环境科学  2022, Vol. 43 Issue (4): 1766-1776   PDF    
引用本文
张雪驰, 沙青娥, 陆梦华, 王毓铮, 饶思杰, 明桂英, 李勤勤, 吴淑珠, 郑君瑜. 珠三角某石化园区VOCs排放特征及影响评价[J]. 环境科学, 2022, 43(4): 1766-1776.
ZHANG Xue-chi, SHA Qing-e, LU Meng-hua, WANG Yu-zheng, RAO Si-jie, MING Gui-ying, LI Qin-qin, WU Shu-zhu, ZHENG Jun-yu. Volatile Organic Compound Emission Characteristics and Influences Assessment of a Petrochemical Industrial Park in the Pearl River Delta Region[J]. Environmental Science, 2022, 43(4): 1766-1776.
珠三角某石化园区VOCs排放特征及影响评价
张雪驰1, 沙青娥1, 陆梦华2, 王毓铮2, 饶思杰1, 明桂英1, 李勤勤1, 吴淑珠3, 郑君瑜1     
1. 暨南大学环境与气候研究院, 广州 511443;
2. 华南理工大学环境与能源学院, 广州 510006;
3. 珠海市生态环境局高栏港分局, 珠海 519050
收稿日期: 2021-07-22; 修订日期: 2021-09-14
基金项目: 国家重点研发计划项目(2018YFC0213904); 广东省重点领域研发计划项目(2019B110206001)
作者简介: 张雪驰(1996~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为大气污染源控制, E-mail: dtraixcc@163.com
通信作者: 沙青娥, E-mail: shaqinge2008@163.com; 郑君瑜, E-mail: zheng.junyu@gmail.com
摘要: 石化行业是挥发性有机物(VOCs)的重要来源之一, 然而, 当前石化行业VOCs研究多集中于炼油厂VOCs排放特征分析, 针对有机化工和合成材料等子行业的研究较为缺乏.选取珠三角地区某石化园区中石油炼制、合成材料和有机化工3个主要行业的8家代表性企业和园区周围敏感点为研究对象, 采集分析了包含22种含氧VOCs(OVOCs)在内的115种VOCs物种, 识别了VOCs浓度及组分特征, 并开展了源反应性(SR)、恶臭指数、致癌和非致癌健康风险影响评价.结果表明：①石化园有组织排放的VOCs浓度变化较大, 其范围为0.2~46.3mg·m-3, 排放的VOCs组分受废气处理设备影响显著, 经燃烧类设备处理后的VOCs主要组分为甲醛, 经非燃烧类设备处理后的VOCs主要组分为1, 3-丁二烯、丙烯和异丁烷等组分; ②大多数企业无组织排放点和敏感点VOCs主要组分为丙酮、甲醛和乙酸乙酯等OVOCs, 石油储罐区无组织排放VOCs以烷烃为主; ③ SR主要贡献种类为OVOCs、芳香烃和烯烃, 其贡献率分别为43.1%、24.2%和21.1%, 大多数企业的SR主要贡献组分为甲醛、乙醛、间/对-二甲苯、乙烯和甲苯; ④无组织排放点和敏感点均存在恶臭影响, 引起恶臭的主要组分为乙醛、正丁醛、丙醛、己醛和戊醛等OVOCs; ⑤所测行业均未发现致癌风险, 但树脂生产和醛醇生产企业的无组织排放点和敏感点存在非致癌风险, 主要由丙烯醛、乙醛和丙醛等OVOCs引起.识别的珠三角地区某石化园区VOCs排放特征和影响, 可为制定石化园区基于优控VOCs组分的精准管控策略提供科学支撑.
关键词: 挥发性有机物(VOCs)      石化行业      污染源反应性(SR)      恶臭污染      健康风险     
Volatile Organic Compound Emission Characteristics and Influences Assessment of a Petrochemical Industrial Park in the Pearl River Delta Region
ZHANG Xue-chi1 , SHA Qing-e1 , LU Meng-hua2 , WANG Yu-zheng2 , RAO Si-jie1 , MING Gui-ying1 , LI Qin-qin1 , WU Shu-zhu3 , ZHENG Jun-yu1     
1. Institute for Environment and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511443, China;
2. College of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China;
3. Gaolangang Branch of Zhuhai Ecological Environment Bureau, Zhuhai 519050, China
Abstract: The petrochemical industry is one of the major emission sources of volatile organic compounds (VOCs). However, the current studies have mostly focused on the identification of the chemical characteristics of non-methane hydrocarbon (NMHC) VOCs species from the petroleum refining sub-sector. Research on the characteristics of VOCs components in oxygenated VOCs (OVOCs) species and other important sub-sectors is still lacking. Therefore, eight enterprises at a petrochemical industrial park in the Pearl River Delta region were carefully selected to represent three major subsectors, namely petroleum refining, synthetic materials, and organic chemicals, for the petrochemical industry. The VOCs (including 22 OVOCs species) from stack emissions and fugitive emissions, as well as nearby sensitive sites, were sampled, and the source reactivity (SR), the thresholds of malodor, and the carcinogenic and non-carcinogenic risks were assessed. The main results were as follows: ① the VOCs concentrations of the stack emissions from the petrochemical industrial park were between 0.2-46.3 mg·m-3. The VOCs species were greatly affected by the type of after-treatment technology. A major VOC species emitted from the combustion-based after treatments was formaldehyde, whereas the species emitted from the non-combustion-based equipment were acetone, 1, 3-butadiene, acrylic, and isobutane. ② The fugitive VOCs emissions from the petroleum storage tank area were dominated by alkanes, whereas the other fugitive emission sites and the sensitive sites were dominated by OVOCs such as acetone, formaldehyde, and ethyl acetate. ③ The SRs were mainly contributed by OVOCs, aromatics, and olefins, with average proportions of 43.1%, 24.2%, and 21.1%, respectively, with the major species being formaldehyde, acetaldehyde, m/p-xylene, ethylene, and toluene. ④ The malodor appeared both in fugitive emission areas and the sensitive sites. The main odor components were OVOCs such as n-butyraldehyde, propionaldehyde, hexanal, and valeraldehyde. ⑤ The non-carcinogenic risks occurred in the fugitive emission areas and the sensitive sites of resin, alcohol, and aldehyde production, which were mainly caused by OVOCs such as free acetaldehyde, acrolein, and propionaldehyde. No carcinogenic risk was found in any of the sampled sites. This research can provide scientific support for the formulation of priority VOCs species-based precise control strategies in petrochemical industrial parks.
Key words: volatile organic compounds (VOCs)      petrochemical industry      source reactivity      odor      health risk assessment     

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是一类化合物的统称, 通常是指在常温常压下具有高蒸气压和易挥发的有机化学物质[1~5], 主要包括烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃和含氧挥发性有机物(oxygenated VOCs, OVOCs)等物质[6~9], 其中的许多物种对环境或人体健康有显著影响[10~15].有研究表明, 石化行业是我国人为活动VOCs排放的重要来源之一, 占全国工业源VOCs排放总量的17.9%~39.6%[16].石化行业排放的VOCs臭氧生成潜势仅次于机动车尾气[17], 排放的VOCs物种包含大量芳香烃、卤代烃和OVOCs等恶臭或有毒有害物种, 可使人产生嗅觉和心理障碍[18~21], 也可通过呼吸道进入人体诱发疾病[22].鉴于这些问题, 石化行业已被列为重点整治和监测对象[23].

识别石化行业VOCs组分排放特征, 可为科学有效地降低石化行业对环境空气质量、人体健康和恶臭污染等影响提供基础数据[24, 25].然而, 当前石化行业仍存在一定局限性, 主要体现在：①行业代表性不足.石化行业包含石油炼制、基本化工原料生产、有机化工和合成材料等子行业, 当前研究多集中于石油产品加工和基本化工原料生产子行业[26~33], 缺乏有机化工和合成材料等子行业VOCs排放特征研究; ②关键组分缺失.现有研究多以不锈钢采样罐或Teflon采样袋为采样方法, 而这些方法采集的VOCs组分以非甲烷烃类为主[34, 35], 无法准确采集高活性[36]与毒性[37]的醛酮类OVOCs组分; ③影响研究不足.流行病学研究表明生活在石化企业附近的人比远离该地区的人健康风险更大[38], 但当前针对石化园区VOCs排放对周边人群的健康效应和恶臭污染的研究较为缺乏.

鉴于此, 本文以珠三角地区某石化园和周边人口较为密集的敏感点为研究对象, 在石化行业的石油炼制、合成材料和有机化工原料3类子行业中, 选取了8家代表性企业和位于石化园区附近的3类敏感点(村庄、办公区和街道), 开展了有组织、无组织排放采样和敏感点环境空气采样, 识别了包括OVOCs组分在内的VOCs组分特征, 并基于此分析了污染源反应性(source reactivity, SR)、恶臭指数和健康风险.本研究有助于加强对石化园区VOCs排放特征和其环境与健康效应的了解, 以期为构建基于VOCs重点组分的管控策略提供科学支撑.

1 材料与方法 1.1 采样点选取

本研究选取珠三角某石化园作为监测对象, 监测季节为2019年12月中旬, 共选取有组织、无组织和环境敏感点3类采样点, 每个采样点采集1个样品.敏感点选取和石化园区距离最近且人口密集的居民区、办公区和园区内在线监测浓度异常突出的街道.有组织和无组织采样点通过使用微型环境空气监测系统(AQMS-3000, 聚光科技)在该石化园为期两个月在线TVOC浓度监测, 并结合风速风向和敏感点的距离, 选取了合成材料制造、有机化学原料制造和精炼石油产品制造等产品类型差异较大、VOCs排放浓度较高和距离敏感点较近的8家企业.所测企业和敏感点位置如图 1.有组织采样点选取了上述8家企业的典型废气排放口进行采样.无组织采样点通过使用便携式VOCs检测仪(TD500-SH-VOCs, 天地首和)测定VOCs浓度, 选取了VOCs浓度高的树脂生产、助剂和树脂生产、甲醛生产和石油加工企业无组织排放点进行采样.具体采样信息如表 1.

图 1 石化企业和敏感点位置与园区风向信息 Fig. 1 Location and wind information of petrochemical enterprises and sensitive points

表 1 采样点信息 Table 1 Details of the sampling points

1.2 采样和分析方法

本研究有组织排放源的监测方法参照《固定源废气监测技术规范》(HJ/T 397-2007)[39], 无组织排放源的监测方法参照《大气污染物无组织排放监测技术导则》(HJ/T 55-2000)[40], 环境采样的监测方法参照文献[41].

本次共采集分析115种VOCs组分(包括29种烷烃、11种烯烃、1种炔烃、35种卤代烃、17种芳香烃和22种OVOCs).其中, 醛酮类OVOCs使用2, 4-二硝基苯肼管(2, 4-Dinitrophenylhydrazine, DNPH)采样, 使用高效液相色谱仪(LC1260, Agilent, 德国)参照《环境空气醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法》(HJ 683-2014)[42]分析, 其它VOCs使用3.2 L内壁硅烷化的不锈钢采样罐(SUMMA, Entech7100, 美国)采样, 使用气相色谱-质谱联用仪(GC-7820A, MS-5977E, Agilent, 美国)参照标准《环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法》(HJ 759-2015)[43]分析.需要说明的是, 本研究在进行石油加工企业有组织排放采样过程中, 由于焚烧炉温度异常升高导致DNPH管样品未能成功采集.

1.3 质量保证和质量控制

样品在采集、运输、储存和实验分析过程均严格遵守质量保证和质量控制措施, 本研究使用的SUMMA罐在使用前均用高纯氮气清洗10次并抽成真空.清洁后的SUMMA罐保存时间一般不超过10 d, 并在样品分析前进行仪器空白实验, 空白实验的质量浓度均低于文献[43]方法测定下限, 确保分析系统无污染; SUMMA罐样品均在10 d内分析完毕.为保证GC-MS定性和定量数据的准确性, 在分析样品前对GC-MS系统运行状态进行检查, 符合分析要求时才进行测样; 采样前对DNPH管进行空白测试, 空白样品浓度均满足文献[42]限制要求, 采样时, 在DNPH管前面串联碘化钾除臭氧小柱以消除臭氧等氧化剂对醛酮有机物的干扰, 为确保管DNPH管的收集率, 分别将两根DNPH管进行串联以减少穿透损失, 在采样后包裹锡箔纸并密封低温保存, 避免光照导致样品发生化学反应.本研究所采集到的样品检出限满足文献[42, 43]所规定的浓度.

1.4 VOCs影响评价方法 1.4.1 VOCs污染源反应性分析

为了制定臭氧减排措施, 在不考虑污染源VOCs排放量的情况下, Yuan等[44]的研究提供了VOCs污染源反应性(SR)的定量评价方法, 并将其定义为污染源排放的单位质量臭氧生成潜力.本研究使用SR对臭氧进行定量评估, 臭氧生成潜力用最大增量反应性(MIR)表征, 计算公式如下：

(1)

式中, SRi为污染源i排放1 mg VOCs所产生的臭氧(mg·mg-1, 以O3/VOCs计, 下同); fij为污染源i中的VOCs组分j的质量分数; MIRi为组分i的最大反应活性值.本研究MIR值引用自文献[45, 46].

1.4.2 恶臭污染分析

恶臭是由单一或多种化学物质通过嗅觉感官引起的心理上的厌恶感, 恶臭气味的存在对工作环境和生活环境都存在较大影响, 严重时将会引起身体不适.本研究采用感官定量评价法, 即以恶臭物质浓度与其阈值的比值对恶臭贡献进行分析, 计算公式如下：

(2)

式中, Ui为组分i的恶臭指数; VOCi为组分i的浓度(mg·m-3); Oi为组分i的嗅觉阈值(mg·m-3), 本研究嗅觉阈值引用自文献[47].

1.4.3 VOCs健康风险评估

健康风险评估是定量描述人体暴露剂量和不良健康反应间关系的一种方式, 通过吸入、摄入和皮肤接触暴露于空气污染物是人类的重要暴露情景.吸入通常被认为是石化园区工人和周边地区生活人群接触VOCs的主要途径.因此, 根据美国EPA方法估算了危害指数(hazard index, HI)和终生患癌风险(lifetime cancer risk, LCR), 以评估吸入VOCs对人群的非致癌和致癌风险, 计算公式如下：

(3)
(4)

式中, ci为VOC的i组分浓度(mg·m-3), 其余各参数含义和设定如表 2所示.

表 2 健康风险评价中相关参数1) Table 2 Parameters in the evaluation of heath risks

2 结果与讨论 2.1 VOCs有组织排放特征

图 2和图 3描述了石油炼制、合成材料和有机化工原料制造等8家企业9个VOCs有组织排放采样点浓度、种类和组分特征.有组织ρ(VOCs)范围为0.3~46.3 mg·m-3, VOCs组成差异较大, 根据末端治理类型主要分为燃烧处理类和非燃烧处理类.燃烧处理类是指使用销毁类技术的燃烧设备对VOCs废气进行处理, 常见的如焚烧炉、RCO和RTO等, 非燃烧处理类指未使用燃烧技术类的末端处理装置, 常见的有活性炭吸附、冷凝回收、UV光解和生物处理等.燃烧处理类采样点5(助剂和树脂生产, 46.3 mg·m-3)、采样点10(甲醛生产, 27.0 mg·m-3)和采样点7(羧基丁苯乳胶生产, 19.0 mg·m-3)的ρ(VOCs)较高, 而非燃烧处理类ρ(VOCs)较高的是采样点4(聚酯生产, 15.7 mg·m-3)和采样点3(阻燃剂生产, 8.1 mg·m-3).可见, 并不是所有使用燃烧技术的末端设备处理效果一定比非燃烧处理技术优越, 这在景盛翱等[14]的研究中也有所体现, 废气处理需要根据废气特点合理选择, 废气流速适中, 并定期维护检查才能使处理效果达到最佳.

图 2 石化企业VOCs有组织排放浓度和种类特征 Fig. 2 Concentrations and characteristics of the VOCs in stack emissions from petrochemical enterprises

①癸烷, ②丙烷, ③乙烷, ④异丁烷, ⑤正丁烷, ⑥ 2-甲基戊烷, ⑦正戊烷, ⑧异戊烷, ⑨乙烯, ⑩ 1, 3-丁二烯, B11丙烯, B12顺-2-丁烯, B13甲苯, B14间/对-二甲苯, B15苯乙烯, B16二氯甲烷, B17甲醛, B18丙酮, B19乙酸乙酯, B20乙醛, B21 2-丁酮, B22异丙醇 图 3 石化企业VOCs有组织排放主要组分 Fig. 3 Main components of the VOCs stack emissions from petrochemical enterprises

在排放的VOCs种类和组分上, 所有燃烧技术类型企业排放的VOCs种类以OVOCs(32.3%~92.0%)为主, 除未有效采集到DNPH样品的采样点12(石油加工)外, 其余4个采样点均发现存在较高浓度的甲醛, 这可能与废气燃烧不充分有关, 理论上废气完全燃烧后的产物应为二氧化碳, 而燃烧不充分时将会导致氧气和碳氢化合物反应生成甲醛等物质.非燃烧处理技术类企业排放的VOCs种类较为多样, 采样点3(阻燃剂生产)和采样点4(聚酯生产)经过水喷淋技术后, 废气中的主要组分分别为难溶于水的烷烃(87.9%)和烯烃(72.4%), 如癸烷、1, 3-丁二烯和丙烯.采样点9(醇醚生产)排放的VOCs以异丁烷、正丁烷和丙烷等烷烃(56.1%)为主且ρ(VOCs)最低(0.3 mg·m-3), 这是由于末端设备效率较高, 醇醚生产过程中从原辅料使用到整个生产环节都会产生大量低沸点的OVOCs, 通过冷凝回收可以达到最大去除效果.VOCs组分不仅与末端设备类型有关, 还与产品类别、原辅料使用和生产工艺也有很大关系.采样点10(甲醛生产)排放的甲醛质量分数较高(92.0%), 除与燃烧设备处理效果不佳外, 还与该采样点所在企业生产甲醛也有很大关系; 采样点1(树脂生产)有较高的乙酸乙酯(22.3%)和苯系物(26.2%)排放, 这和生产不同类型的树脂有关, 在可降解树脂生产的过程中, 需经过酯化反应, 该过程会产生乙酸乙酯等物质, 在丙烯酸树脂生产时需要用到苯乙烯等原辅料, 使用过程中将会导致苯系物的排放; 采样点8(胶粘剂生产)甲苯(59.2%)排放突出, 这是由于胶粘剂生产过程中需要大量的甲苯作为稀释剂.采样点12(石油加工)以C3~C5烷烃(26.7%)和丙酮(18.7%)排放为主, 低碳烷烃组分常在石油裂解时生成, 丙酮作为重要有机溶剂常使用于石油化工上.

在可对比的研究中, 周子航等[49]的研究采集了成都市甲醛生产企业焚烧炉排放口VOCs组分, 主要以丙酮(56.4%)排放为主, 而本研究(采样点10)以甲醛(91.5%)为主, 这可能是由于工艺有所差异和周子航等未采集甲醛组分导致; 徐晨曦等[50]和马怡然等[51]对合成树脂企业有组织废气排放中的VOCs进行分析, 发现特征组分为甲苯、间/对-二甲苯和苯乙烯等, 而本研究(采样点1)的苯系物特征组分和该研究类似; 目前国内研究对石油加工行业排放的废气大多为无组织采样, 有组织采样十分缺少, 仅张欣等[52]和Lv等[53]的研究对废气处理前和焚烧炉排放口进行了测试, 在测试中均发现了较高的丙酮(28.4%和8.5%)排放, 本研究(采样点12)中丙酮也较为突出(18.7%).

2.2 VOCs无组织排放和敏感点特征

石化园无组织排放可直接或间接影响到附近敏感点, 而周围地区的敏感点又可以在一定程度上反映整个石化园的组分特征, 图 4为4种不同类型化工企业无组织排放采样点和3个敏感点的ρ(VOCs)和种类特征.在ρ(VOCs)上, 无组织ρ(VOCs)为0.3~2.2 mg·m-3, 敏感点为0.4~4.5 mg·m-3, 其中采样点16(园区街道)最高, 为4.5 mg·m-3, 超过所测企业厂区和车间排放浓度, 这可能是因为街道周围存在废气泄漏点, 其次ρ(VOCs)较高的是采样点2(树脂废液存储, 2.2 mg·m-3)和采样点13(石油储罐, 0.9 mg·m-3).在无组织排放中, 采样点11(醛醇生产下风向)和采样点6(助剂和树脂生产下风向)ρ(VOCs)相对采样点2和采样点13较低, 这主要是受到大气稀释作用.在VOCs种类上, 除采样点13以烷烃为主外, 其余无组织和敏感点均以OVOCs为主; 敏感点VOCs种类特征相似.

图 4 石化企业无组织排放点和敏感点VOCs浓度和种类特征 Fig. 4 Concentrations and characteristics of VOCs in fugitive emissions from petrochemical enterprises

无组织排放点和敏感点的组分特征如图 5所示, 每个采样点VOCs组分总质量分数均超过87%, 采样点2(树脂废液存储)特征组分为乙酸乙酯(78.6%), 和有组织排放的主要组分相同, 这与生产过程中的酯化反应有关; 采样点11(醇醛生产厂界)特征组分为甲醛(24.6%)和丙酮(17.8%), 这是因为甲醛是该采样点企业的主要产品, 而丙酮是常用的有机溶剂; 采样点6(助剂和树脂生产下风向)特征组分为正丁烷(20.3%)、丙酮(16.4%)和2-丁酮(10.1%); 采样点13(石油存储)特征组分为正丁烷(18.8%)、丙烷(14.5%)、异戊烷(10.8%)和正戊烷(9.9%), 这和大多研究的结果类似[26, 54~56].敏感点的主要组分较为一致, 为丙酮(22.7%~67.4%)、甲醛(8.6%~28.1%)、乙醛(2.1%~10.9%)和2-丁酮(1.8%~8.4%).钱益斌等[56]检测海南某石化园22个VOCs环境样品浓度并取均值, 发现特征组分为丙酮(78.8%), 这和本研究的结果较为一致, 丙酮是石化行业重要的有机合成原料, 常用作提取剂和生产涂料, 且丙酮发生光降解速度较慢, 易于在区域环境中均匀扩散.经调研了解, 石化园中有较多企业使用丙酮作为有机溶剂, 采样点14(办公区)和采样点15(村庄)处于园区下风向且背靠山地(如图 1), 丙酮通过风的混合作用后在此积累, 而采样点16(园区街道)处于企业7和企业3之间(如图 1), 该两家企业有较高的丙酮排放.以上因素导致敏感点丙酮组分质量分数较为突出.

①正丁烷, ②丙烷, ③异戊烷, ④正戊烷, ⑤乙烷, ⑥异丁烷, ⑦ 2-甲基戊烷, ⑧乙烯, ⑨甲苯, ⑩间/对-二甲苯, B11苯, B12邻-二甲苯, B13丙酮, B14甲醛, B15乙酸乙酯, B16 2-丁酮, B17乙醛, B18异丙醇, B19丙醛, B20正丁醛 图 5 石化企业无组织排放点和敏感点VOCs主要排放组分 Fig. 5 Main components of VOCs in fugitive emissions from petrochemical enterprises and sensitive locations

2.3 石化园区VOCs影响分析 2.3.1 VOCs污染源反应性

图 6表示了各企业VOCs污染源反应性(SR).在有组织排放中, 采样点10(甲醛生产)、采样点7(羧基丁苯乳胶生产)、采样点5(助剂和树脂生产)和采样点4(聚酯生产)的SR值较高, 分别为6.2、6.2、4.6和4.5 mg·mg-1; 无组织比有组织SR值小, 无组织较为突出的采样点11(醇醛生产厂界)和采样点6(助剂和树脂生产下风向)的SR为2.9 mg·mg-1和2.1 mg·mg-1.

图 6 石化企业VOCs污染源反应性(SR) Fig. 6 VOCs emission source reactivity from petrochemical enterprises

从SR的VOCs贡献较高的种类来看, 主要为OVOCs、芳香烃和烯烃, 平均贡献率分别为43.1%、24.2%和21.1%.其中采样点10和采样点11的SR绝大部分由OVOCs贡献, 分别为98.6%和77.2%, 这和周子航等[49]的研究结果相近; 采样点7和采样点5的SR主要种类为OVOCs(49.6%和60.8%)和烯烃(47.3%和38.3%); 采样点4主要为烯烃(92.8%); 采样点1(树脂生产)的OVOCs和芳香烃SR累积贡献率为93.6%, 特征组分为甲醛、间/对-二甲苯、甲苯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯, 这和马怡然等[51]的研究类似; 采样点8(胶粘剂生产)和采样点12(石油加工)的SR主要为芳香烃(77.6%和66.3%); 采样点13(石油存储)主要由烷烃(55.1%)贡献, 这与MO等[26]的研究结果接近, 但与Lv等[53]的研究有较大差异, 其以烯烃贡献为主, 这是因为存储的油品不同导致.图 7显示了采样点SR贡献率前5组分, 可以发现甲醛、乙醛、间/对-二甲苯、乙烯和甲苯是大多数企业主要的贡献组分, 石化园应对这些物种加强防控.

图 7 石化企业SR贡献前5组分贡献率 Fig. 7 Top five components of SR contribution from petrochemical enterprises

2.3.2 恶臭污染分析

图 8为无组织排放和敏感点的主要5种恶臭组分, 当恶臭指数大于1时, 认为存在恶臭污染[47].结果显示, 无组织排放点和敏感点均存在恶臭发生.在无组织排放点中, 采样点11(醇醛生产厂界)恶臭污染最为严重, 主要由正丁醛、丙醛和己醛导致, 恶臭指数达29.0、25.4和4.3; 其他企业无组织采样点13和6主要由乙醛(2.1和3.9)和己醛(2.7和2.9)导致; 采样点2(树脂废液存储)由乙醛(1.3)导致.在敏感点中, 采样点14(办公区)和采样点16(园区街道)的恶臭组分一致, 分别为乙醛(24.4和26.8)、己醛(4.8和4.2)和戊醛(1.3和3.4), 采样点15(村庄)恶臭组分为乙醛(13.5)和己醛(5.4).值得注意的是, 敏感点的乙醛恶臭指数(13.5~26.8)超过大多企业的无组织排放点(1.3~2.1), 采样点14和16乙醛恶臭污染水平相当, 这可能是由于采样点14和采样点16距离较近且靠近公路, 所经过装载化工品柴油车较多, 采样点15周围有较多餐饮排放源, 柴油车和餐饮源在文献[57, 58]中被证实有较高的乙醛排放.此外乙醛嗅觉指数较低(0.003 mg·m-3), 当存在较少的乙醛时容易被人所感知.

图 8 石化企业无组织排放点和敏感点恶臭指数 Fig. 8 Odor values in fugitive-emission petrochemical enterprises and sensitive locations

2.3.3 VOCs健康风险评估

目前, 常用的健康风险评价方法来源于1983年美国国家科学院提出的健康风险评价四步法, 即危害鉴定、剂量-反应关系评价、暴露评价和风险特征分析, 该方法是目前国际公认的健康风险评价方法, 也广泛用于国内工业企业无组织排放和环境背景点研究[59~61].而石化园企业工人和周边居民大多时间暴露在厂区、车间和环境空气中, 因此采用美国EPA健康风险评价模型对无组织排放和敏感点的暴露人群进行健康风险评价.美国EPA风险评价中, 当危害指数(HI)大于1时视为存在非致癌健康风险, 并且该值越大所发生风险越大[48].本研究测量了115种VOCs, 但只有35种非致癌VOCs和13种致癌VOCs的参考浓度(RFC)和单位吸入致癌风险(IUR)可用于健康风险评估.图 9显示了无组织排放和敏感点HI较高的前8种组分, 除采样点13(石油存储)和采样点6(助剂和树脂生产下风向)外, 其余采样点均有非致癌健康风险, 主要受丙烯醛、乙醛和丙醛影响, HI范围为1.55~2.83, 1.4~1.5和1.35, 其中采样点16(园区街道)非致癌健康风险水平最高.无组织排放还需关注苯、邻-二甲苯和间/对-二甲苯等苯系物的HI值, 敏感点需关注1, 2-二氯丙烷和三氯乙烯等卤代烃组分, 虽然以上组分HI值未超过1, 但在不利天气环境下或者工况不佳时将可能导致HI值升高.在可对比的研究中, 采样点13中的丙烯醛为该石油加工企业HI最高物质且接近于1, 而同类型的武汉炼油厂[27]的丙烯醛HI高达22.8, 较低浓度的丙烯醛存在都将带来较高的非致癌健康风险, 丙烯醛是石油加工行业重要防控组分.

虚线表示HI高于1时存在非致癌风险; ①丙烯醛, ②乙醛, ③丙醛, ④ 1, 2-二氯丙烷, ⑤三氯乙烯, ⑥苯, ⑦邻-二甲苯, ⑧间/对-二甲苯 图 9 石化企业无组织排放点和敏感点HI值 Fig. 9 HI value of the fugitive-emission petrochemical enterprises and sensitive locations

通过评价无组织排放和敏感点的致癌风险LCR值(LCR>1×10-4为确定风险, 1×10-5<LCR<1×10-6为可能风险, LCR<1×10-6为可忽略风险)[28], 本研究采样点LCR范围为1.7×10-10~1.5×10-17, 采样点LCR风险均低于1×10-6, 不存在致癌风险.

3 结论

(1) 石化园有组织排放的ρ(VOCs)范围为0.2~46.3 mg·m-3, 排放浓度较高的企业为助剂和树脂生产、甲醛生产、羧基丁苯乳胶生产和聚酯生产企业.排放的VOCs组分受废气处理设备影响显著, 经燃烧类设备处理后的VOCs主要组分为甲醛, 经非燃烧类设备处理后的VOCs主要组分为1, 3-丁二烯、丙烯和异丁烷等组分.除受末端设备影响外, 生产树脂、胶粘剂和石油加工的企业排放组分还受产品类型和原辅料较大影响, 主要组分分别为乙酸乙酯、甲苯和丙酮.

(2) 石化园无组织排放和敏感点的ρ(VOCs)范围分别为0.3~2.2 mg·m-3和0.4~4.5 mg·m-3, 浓度较高的无组织排放点为树脂废液存储和石油储罐挥发, 浓度较高的敏感点为园区街道, 大多数无组织排放点和敏感点VOCs组成以丙酮、甲醛和乙酸乙酯等OVOCs为主, 石油储罐以烷烃为主.

(3) 石化园VOCs的SR较高的企业为甲醛生产、羧基丁苯乳胶生产、助剂和树脂生产和聚酯生产, SR主要贡献种类为OVOCs、芳香烃和烯烃, 其贡献率分别为43.1%、24.2%和21.1%, 大多数企业的主要贡献组分为甲醛、乙醛、间/对-二甲苯、乙烯和甲苯.

(4) 石化园无组织排放点和敏感点均存在恶臭污染, 其中醛醇生产企业厂界恶臭污染最为严重, 主要恶臭组分为乙醛、正丁醛、丙醛、己醛和戊醛等组分.

(5) 石化园部分无组织排放点(醇醛生产厂界和树脂废液存储)和周边敏感点存在非致癌风险, 引起非致癌风险的VOCs组分是丙烯醛、乙醛和丙醛, 另外需要警惕苯系物和卤代烃的排放.所测企业和敏感点未发现致癌风险.

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