡献最大.烷烃中除正丁烷以外对OFP的贡献整体较低.姚青等[12]对天津市郊区VOCs的臭氧生成潜势进行了研究, 结果显示观测期间烯烃对OFP的贡献最大为55.80%, 芳香烃和炔烃的贡献相当, 乙烯、异戊二烯和甲苯是对OFP贡献最高的3个物种.VOCs是SOA的重要前体物, 有研究表明, SOA平均占PM2.5有机组分的20% ~50%[13].王扶潘等[14]、邹宇等[15]、王倩等[16]和徐虹等[17]分别对深圳、广州、上海和天津市的VOCs对SOA的生成潜势进行了研究, 结果均表明芳香烃类物种对SOA的贡献最为显著.
虽然对于VOCs的臭氧生成潜势和SOA生成潜势已有研究报道, 但对O3和PM2.5的协同控制研究却鲜见, 本研究利用Syntech Spectras GC955在线气相色谱仪对杭州市2019年3月1日~5月31日环境空气中VOCs进行了连续在线监测, 基于SOA和O3生成潜势算法, 对杭州市PM2.5和O3协同控制进行深入研究, 以期为相关部门的环境管理决策提供一定的技术支持.
1 材料与方法 1.1 观测点位与采样时间观测地点位于杭州市下沙浙江理工大学站点(30°18′N, 120°20′E).该站点位于城区东面一高教园区内, 周边分布有高架路和绕城高速, 观测点北面有造纸企业, 西面有加油站, 西南方向分布着香精香料、橡胶和纺织印染等工业企业.采样时间为2019年3月1日~5月31日, 时间分辨率为1 h.
1.2 仪器与分析方法本研究采用荷兰SYNSPEC公司生产的SyntechSpectras GC955在线气相色谱仪对杭州大气环境中的VOCs进行在线连续监测.仪器时间分辨率为1 h, 共检测出54种VOCs, 包含29种烷烃、14种芳香烃、10种烯烃和1种炔烃.仪器主要由自动采样系统、进样系统、校准系统、FID(火焰离子化检测器)/PID(光离子化检测器)和工作站等组成, 色谱仪分为低碳分析仪(C2~C5)和高碳分析仪(C6~C12)2台, C2~C5的低沸点物种采用低碳分析仪监测, 内置低温富集管, 检测器为PID和FID双检测器.C6~C12的高沸点物种采用高碳分析仪监测, 内置常温富集管, 检测器为PID.为保证数据的可靠性和有效性, 观测期间每周进行一次校准, 标气由美国林德公司(THE LINDE GROUP.)提供, 含有57种VOCs组分, 标气体积分数为1×10-6, 经CMK5稀释至2×10-9~8×10-9用于仪器校准, N2为平衡气.采样期间, 数据采集有效率均在90%以上.
1.3 大气VOCs的O3和SOA生成潜势研究方法 1.3.1 OFP的计算目前研究有机物的O3反应活性主要有3种方法:一是等效丙烯浓度; 二是·OH消耗速率(L·OH); 三是结合最大增量反应活性(max incremental reactivities, MIR)系数分析臭氧生成潜势(OFP).前两种方法只考虑VOCs与·OH的反应速率, 没有涉及后续复杂反应; 第三种方法体现了机制反应性, 研究O3生成较为客观[18].因此本研究采用OFP来表征环境大气中VOCs的化学反应活性(VOCs reactivity).OFP的计算公式为:
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(1) |
式中, OFP为某VOC物种i的臭氧生成潜势(×10-9), [VOC]i为实际观测到的某种VOC体积分数(×10-9), MIR为某VOC物种的最大增量反应活性, 各物种MIR值取自文献[19], 详见表 1.
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表 1 本研究采用的MIR、FAC和FVOCr系数 Table 1 MIR, FAC, and FVOCr coefficients used in this study |
1.3.2 SOA的计算
由于VOCs向SOA的转化过程十分复杂, 因此国内外多使用参数法计算SOA生成量, 该方法基于烟雾箱实验, 不考虑具体反应过程, 建立实测VOCs体积分数与SOA生成量之间的关系, 该方法计算简单, 能从VOCs的排放清单或实测的环境体积分数直接估算出SOA的量, 并可以反映各SOA前体物的贡献.因此本研究采用Grosjean提出的气溶胶生成系数(FAC)估算VOCs的SOA生成潜势, 公式为:
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(2) |
式中, SOAP为某VOC物种的SOA生成潜势(μg·m-3), VOCst为某VOC物种的实际观测浓度(μg·m-3), FAC为SOA的生成系数, FVOCr为某VOC物种参与反应的质量分数(%), FAC和FVOCr取自文献[16], 详见表 1.
2 结果与讨论 2.1 VOCs组成及时间序列特征图 1给出了观测期间54种VOCs体积分数组成及关键物种.观测期间φ(总VOCs)为30.89×10-9, 其中φ(烷烃)为19.28×10-9, 贡献了62.40%, φ(芳香烃)为6.49×10-9, 贡献了21.01%, φ(烯烃)为3.82×10-9, 贡献了12.35%, φ(炔烃)为1.31×10-9, 贡献了4.24%; VOCs体积分数排名前10的物种依次为:乙烷(4.68×10-9)、丙烷(3.81×10-9)、正丁烷(2.84×10-9)、甲苯(2.78×10-9)、乙烯(2.40×10-9)、2, 3-二甲基丁烷(1.92×10-9)、间/对-二甲苯(1.40×10-9)、乙炔(1.34×10-9)、异丁烷(1.16×10-9)和异戊烷(0.94×10-9), 累计占比75.33%.可见, 烷烃是VOCs体积分数中最重要的组分, C2~C6的烷烃、苯系物、乙烯和乙炔是关键物种.
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图 1 VOCs体积分数组成及排名前10物种 Fig. 1 VOCs volume fraction composition and the top ten species |
图 2给出了总VOCs、O3和PM2.5的时间序列.观测期间O3共出现了6次污染过程(O3日最大8 h浓度大于160μg·m-3):过程1(4月8日)、过程2(4月18~19日)、过程3(5月4~5日)、过程4(5月9~12日)、过程5(5月20~24日)和过程6(5月31日), 且在这6次O3污染过程中都伴随PM2.5的小时污染现象.在O3和PM2.5出现污染期间, VOCs体积分数也出现了不同程度的升高, 过程1、过程2、过程5和过程6期间φ(总VOCs)分别为:37.67×10-9、40.25×10-9、34.42×10-9和33.12×10-9, 分别比整个观测期φ(总VOCs)高21.95%、30.30%、11.43%和7.22%.过程3和过程4 φ(总VOCs)分别为29.09×10-9和30.87×10-9, 略低于观测期间平均总VOCs体积分数, 但是这2个过程中均出现了总VOCs的小时体积分数高值[5月5日08:00的φ(总VOCs)为66.39×10-9, 5月11日07:00的φ(总VOCs)为68.40×10-9].较高的VOCs体积分数可能是导致PM2.5和O3双污染的原因之一.
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竖虚线框定的6个时间段分别对应6个污染过程 图 2 VOCs、O3和PM2.5的时间序列 Fig. 2 Time series of VOCs, O3, and PM2.5 |
观测期间总OFP为79.57×10-9, 其中烷烃OFP为15.55×10-9, 贡献了19.54%; 烯烃OFP为32.90, 贡献了41.35%; 芳香烃OFP为29.84×10-9, 贡献了37.50%, 炔烃OFP为1.28×10-9, 贡献了1.60%. φ(烯烃)对φ(总VOCs)的贡献率仅为12.35%, 其对OFP贡献最高, 达41.35%(图 3). φ(芳香烃)对φ(总VOCs)贡献率仅为21.01%, 其对OFP贡献率却高达37.50%, 仅次于烯烃.可见烯烃和芳香烃是OFP的主要贡献组分.观测期间对SOA有贡献的VOCs组分共有23种, 其中烷烃11种, 芳香烃12种.总的SOA生成量为1.40μg·m-3, 其中烷烃SOA生成量为0.08μg·m-3, 贡献率为5.47%; 芳香烃SOA生成量为1.32μg·m-3, 贡献率高达94.53%(图 3).对φ(总VOCs)贡献率仅为21.01%的芳香烃对SOA的贡献率却超过90%, 可见芳香烃是SOA的主要贡献者, 烷烃对SOA的贡献非常小.
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图 3 各VOCs组分对OFP和SOA的贡献 Fig. 3 Contribution of VOCs component to OFP and SOA |
表 2给出了OFP和SOA排名前10的物种.对OFP贡献最大的10种物质中有4种烯烃、3种烷烃和3种芳香烃, 分别为:乙烯(21.33×10-9)、间/对-二甲苯(10.93×10-9)、甲苯(10.92×10-9)、反-2-丁烯(3.76×10-9)、正丁烷(3.07×10-9)、顺-2-丁烯(2.96×10-9)、邻-二甲苯(2.38×10-9)、1-丁烯(1.89×10-9)、丙烷(1.75×10-9)和2, 3-二甲基丁烷(1.73×10-9), 累计贡献率为76.04%.可见低碳的烷烃、低碳烯烃和苯系物是OFP的关键贡献物种.对SOA贡献最大的10种物质中有2种烷烃和8种芳香烃, 分别为:甲苯(0.70μg·m-3)、间/对-二甲苯(0.47μg·m-3)、乙苯(0.16μg·m-3)、邻-二甲苯(0.10μg·m-3)、苯(0.07μg·m-3)、正葵烷(0.03μg·m-3)、十二烷(0.03μg·m-3)、1, 3, 5-三甲苯(0.02μg·m-3)、1, 2, 3-三甲苯(0.02μg·m-3)和邻-乙基甲苯(0.02μg·m-3), 累计贡献率为95.30%.可见芳香烃类物质是SOA的关键贡献物种.其中值得注意的是甲苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯这3种物质对OFP和SOA的贡献均较大, 三者对OFP的累积贡献率为30.34%、对SOA的累积贡献率高达74.71%.因此, 控制好甲苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯这3种苯系物, 是O3和PM2.5协同控制的关键.
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表 2 OFP和SOA排名前10的VOCs物种 Table 2 Species of VOCs with top ten contribution to OFP and SOA |
2.3 典型污染过程中优控VOCs物种
本节对过程5深入分析, 其持续时间较长, 并且出现了O3和PM2.5的双污染过程, 且总VOCs体积分数也高于整个观测期的平均水平(图 4).
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数据的不连续为仪器维护所致 图 4 污染期间O3、总VOCs、PM2.5和气象要素时间序列 Fig. 4 Time series during pollution of O3, total VOCs, PM2.5, and meteorological elements |
5月20~24日监测点位O3日最大8 h平均值分别为163、174、227、258和187μg·m-3, 其中5月的20、21和24日为轻度污染, 5月22~23日为中度污染. 5月20~24日PM2.5日平均值分别为20、29、60、65和38μg·m-3, 日均值虽然没有超标(大于75μg·m-3为超标), 但出现了多个时段的小时超标现象:5月的21日22:00~22日00:00、22日19:00~23日01:00和23日21:00~24日00:00. 5月20~24日φ(总VOCs)分别为26.10×10-9、26.48×10-9、40.06×10-9、37.97×10-9和43.38×10-9, 可见5月22~24日O3、PM2.5和VOCs三者出现了同步的升高. 5月22~24日间气温相对较高, 日最高气温均超过30℃, 相对湿度较低, 高温低湿有利于O3的光化学生成和VOCs向SOA的转化, 且期间风速较小, 水平扩散条件较差, 不利于污染物的扩散稀释, 不利的气象条件可能是本次污染过程的成因之一.
为进一步分析污染期间VOCs的关键组分和优势物种, 特选取5月22~24日作为污染时段, 5月25日为清洁时段进行对比分析.表 3给出了污染时段和清洁时段OFP和SOA排名前10的VOCs物种.就OFP而言, 其中乙烯、间/对-二甲苯、甲苯、2, 3-二甲基丁烷和邻-二甲苯这5种物质在污染时段和清洁时段均位列前10之内, 且污染时段的体积分数均远高于清洁时段, 表明这5种物质是O3污染时段内主要的VOCs前体物种.此外污染时段期间异丁烷、异戊烷和正丁烷的体积分数也较高, 排进了前10, 而清洁时段前10物质则没有这3种, 表明异丁烷、异戊烷和正丁烷也是O3污染时段内重要的VOCs前体物种.就SOA而言, 不管是污染期还是清洁期, 其主要贡献物种均是苯系物, 污染时段苯系物的SOA高于清洁时段.综合来看, 无论是O3还是PM2.5污染, 苯系物都是关键的VOCs前体物种.因此控制好苯系物的排放, 能有效地协同控制二者的复合污染, 有研究表明, 苯系物主要来自溶剂涂料行业[16], 因此, 对该行业加强管理十分关键.
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表 3 污染时段和清洁时段OFP和SOA排名前10物种 Table 3 Species of VOCs with top ten contribution to OFP and SOA during pollution periods and cleaning periods |
2.4 VOCs中特征污染物比值
甲苯与苯的比值(T/B比值)通常可用来判断VOCs污染来源特征[20, 21].有研究表明苯在城市大气中的主要来源是燃烧过程, 如机动车尾气、燃煤和生物质燃烧等, 而甲苯除了来自机动车尾气外, 溶剂涂料是另一大重要来源[22].有研究表明, 汽车尾气中T/B比值为2, 工业区大气中T/B比值为6.0~6.9[23, 24], 隧道实验中T/B比值为1.52[25], 生物质燃烧的T/B比值为0.21~0.635[26].图 5显示整个观测期间T/B比值覆盖区域较大, 其中主要散点大多集中于机动车尾气和工业排放之间, 采样期间T/B比值的平均值为3.54, 表明采样点大气中VOCs除了受机动车尾气的影响外, 溶剂使用等工业排放的影响也较为显著. 表 4给出了国内主要城市的T/B比值.本研究T/B比值与上海青浦淀山湖[26]比较接近, 远高于南京、北京和上海大部分监测点位, 仅比上海金山[26]低.沈建东等[27]的研究表明杭州春季T/B均值为1.70, 显著低于本研究的结果, 主要原因是一方面文献[27]的研究采用的是苏玛罐人工采样, 采样的频次和VOCs分析仪器和本研究存在差异; 另一方面是因为文献[27]的采样地点是位于城区住宅内的朝晖站点, 而本研究的采样点下沙则位于城东, 周边有大量的工业企业.
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黑线表示工业排放(T/B为6.0~6.9)、紫线表示机动车尾气(T/B为2.0)、绿线表示隧道实验(T/B为1.52)和蓝线表示其他燃烧源(T/B为0.21~0.625), 下同 图 5 整个观测期T/B比值散点图 Fig. 5 T/B ratio scatter diagram throughout the observation period |
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表 4 国内典型城市T/B比值 Table 4 T/B ratio of domestic typical cities |
为了进一步判别污染来源特征, 针对5月22~24日(污染时段)和5月25日(清洁时段)的T/B比值进行分析(图 6). 5月22~24日T/B散点主要集中于隧道实验与工业排放之间, 期间T/B平均值为3.44, 略低于整个采样期的平均值, 表明污染期间受机动车排放的影响相对增加. 5月25日T/B值基本均大于2.0且大多数散点集中于工业排放特征值附近(黑线), 表明该清洁天汽车尾气的影响较小, 主要本底的污染来自于工业排放, 这与下沙周边有大量工业企业的环境有关.
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图 6 5月22~24日(污染时段)和5月25日(清洁时段)T/B比值散点图 Fig. 6 Scatter plot on T/B ratio of May 22-24(pollution period)and May 25(cleaning period) |
大气VOCs中的某些特征物种可用来识别污染来源, 如有研究表明乙炔是燃烧源的示踪物[32], 丙烷、正丁烷和异丁烷等是液化石油气(LPG)的主要成分, 因此这3种烃类物质与乙炔的比值常用来判断这些物质来自LPG泄漏的贡献强度[33].整个观测期间丙烷/乙炔、正丁烷/乙炔和异丁烷/乙炔的比值分别为: 5.57、4.74和1.74, 污染过程中(5月20~24日)丙烷/乙炔、正丁烷/乙炔和异丁烷/乙炔的比值分别为: 6.26、3.92和2.42, 安俊琳等[33]的研究结果表明南京北郊三者比值分别为: 1.27、0.66和0.56; Zhang等[34]的研究表明广州郊区HEMC站点三者的比值分别为:1.24、0.60和0.61, 广州城区三者的比值分别为:11.49、1.84和2.61.本研究三者的比值要远高于南京北郊和广州郊区, 整体与广州城区的结果较为相似(丙烷/乙炔低于广州城区、正丁烷/乙炔高于广州城区和异丁烷/乙炔与广州城区相当), 表明城市LPG车辆排放和居民烹调LPG排放对本采样点大气VOCs影响显著.苯在城市地区主要来自于机动车尾气排放, 而甲苯则主要来自于油漆, 涂料, 印刷和清洁过程中的溶剂使用[28].整个观测期间苯/乙炔和甲苯/乙炔的比值分别为1.27和4.18, 污染过程中(5月20~24日)苯/乙炔和甲苯/乙炔的比值分别为1.50和4.61, 南京北郊二者的比值分别为1.09和0.74, 本研究中二者比值均高于南京北郊的研究结果, 尤其甲苯/乙炔比值远高于南京北郊结果和广州城区结果, 表明采样点大气受周边溶剂使用等工业排放的影响显著.
2.5 不确定性分析有研究表明含氧VOCs对OFP的贡献较大, 沈建东等[27]对杭州市大气中的VOCs活性进行了研究, 显示杭州市VOCs的OFP为135.18×10-9, 其中OVOC对OFP的贡献最大, 贡献率达45%; 段玉森等[26]对上海市不同点位的VOCs光化学活性进行了研究, 显示醛酮类VOCs对OFP的贡献较大, 不同站点醛酮类对OFP贡献为31.5% ~55.2%之间.本研究只能测得54种VOCs, 不包含含氧VOCs, 因此估算的OFP比实际偏低.
根据Grosjean的假设, SOA的生成只在白天(08:00~17:00)发生, 且VOCs只与·OH发生反应, 但实际VOCs生成SOA的途径还包括了与NO3·和O3的反应[16]; 此外本研究测得的SOA前体物偏少, 仅包括54个VOCs物种, 实际上SOA的前体物不仅包含VOCs, 还包括半挥发性有机物(SVOC)和中等挥发性有机物(IVOC), 尤其是SVOC、IVOC和植物排放的挥发性有机物(BVOC), 它们在SOA生成过程中扮演着十分重要的角色[16].因此根据FAC值估算SOA的结果将低于实际值, 根据国内外的研究结果, 计算值与实测值的比值波动较大, 约为0.5% ~50%[14].
3 结论(1) 观测期间φ(总VOCs)为30.89×10-9, 其中φ(烷烃)为19.28×10-9, 贡献了62.40%, φ(芳香烃)为6.49×10-9, 贡献了21.01%, φ(烯烃)为3.82×10-9, 贡献了12.35%, φ(炔烃)为1.31×10-9, 贡献了4.24%; 烷烃是VOCs体积分数中最重要的组分, C2~C6的烷烃、苯系物、乙烯和乙炔是关键物种.
(2) 观测期间总OFP为79.57×10-9, φ(烯烃)对φ(总VOCs)贡献率仅为12.35%, 其对OFP贡献率最高, 为41.35%. φ(芳香烃)对φ(总VOCs)贡献率仅为21.01%, 其对OFP贡献率高达37.50%, 仅次于烯烃.总的SOA生成量为1.40μg·m-3, 其中烷烃SOA生成量为0.08μg·m-3, 贡献率为5.47%; 芳香烃SOA生成量为1.32μg·m-3, 贡献率高达94.53%.低碳的烷烃、低碳烯烃和苯系物是OFP的关键贡献物种, 芳香烃类物质是SOA的关键贡献物种, 控制好甲苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯这3种苯系物, 是O3和PM2.5协同控制的关键.
(3) 采样期间T/B比值的平均值为3.54, 表明采样点大气中VOCs除了受机动车尾气的影响外, 溶剂使用等工业排放的影响也较为显著.整个观测期间苯/乙炔和甲苯/乙炔的比值分别为1.27和4.18, 污染过程中(5月20~24日)苯/乙炔和甲苯/乙炔的比值分别为1.50和4.61, 二者比值均高于南京北郊的研究结果, 尤其甲苯/乙炔比值远高于南京北郊结果和广州城区结果, 表明采样点大气受周边溶剂使用等工业排放的影响显著.
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