环境科学  2022, Vol. 43 Issue (4): 1725-1737   PDF    
引用本文
庄旻, 马英歌, 程玉璜, 周敏, 戴海夏, 黄成, 郁建珍, 朱书慧, 乔利平, 童张法. 上海城区PM2.5中有机组分及硝基芳香化合物分布特征[J]. 环境科学, 2022, 43(4): 1725-1737.
ZHUANG Min, MA Ying-ge, CHENG Yu-huang, ZHOU Min, DAI Hai-xia, HUANG Cheng, YU Jian-zhen, ZHU Shu-hui, QIAO Li-ping, TONG Zhang-fa. Characteristics of Nitroaromatic Compounds in PM2.5 in Urban Area of Shanghai[J]. Environmental Science, 2022, 43(4): 1725-1737.
上海城区PM2.5中有机组分及硝基芳香化合物分布特征
庄旻1, 马英歌2, 程玉璜3, 周敏2, 戴海夏2, 黄成2, 郁建珍3, 朱书慧2,3, 乔利平2, 童张法1     
1. 广西大学化学化工学院, 南宁 530004;
2. 上海市环境科学研究院, 国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室, 上海 200233;
3. 香港科技大学化学系, 香港
收稿日期: 2021-06-26; 修订日期: 2021-09-09
基金项目: 国家重点研发计划项目(2016YFC0200104, 2016YFC0207506); 生态环境部细颗粒物与臭氧污染协同防控"一市一策"驻点跟踪研究项目(DQGG2021-25)
作者简介: 庄旻(1996~), 男, 硕士, 主要研究方向为大气硝基芳香化合物分布, E-mail: 294417034@qq.com
通信作者: 马英歌, E-mail: mayg@saes.sh.cn; 童张法, E-mail: dean@gxu.edu.cn
摘要: 硝基芳香化合物(NACs)是细颗粒物中含氮化合物的重要组成部分, 研究其在大气中的污染特征和季节变化, 有助于表征大气细颗粒物中含氮有机化合物特性, 并为城市氮氧化物削减提供科学支撑.采集并分析了上海城区2018年3月~2019年2月大气PM2.5样品, 采用超高效液相色谱-轨道阱质谱(UPLC-Orbitrap MS)在PM2.5样品中定性检测到了2 439~3 695个有机物, 内标法定量了9种NACs, 春季ρ(NACs)范围为3.12~16.8 ng·m-3, 平均值为9.31 ng·m-3; 夏季ρ(NACs)范围为1.05~9.70 ng·m-3, 平均值4.16 ng·m-3; 秋季ρ(NACs)范围为2.87~36.27 ng·m-3, 平均值9.84 ng·m-3, 冬季ρ(NACs)范围为4.83~56.23 ng·m-3, 平均值为22.37 ng·m-3. 9种硝基芳香化合物中, 4个季节均以4-硝基苯酚为主, 所占质量分数大于25%.夏季5-硝基水杨酸质量分数为36%, 冬季的质量分数为19%, 季节性变化显著.经相关性分析, 上海夏季NACs浓度与大气氧化性相关较好, 说明以二次生成为主, 冬季的生物质燃烧和机动车排放是大气NACs的主要来源.
关键词: 硝基芳族化合物(NACs)      分子组成      季节变化      高效液相色谱      轨道阱质谱     
Characteristics of Nitroaromatic Compounds in PM2.5 in Urban Area of Shanghai
ZHUANG Min1 , MA Ying-ge2 , CHENG Yu-huang3 , ZHOU Min2 , DAI Hai-xia2 , HUANG Cheng2 , YU Jian-zhen3 , ZHU Shu-hui2,3 , QIAO Li-ping2 , TONG Zhang-fa1     
1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China;
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Formation and Prevention of Urban Air Pollution Complex, Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China;
3. Department of Chemistry, The Hong Kong University of Science and Technology, Hong Kong, China
Abstract: Nitroaromatic compounds (NACs) are an important class of nitrogen-containing compounds in fine particles. The investigation of characteristics and seasonal variation of NACs in PM2.5 increases our knowledge about nitrogen-containing compounds and contributes to the scientific basis in formulating reduction policies of NOx in urban areas. In this study, we analyzed the chemical composition of PM2.5 samples collected from March 2018 to February 2019 in an urban location in Shanghai. A total of 2 439-3 695 organic molecular formulas were detected using UPLC-Orbitrap MS. Nine NACs were quantified using an internal standard method. In spring, ρ(NACs) ranged from 3.12 to 16.76 ng·m-3, and the average concentration was 9.31 ng·m-3. In summer, it ranged from 1.05 to 9.70 ng·m-3, and the average value was 4.16 ng·m-3. In autumn, it ranged from 2.87 to 36.27 ng·m-3, and its average was 9.84 ng·m-3. In winter, it ranged from 4.83 to 56.23 ng·m-3, and the average was 22.37 ng·m-3. 4-Nitrophenol accounted for more than 25% of the quantified NACs in different seasons. In summer, the concentration of 5-nitrosalicylic acid accounted for 36%, but it decreased to 19% in winter. NACs in summer mainly originated from secondary formation, as evidenced by their clear correlation with the oxidant level, whereas biomass burning became the main source of NACs in winter.
Key words: nitroaromatic compounds(NACs)      molecular composition      seasonal variationj      high performance liquid chromatography      orbitrap mass spectrometry     

虽然当前对大气细颗粒物PM2.5有许多研究, 但仍有未知部分有待深入研究, 如棕色碳(brown carbon, BrC)中尚存在大量未知成分[1~6].大多数BrC化合物呈黄色或棕色, 有研究表明[7~11], BrC在大气气溶胶、云、雾和雨水中均有存在, 作为一种重要的吸光物质, BrC不仅可以直接吸收太阳光, 还可通过改变气溶胶的性质间接影响太阳光的辐射, 影响大气中的光化学, 从而对气候产生重要影响[9, 12~15].BrC一次来源主要包括煤炭和生物燃料的不完全燃烧排放, 二次生成途径主要包括气相反应、液相反应和气溶胶老化[2, 3, 16~18].

BrC的化学组成类别主要包括甲醇提取的有机碳、水溶性有机碳和类腐殖质碳质.从分子水平组成而言, 硝基芳香化合物和含氮杂环有机物是目前识别到的BrC的重要组分[19~21].Lin等[22]的研究采用大气压光电离源(APPI)和电喷雾离子源(ESI)与液相高分辨质谱相结合的方法, 对生物质燃烧排放BrC的分子组成和吸光进行了全面分析.在APPI模式下, 发现了非极性的BrC(如多环芳烃等), 在ESI模式下, 发现了硝基芳香化合物、苯酚和芳香酸等.同时, 水溶性极性组分对BrC吸光的贡献率<30%.Desyaterik等[23]的研究使用电喷雾-飞行时间质谱串联带有紫外可见光检测的液相色谱发现了雾水中16种BrC的成分, 它们大部分都是硝基芳香化合物(nitroaromatic compounds, NACs), 在已检测的BrC成分中发现, 硝基芳香化合物对BrC光吸收有重要贡献.大气中的硝基芳香化合物主要包括：硝基苯酚及其衍生物(nitrophenols, NPs)、硝基儿茶酚及其衍生物(nitrocatechols, NCs)、硝基水杨酸及其衍生物(nitrosalicylic acids, NSAs)和硝基愈创木酚(甲氧基硝基苯酚, nitroguaiacol, NGs)[24]等.

不同的研究团队对大气环境中硝基芳香化合物进行了分析测定, Li等[25]的研究采用高效液相色谱和超高分辨率质谱(orbitrap MS)联用技术鉴定和定量了12种硝基芳香化合物, 并通过紫外/可见分光光度法分析了单个硝基芳香化合物的吸光特性, 研究了硝基芳香化合物的浓度水平、组成和主要来源以及对BrC吸收的贡献.Li等[26]的研究使用高效液相色谱-紫外可见光检测和电喷雾质谱联用技术, 对北京地区秋冬季节大气中PM2.5样品进行了分析, 研究了样品中的硝基芳香化合物和大气BrC的光吸收特性.Wang等[27]的研究使用高效液相色谱-质谱对北京昼夜大气样品中的8种硝基芳香化合物进行定量分析, 得出了高NOx和人为VOC主导城市大气中硝基芳香化合物的环境浓度变化特征.

硝基芳香化合物广泛存在于城市、郊区和农村各种大气环境中, 根据已有研究, 其在PM2.5中浓度范围约为0.63~160 ng·m-3[24~26, 28~30], 硝基芳香化合物中被研究较多的是硝基苯酚和硝基邻苯二酚类, 二者的主要来源主要是高NO2条件下挥发性有机化合物前体物的二次氧化和生物质燃烧排放[31, 32].生物质燃烧过程既包括燃烧热解的一次排放, 也包括在烟羽传输过程中由一次排放的苯酚和甲酚等前体物在高NOx条件下的二次氧化生成.其它的燃烧过程包括煤燃烧和机动车排放等[33~36].在中国北京等城市大气中发现了高浓度的NACs, 在冬天二次生成和一次生物质燃烧都是其重要来源[25].在日本名古屋大气中, 硝基儿茶酚主要受秋季生物质燃烧排放和夏季人为挥发性有机化合物的二次形成的影响[24]. Chow等[28]的研究发现NACs与左旋葡聚糖之间具有较好相关性, 证明了主要来源是生物质燃烧. Wang等[30]研究了济南城市地区冬季NACs的浓度升高, 燃煤起着重要的作用, 表明了人为来源的影响明显.

对于上海城区大气细颗粒物中NACs的季节变化、组成特征和大气氧化性的关系尚无研究报道.由于ESI电离源有利于使易电离且带酸性的硝基芳香化合物通过质子化变成[M-H]-模式, 因此本研究采用超高效液相色谱和轨道肼质谱联用, ESI负离子模式, 对上海城区大气PM2.5中有机物组成进行了分子表征, 并定量了大气中相对丰度较高的9种硝基芳香化合物.

1 材料与方法 1.1 采样点

采样点位于上海市中心城区徐汇区(北纬31°17′, 东经121°43′), 采样器设置在8楼楼顶, 四周无明显建筑物遮挡, 周围主要分布住宅和商业区, 距离交通主干道约100 m.使用大流量采样器(XT-1025型, 上海新拓分析仪器科技有限公司, 流量为1 000 L·min-1)采集大气PM2.5样品, 采样时间为春季(2018年3~5月)、夏季(2018年6~8月)、秋季(2018年9~11月)和冬季(2018年12月~2019年2月), 每3 d采集一个样品, 每个样品的采样时间从零点开始, 总采样时长24 h, 共采集67个样品和12个空白样品.

1.2 前处理方法

本实验使用高纯标准样品有以下9种：3-羟基-4-硝基苯甲酸(3-hydroxy-4-nitrobenzoic acid, 3H4NB), 纯度98%; 5-硝基水杨酸(5-nitrosalicylic Acid, 5NSA), 纯度98%; 2, 6-二甲基-4-硝基苯酚(2, 6-dimethyl-4-nitrophenol, 2, 6DM4NP), Sigma-Aldrich, 纯度98%; 2-甲基-4-硝基苯酚(2-methyl-4-nitrophenol, 2M4NP), Sigma-aldri, 纯度97%; 3-甲基-4-硝基苯酚(3-methyl-4-nitrophenol, 3M4NP), Dr. Ehrenstorfer, 纯度99.7%;4-硝基愈创木酚(4-nitroguaiacol, 4NG), 纯度98%; 4-甲基-5-硝基邻苯二酚(4-methyl-5-nitrocatechol, 4M5NC), 纯度95%; 4-硝基苯酚(4-nitrophenol, 4NP), AccuStandard, 纯度99%; 4-硝基邻苯二酚(4-nitrocatechol, 4NC), Sigma-Aldrich, 纯度98%;内标为4-硝基苯酚-2, 3, 5, 6-D4.所用有机试剂均为HPLC级.将9种硝基芳香化合物分成三大类, 第一类：硝基水杨酸类(NSAs), 包括5硝基水杨酸(5NSA)和3-羟基-4-硝基苯甲酸(3H4NB); 第二类：硝基苯酚类(NPs), 包括2, 6-二甲基-4-硝基苯酚(2, 6DM4NP)、2-甲基-4-硝基苯酚(2M4NP)、3-甲基-4-硝基苯酚(3M4NP)和4-硝基苯酚(4NP); 第三类：硝基儿茶酚类(NCs), 包括4-甲基-5-硝基邻苯二酚(4M5NC)和4-硝基儿茶酚(4NC).

准确截取10 cm2的石英纤维滤膜样品, 加入内标(4-硝基苯酚-2, 3, 5, 6-D4), 用甲醇(Sigma-Aldrich, HPLC grade)冰水浴超声(BRANSON, ultrasonic bath-quick)提取3次, 每次30 min.为了提高这些化合物的萃取效率, 在溶剂萃取过程中加入金属螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA, Adamas, 99%).将提取液合并后使用带有疏水聚四氟乙烯过滤头(Titan, 0.12 μm, 13 mm)的注射器过滤, 以除去不溶的悬浮颗粒.然后在温和的氮气流下吹至几乎干燥.然后用100 μL水(Fischer Science, HPLC)和甲醇的1∶1(体积比)混合溶剂重溶后, 在高速离心机(ZONKIA, HC-2062)上11 000 r·min-1离心20 min, 取上清液待仪器分析.

使用UHPLC(Dionex UltiMate 3000, Thermo Scientific, 美国)连接Q-Exactive Orbitrap MS(Thermo Scientific, 美国)对提取液进行分析.色谱柱使用Waters Acquity HSS T3色谱柱(1.8 μm, 2.1×100 mm)和配套保护柱(1.8 μm, 2.1×5 mm).柱温45℃, 进样量5 μL.流动相洗脱液由0.1%乙酸水溶液(A)和0.1%乙酸的甲醇(B)组成, 梯度洗脱由A/B混合物以0.3 mL·min-1的总流速进行, 1% B持续3 min, 随后9 min内升至45% B保持2 min, 再1 min内升至54% B保持1 min, 然后在7 min内到90% B, 2 min内下降到1% B保持14 min.

ESI离子源在负电离模式下参数如下：喷雾电压3.0 kV, 毛细管温度320℃, 鞘气流量35单位, 辅助气体流量10单位. m/z的扫描范围是90~600 u, 质量分辨率为140 000.每天使用商业标准负离子校准溶液(Thermo Scientific, 美国)对Q-Exactive质谱仪进行外部质量校准, 使质量轴偏差控制在±2×10-6.

1.3 质量控制和质量保证

检测限(LOD)和定量限(LOQ)分别定义为1 ng·mL-1标准溶液信号的3倍和10倍标准偏差.将10 ng·mL-1标准溶液的7次重复进样中获得的相对标准偏差(RSD%)在5%以内, 线性相关性大于0.986, 见表 1.

表 1 9种NACs相对标准偏差、检测限、定量限和标准曲线相关系数 Table 1 Relative standard deviation, LOD, LOQ, and correlation coefficient of standard curve of nine NACs

1.4 数据处理

超高分辨率质谱图通过Xcalibur软件输出, 经MZmine-2.39处理后得到有机化合物的m/z和分子式, 保留时间和峰面积[29, 37~39].为了得到更为准确的分子式, 规定了碳原子的数量在1~40的范围内, 氢原子的数量在2~80的范围内, 氧原子的数量在0~40的范围内, 氮原子的数量在0~3的范围内, 并且硫原子的数量在0~2的范围内.为了消除无化学意义的分子式, H/C、O/C、N/C和S/C的范围分别在0.3~3、0~3、0~0.5和0~0.2内, 进一步约束式[40~42].将得到的化学式表示为CcHhOoNnSs, 其中c、h、o、n和s分别对应于分子式中的C、H、O、N和S原子个数, 那么他们的环和双键当量RDBE=(2c+2+n-h)/2提供了分子中环和双键数量的信息[43].将检测到的化合物丰度减去空白样品丰度, 以抵消背景干扰等因素.

2 结果与讨论 2.1 有机物基本特征 2.1.1 总体特征

每个季节样品中各选择一个代表性PM2.5样品, 对其有机物组成进行分子组成分析.根据有机物的元素组成, 将样品中有机组分分为5大类：①只含碳、氢和氧的化合物(CHO); ②含硫氧有机物(CHOS); ③含氮氧有机物(CHON); ④含氮和硫的化合物(CHONS); ⑤不含氧的化合物(CHNS*, 包括CHN、CHS和CHNS).所选择的4个PM2.5样品采样时间和气象数据如表 2所示, 特征样品选择参考当季大气PM2.5和O3均值.选择的春季样品当天PM2.5比当季均值略高, 夏季样品当天O3浓度接近夏季均值, 秋季样品的PM2.5略低于平均值, 其他大气常规污染因子与均值接近, 冬季样品天PM2.5和NO2高于冬季均值.空气质量和气象条件数据从真气网(https://www.aqistudy.cn)下载.

表 2 所选样品当天空气质量和气象条件 Table 2 Air quality and meteorological conditions of four selected days

表 3列出了每个样品中各组分化合物的数量占比、相对分子质量均值、H/C均值、O/C均值和RDBE均值.在负离子模式下, 共检测到了2 439~3 695个有机化合物分子式.其中2019年1月样品中含有的有机物分子数量最多, 2018年7月样品中含有的有机物分子数量最少.图 1是上海PM2.5样品中化合物的重构质谱图和化合物占比.从中可见, 1月样品中有机物相对丰度最高, 7月样品最低.所有样品中CHO化合物相对丰度的占比都较其他组成高, 7月样品中所占相对丰度最高.CHON化合物在7月样品中占比最低, 可能与夏季大气中NO2浓度相对最低有关.在冬季, 各组分的相对丰度均大于夏季.上海冬季采样期间的气团有来自于北方的输入[44], 此时北方正值取暖季, 有较多的生物质燃烧和煤炭燃烧排放随气流输入.在上海夏季, 主要输入来自于东南部海洋相对较清洁气团, 气溶胶样品中有机物数量也相对最少.同时, 冬季大气边界层较低, 而夏季大气边界层较高[45], 也是造成上海冬季和春季大气细颗粒物中有机物数量和相对丰度均较夏秋高的原因之一.

表 3 所选样品中分子式数量、平均相对分子质量(Mr)、基本元素和RDBE均值 Table 3 Number of formulas, average molecular weight, elemental ratios and RDBE in the samples

图 1 样品中化合物的重构质谱图和化合物占比 Fig. 1 Reconstructed mass spectra and relative abundance of the compounds in samples

2.1.2 CHO化合物

碳氧化度(carbon oxidation state, OSc)是用于描述大气有机物氧化度的参数, 对于只含有C、H和O元素的有机物, 可以根据以下公式对质谱图中提取到的CHO化合物的分子式计算OSc:

式中, O/C和H/C分别表示每个分子式中氧与碳和氢与碳的元素个数之比[46].

CHO化合物主要为含氧有机物, 图 2为PM2.5中CHO化合物的OSc.大多数CHO化合物的OSc在-1.8~1.5范围内, 碳原子数量在2~24范围内, 与已有研究的结果一致[29, 42, 47]. 4个PM2.5样品中检测到含有CHO的化合物有863~1 020个, 占总化合物数量的27%~36%.OSc在-0.5~1.0之间且具有7~15个碳原子的有机物大部分为单环芳香烃(如图 2中A区域), OSc在-0.75~0.5之间且具有12~24个碳原子的有机物大部分为稠环芳香烃(如图 2中B区域), 稠环芳香烃比单环芳香烃具有更多的碳原子数和较低的OSc, 可以看出, 上海PM2.5中CHO化合物中稠环芳香烃的数量和相对丰度为：冬季>春季>秋季>夏季.

图 2 PM2.5样品中CHO化合物的碳氧化度 Fig. 2 Carbon oxidation state (OSc) plots for CHO compounds

RDBE代表了分子中环和双键的数量, 稠环芳香烃的RDBE基本都大于7, 单环芳香烃的RDBE都小于等于7.从图 2可知, 7月PM2.5样品稠环芳香烃的数量和强度都比1月低, 稠环芳香烃在7月样品中占比为总CHO化合物数量的31.1%, 但是在冬季占比可达总CHO化合物数量的38.1%, 单环芳香烃在样品中所占的数量比例变化不大, 占总CHO化合物数量的28.6%~30.3%.

有研究表明, OSc在-2~-1之间且具有18个或更多碳原子的有机物, 被认为与类烃有机气溶胶(hydrocarbon-like organic aerosol, HOA)有关; OSc在-1.25~-0.25之间且具有7~23个碳原子的有机物, 与直接排放到大气中的生物质燃烧的有机气溶胶(biomass burning organic aerosol, BBOA)有关; OSc在-0.5~0.25之间且具有5~18个碳原子的有机物与半挥发性氧化有机气溶胶(semi-volatile oxidized organic aerosol, SV-OOA)相关; 而OSc在0.25~1.0之间且具有4~13个碳原子的有机物, 与低挥发性氧化有机气溶胶(low volatility oxidation organic aerosol, LV-OOA)相关[48~50].图 3列出了CHO化合物中HOA、BBOA、SV-OOA和LV-OOA化合物的数量和所占比例, 在上海PM2.5样品中, 有44.0%~50.5%的CHO化合物属于BBOA, 表明在上海PM2.5中CHO化合物来自生物质燃烧的生成潜势较高.有27.9%~30.4%的CHO化合物属于SV-OOA, 表明大气氧化和老化同时存在于CHO化合物生成中.HOA和LV-OOA化合物在样品中所占的数量比例相似, 分别占CHO化合物数量的11.3%~14.1%和9.2%~11.1%.

图 3 CHO化合物中HOA、BBOA、SV-OOA和LV-OOA的数量 Fig. 3 Number of HOA, BBOA, SV-OOA, and LV-OOA in CHO compounds

2.1.3 CHON化合物

上海大气PM2.5样品中检测到CHON化合物有648~1 047个, 占总化合物数量的26.6%~31.3%.如图 4所示, 通常用范克雷维伦图(van Krevelen, VK)来表现有机物组成的基本特征, 图 3中, 还原性最高的物种在VK图的左上方, 氧化程度最高的物种位于图的右下方[40].将CHON化合物单独绘制了VK图, 可以看出, 大部分的CHON化合物的O/C值在0~1.2之间, O/C的平均值在0.5左右, 这结果与英国剑桥的研究结果相比较小, 但略大于Lin等[40]在珠江三角洲农村地区的研究结果, 说明上海PM2.5中含有较多的还原性氮有机物[47, 51, 52].

图 4 PM2.5样品中CHON化合物的VK图 Fig. 4 VK diagram of CHON compounds

脂肪族含氮化合物有较高的H/C、低DBE分布在VK图上方位置, 而低H/C、低O/C和高DBE化合物分布在VK图左下角, 可能含有稠合芳香环结构.另外, 多环芳族化合物的特征在于较低的H/C和O/C比, 例如在0.3 < H/C < 1.2和0 < O/C < 0.6的区域中的硝基萘酚(C10H7NO3)和甲氧基硝基萘(C11H9NO3)[29, 40, 53].在0.7 < H/C < 1.2, 0.3 < O/C < 0.8(图 4阴影部分)这个范围内存在大量硝基芳香化合物[54, 55], 且这些物质具有吸光性, 可能来源于生物质燃烧, 本研究定量的9种硝基芳香化合物也在这个区间之内, 在VK图上用三角形标记.

2.1.4 CHOS和CHONS化合物

在这些化合物中, CHONS化合物有427~866个, 占总化合物16.9%~23.4%; 检测到的CHOS化合物有428~614个, 占总化合物16.6%~17.7%.从表 4可以看出, 这些样品中大部分CHOS化合物和CHONS化合物的O/S比≥4, 并且还有部分CHONS化合物是O/S比≥7, 表明CHONS化合物中大部分是由有机硫酸酯(organosulfates, OSs)和硝氧基有机硫酸酯(nitrooxy-organosulfates, NOSs)组成.近几年有研究者分别在烟雾箱实验中发现, 从α蒎烯[56, 57]和β蒎烯[58, 59]生成的二次气溶胶中检测到了有机硫酸酯和硝氧基有机硫酸酯; 异戊二烯在氮氧化物浓度较低的条件下发生光氧化, 也能产生有机硫酸酯的前体物[60~62]; 单萜烯[56~58]和倍单萜烯[63]在酸性气溶胶中发生氧化反应生成二次气溶胶, 也能产生有机硫酸酯.也有研究发现清洁样品中的有机硫酸酯是以生物质燃烧产物占主导来源, 而污染样品中的有机硫酸酯以人为源为主[64].

表 4 样品中CHOS和CHONS化合物的数量和O/S≥4, O/S≥7的数量 Table 4 Number of CHOS compounds and proportion of O/S≥4 in samples

2.2 硝基芳香化合物季节变化

本研究定量了上海大气PM2.5样品中9种NACs, 并在图 5中按季节分析了单个NACs浓度和气象参数相关性.从中可以看出, 在检测到的NACs中, 4-硝基苯酚(4NP)、5-硝基水杨酸(5NSA)和4-硝基邻苯二酚(4NC)是上海大气中最丰富的化合物, 在春季分别占硝基芳香化合物的30%、29%和18%, 在夏季分别占硝基芳香化合物的25%、36%和18%, 在秋季分别占硝基芳香化合物的30%、23%和26%, 在冬季分别占硝基芳香化合物的35%、19%和27%, 质量分数大致与之前的研究一致[25, 27]. 4-硝基苯酚(4NP)在不同季节都占总硝基芳香化合物的25%以上.春季ρ(NACs)范围为3.12~16.76 ng·m-3, 平均值为9.31 ng·m-3, 夏季ρ(NACs)范围为1.05~9.70 ng·m-3, 平均值为4.16 ng·m-3, 秋季ρ(NACs)范围为2.87~36.27 ng·m-3, 平均值为9.84 ng·m-3, 冬季ρ(NACs)范围为4.83~56.23 ng·m-3, 平均值为22.37 ng·m-3.

图 5 大气PM2.5中硝基芳香化合物组成和季节变化 Fig. 5 Composition and seasonal variation of NACs in PM2.5

表 5比较了本研究与已有研究中ρ(总NACs)的均值, 其中所定量的NACs种类相似.北京夏季环境空气中NACs浓度(6.18 ng·m-3)[27]和本研究夏季NACs的总浓度一致, 与Chow等[28]报告的中国香港(9.29 ng·m-3)相比, 除了4NC和4M5NC之外, 上海PM2.5中大多数NACs浓度都相对较高, 主要是因为中国香港本地生物质燃烧较少.上海冬季大气PM2.5中9种ρ(总NACs)与中国香港和名古屋的(20.92 ng·m-3)[65]相似, 但是与北京(156.8 ng·m-3)[25]的相差较多, 北京冬季ρ(总NACs)是上海的7倍, 主要原因可能是北方采暖期燃煤量显著升高, 导致PM2.5及其前体物(二氧化硫和氮氧化物等)量增加.

表 5 本研究和已有研究中大气PM2.5中硝基芳香化合物的浓度比较1)/ng·m-3 Table 5 Summary of the concentration of nitroaromatic compounds in this study and in previous studies/ng·m-3

通常认为NO2是O3的潜在存在形式, NO2+O3浓度大致可认为是大气总氧化剂(Ox)的一种量化表达[69, 70], 上海夏季PM2.5中的NACs与Ox(表 6)有着很强的相关性(R2=0.78), 推测在夏季, NACs以二次生成为主.

表 6 PM2.5中硝基芳香化合物之间的相关性1) Table 6 Correlations between NACs in PM2.5

为了解本研究中3类NACs的可能来源和形成机制, 冬、夏两季NACs各组分相关性分析如表 6所示, 大于0.7的黑体字显示, 春秋各物质间以及和NO2+O3的相关性介于冬夏之间. 可以看出, 冬夏两季大部分NACs之间都有良好的相关性, 初步说明9种定量NACs来源和形成机制可能是相似的. 秋冬季的相关性都比春、夏季好, 可能是由于春、夏季NACs来源复杂, 有多种形成机制, 秋、冬季NACs的来源和途径可能相似.

在硝基水杨酸类化合物(NSAs)中, 5硝基水杨酸和3-羟基-4-硝基苯甲酸的质量分数从夏季的36%降低到了冬季的19%, 夏季大气氧化性强, 光化学作用显著, 硝基水杨酸类化合物以二次生成为主, 与名古屋夏季的研究结果是一致的[24], NSAs的主要来源是二次生成.

从表 6中可以看出, 在硝基苯酚和甲氧基硝基酚类化合物(NPs)中, 4硝基苯酚、3-甲基-4-硝基苯酚、2-甲基-4-硝基苯酚和2, 6-二甲基-4-硝基苯酚冬季相关性好于其他季节(R为0.74~0.95), 表明该组化合物在冬季的生成途径较一致.NPs与4-硝基愈创木酚在冬季相关性也很显著(0.74~0.87), 而在夏季相关性就较弱.在夏季4-硝基愈创木酚的浓度很低, NPs的浓度比4-硝基愈创木酚的高.在NO2存在的情况下, NPs可以通过人为源VOCs的氧化生成[71].Bolzacchini等[72]的研究结果显示, NPs白天和夜晚形成过程可能存在差异.

在硝基儿茶酚(NCs)中4-硝基儿茶酚和4-甲基-5-硝基邻苯二酚之间有强烈的正相关, 在上海四季相关性r都能达到0.85~0.98, 说明了NCs的来源和生成路径相似.Wang等[27]的研究发现北京NCs与湿度之间有很好的相关性, 随着湿度的增加, 水相反应对硝基芳香化合物形成的贡献更大, 在相对湿度>30%时保持相对稳定, 这也意味着NCs很可能是在水相中生成的.Lin等[73]的研究报告表明存在氮氧化物的情况下, 甲苯在光氧化期间形成4-硝基儿茶酚和4-甲基-5-硝基邻苯二酚.在日本名古屋的研究结果表明[24], 夏季NCs的主要来源是二次生成形成, 在秋冬季主要来源是生物质燃烧, 与本研究的结论一致.

3 结论

(1) 本研究使用UHPLC-Orbitrap MS分析了上海大气PM2.5中有机物的分子组成, 表征了它们的分子组成, 共检测到2 439~3 695个有机物分子式, 其中2019年1月样品中含有的有机物分子数量最多, 而2018年7月样品中含有的有机物分子数量最少, 同时7月样品的相对丰度也是最低的.主要原因可能是7月温度较高, 光照时间较长, 分子的扩散作用较强, 部分NACs通过气固转换转移到气相中.在1月有来自北方的污染气团, 此时正值北方供暖季, 化石燃料和生物质燃烧量增加, 污染物排放量相对较大.

(2) 上海大气PM2.5中, 大量CHO化合物可能和BBOA直接排放到大气中有关, 表明在两地生物质燃烧、大气氧化和老化对PM2.5中CHO化合物的生成贡献较大.在CHON化合物中有更多氧化态较低但不饱和度较高的化合物.大部分CHONS化合物和CHOS化合物的O/S≥4, 表明很可能是OSs和NOSs化合物

(3) 采样期间上海大气PM2.5中, 春季ρ(硝基芳香化合物)平均值为9.31 ng·m-3, 夏季的平均值为4.16 ng·m-3, 秋季的平均值为9.84 ng·m-3, 冬季的平均值为22.4 ng·m-3, 存在明显的季节差异. 4-硝基苯酚(4NP)是硝基芳香化合物的重要组成, 在不同季节所占的质量分数都较高.在夏季5-硝基水杨酸(5NSA)的质量分数较高, 但冬季质量分数却较低, 季节差异明显.各个硝基芳香化合物之间的强相关性表明它们主要有相似的来源或形成过程.上海夏季硝基芳香化合物尤其是硝基水杨酸类的形成, 主要是以二次生成为主.化石燃料、生物质燃烧和二次生成是上海冬季硝基芳香化合物的主要来源.

参考文献
[1] Zhang X L, Lin Y H, Surratt J D, et al. Light-absorbing soluble organic aerosol in Los Angeles and Atlanta: a contrast in secondary organic aerosol[J]. Geophysical Research Letters, 2011, 38(21). DOI:10.1029/2011GL049385
[2] Desyaterik Y, Sun Y L, Shen X H, et al. Speciation of "brown" carbon in cloud water impacted by agricultural biomass burning in eastern China[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2013, 118(13): 7389-7399. DOI:10.1002/jgrd.50561
[3] Laskin A, Laskin J, Nizkorodov S A. Chemistry of atmospheric brown carbon[J]. Chemical Reviews, 2015, 115(10): 4335-4382. DOI:10.1021/cr5006167
[4] Feng Y, Ramanathan V, Kotamarthi V R. Brown carbon: a significant atmospheric absorber of solar radiation?[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(17): 8607-8621. DOI:10.5194/acp-13-8607-2013
[5] Teich M, van Pinxteren D, Wang M, et al. Contributions of nitrated aromatic compounds to the light absorption of water-soluble and particulate brown carbon in different atmospheric environments in Germany and China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2017, 17(3): 1653-1672. DOI:10.5194/acp-17-1653-2017
[6] 闫才青, 郑玫, 张远航. 大气棕色碳的研究进展与方向[J]. 环境科学, 2014, 35(11): 4404-4414.
Yan C Q, Zheng M, Zhang Y H. Research progress and direction of atmospheric brown carbon[J]. Environmental Science, 2014, 35(11): 4404-4414.
[7] Zhang X L, Lin Y H, Surratt J D, et al. Sources, composition and absorption ångström exponent of light-absorbing organic components in aerosol extracts from the Los Angeles basin[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(8): 3685-3693.
[8] Bahadur R, Praveen P S, Xu Y Y, et al. Solar absorption by elemental and brown carbon determined from spectral observations[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2012, 109(43): 17366-17371. DOI:10.1073/pnas.1205910109
[9] Zhao R, Lee A K Y, Huang L, et al. Photochemical processing of aqueous atmospheric brown carbon[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(11): 6087-6100. DOI:10.5194/acp-15-6087-2015
[10] Kohler M, Heeb N V. Determination of Nitrated phenolic compounds in rain by liquid chromatography/atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry[J]. Analytical Chemistry, 2003, 75(13): 3115-3121. DOI:10.1021/ac0264067
[11] 姜鸿兴, 李军, 唐娇, 等. 高分辨质谱技术在大气棕色碳研究中的应用[J]. 分析化学, 2018, 46(10): 1528-1538.
Jiang H X, Li J, Tang J, et al. Applications of high resolution mass spectrometry in studies of brown carbon[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2018, 46(10): 1528-1538. DOI:10.11895/j.issn.0253-3820.171264
[12] Lin P, Bluvshtein N, Rudich Y, et al. Molecular chemistry of atmospheric brown carbon inferred from a nationwide biomass burning event[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(20): 11561-11570.
[13] 张璐, 王格慧, 王佳媛, 等. 西安供暖前后细颗粒物化学特征及棕碳吸光特性[J]. 地球环境学报, 2017, 8(5): 451-458.
Zhang L, Wang G H, Wang J Y, et al. Chemical composition of fine particulate matter and optical properties of brown carbon before and during heating season in Xi'an[J]. Journal of Earth Environment, 2017, 8(5): 451-458.
[14] 陈前, 陈庆彩. 西安市大气棕碳污染特性及发色团种类[J]. 环境科学, 2021, 42(3): 1236-1244.
Chen Q, Chen Q C. Pollution characteristics and chromophore types of brown carbon in Xi'an[J]. Environmental Science, 2021, 42(3): 1236-1244.
[15] 赵宇, 吴灿, 王益倩, 等. 中国长三角背景点冬季大气棕碳污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2021, 42(7): 3127-3135.
Zhao Y, Wu C, Wang Y Q, et al. Pollution characteristics and sources of wintertime atmospheric brown carbon at a background site of the Yangtze River delta region in China[J]. Environmental Science, 2021, 42(7): 3127-3135.
[16] Saleh R, Hennigan C J, McMeeking G R, et al. Absorptivity of brown carbon in fresh and photo-chemically aged biomass-burning emissions[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(15): 7683-7693. DOI:10.5194/acp-13-7683-2013
[17] Smith J D, Sio V, Yu L, et al. Secondary organic aerosol production from aqueous reactions of atmospheric phenols with an organic triplet excited state[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(2). DOI:10.1021/es4045715
[18] Updyke K M, Nguyen T B, Nizkorodov S A. Formation of brown carbon via reactions of ammonia with secondary organic aerosols from biogenic and anthropogenic precursors[J]. Atmospheric Environment, 2012, 63: 22-31. DOI:10.1016/j.atmosenv.2012.09.012
[19] Nakayama T, Matsumi Y, Sato K, et al. Laboratory studies on optical properties of secondary organic aerosols generated during the photooxidation of toluene and the ozonolysis of α-pinene[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2010, 115(D24). DOI:10.1029/2010JD014387
[20] Trainic M, Riziq A A, Lavi A, et al. Role of interfacial water in the heterogeneous uptake of glyoxal by mixed glycine and ammonium sulfate aerosols[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2012, 116(24): 5948-5957. DOI:10.1021/jp2104837
[21] Bones D L, Henricksen D K, Mang S A, et al. Appearance of strong absorbers and fluorophores in limonene-O3 secondary organic aerosol due to NH4+-mediated chemical aging over long time scales[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2010, 115(D5). DOI:10.1029/2009JD012864
[22] Lin P, Fleming L T, Nizkorodov S A, et al. Comprehensive molecular characterization of atmospheric brown carbon by high resolution mass spectrometry with electrospray and atmospheric pressure photoionization[J]. Analytical Chemistry, 2018, 90(21): 12493-12502. DOI:10.1021/acs.analchem.8b02177
[23] Desyaterik Y, Sun Y L, Shen X H, et al. Speciation of "brown" carbon in cloud water impacted by agricultural biomass burning in eastern China[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2013, 118(13): 7389-7399. DOI:10.1002/jgrd.50561
[24] Ikemori F, Nakayama T, Hasegawa H. Characterization and possible sources of nitrated mono- and di-aromatic hydrocarbons containing hydroxyl and/or carboxyl functional groups in ambient particles in Nagoya, Japan[J]. Atmospheric Environment, 2019, 211: 91-102. DOI:10.1016/j.atmosenv.2019.05.009
[25] Li X, Wang Y J, Hu M, et al. Characterizing chemical composition and light absorption of nitroaromatic compounds in the winter of Beijing[J]. Atmospheric Environment, 2020, 237. DOI:10.1016/j.atmosenv.2020.117712
[26] Li X R, Yang Y, Liu S Q, et al. Light absorption properties of brown carbon (BrC) in autumn and winter in Beijing: composition, formation and contribution of nitrated aromatic compounds[J]. Atmospheric Environment, 2020, 223. DOI:10.1016/j.atmosenv.2020.117289
[27] Wang Y J, Hu M, Wang Y C, et al. The formation of nitro-aromatic compounds under high NOx and anthropogenic VOC conditions in urban Beijing, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(11): 7649-7665. DOI:10.5194/acp-19-7649-2019
[28] Chow K S, Huang X H H, Yu J Z. Quantification of nitroaromatic compounds in atmospheric fine particulate matter in Hong Kong over 3 years: field measurement evidence for secondary formation derived from biomass burning emissions[J]. Environmental Chemistry, 2016, 13(4): 665-673. DOI:10.1071/EN15174
[29] Wang X K, Hayeck N, Brüggemann M, et al. Chemical characteristics of organic aerosols in Shanghai: a study by ultrahigh-performance liquid chromatography coupled with orbitrap mass spectrometry[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2017, 122(21): 11703-11722. DOI:10.1002/2017JD026930
[30] Wang L W, Wang X F, Gu R R, et al. Observations of nitrated phenols in four sites in north China: Concentrations, source apportionment, and secondary formation[J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 2017. DOI:10.5194/acp-2017-952
[31] Schüssler W, Nitschke L. Nitrophenols in precipitation[J]. Chemosphere, 2001, 42(3): 277-283. DOI:10.1016/S0045-6535(00)00086-2
[32] Hoffmann D, Iinuma Y, Herrmann H. Development of a method for fast analysis of phenolic molecular markers in biomass burning particles using high performance liquid chromatography/atmospheric pressure chemical ionisation mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A, 2007, 1143(1-2): 168-175. DOI:10.1016/j.chroma.2007.01.035
[33] Mason S A, Field R J, Yokelson R J, et al. Complex effects arising in smoke plume simulations due to inclusion of direct emissions of oxygenated organic species from biomass combustion[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2001, 106(D12): 12527-12539. DOI:10.1029/2001JD900003
[34] Tremp J, Mattrel P, Fingler S, et al. Phenols and nitrophenols as tropospheric pollutants: Emissions from automobile exhausts and phase transfer in the atmosphere[J]. Water, Air, and Soil Pollution, 1993, 68(1): 113-123.
[35] Slikboer S, Grandy L, Blair S L, et al. Formation of light absorbing soluble secondary organics and insoluble polymeric particles from the dark reaction of catechol and guaiacol with Fe(Ⅲ)[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(13): 7793-7801.
[36] Ganranoo L, Mishra S K, Azad A K, et al. Measurement of nitrophenols in rain and air by two-dimensional liquid chromatography-chemically active liquid core waveguide spectrometry[J]. Analytical Chemistry, 2010, 82(13): 5838-5843. DOI:10.1021/ac101015y
[37] Hu M, Krauss M, Brack W, et al. Optimization of LC-Orbitrap-HRMS acquisition and MZmine 2 data processing for nontarget screening of environmental samples using design of experiments[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2016, 408(28): 7905-7915. DOI:10.1007/s00216-016-9919-8
[38] Katajamaa M, Miettinen J, Orešič M. MZmine: toolbox for processing and visualization of mass spectrometry based molecular profile data[J]. Bioinformatics, 2006, 22(5): 634-636. DOI:10.1093/bioinformatics/btk039
[39] Pluskal T, Castillo S, Villar-Briones A, et al. MZmine 2: modular framework for processing, visualizing, and analyzing mass spectrometry-based molecular profile data[J]. BMC Bioinformatics, 2010, 11. DOI:10.1186/1471-2105-11-395
[40] Lin P, Rincon A G, Kalberer M, et al. Elemental composition of HULIS in the Pearl River delta region, China: results inferred from positive and negative electrospray high resolution mass spectrometric data[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(14): 7454-7462.
[41] Lin P, Yu J Z, Engling G, et al. Organosulfates in humic-like substance fraction isolated from aerosols at seven locations in east asia: a study by ultra-high-resolution mass spectrometry[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(24): 13118-13127.
[42] Tao S K, Lu X H, Levac N, et al. Molecular characterization of organosulfates in organic aerosols from Shanghai and los angeles urban areas by nanospray-desorption electrospray ionization high-resolution mass spectrometry[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(18): 10993-11001.
[43] Wang X K, Rossignol S, Ma Y, et al. Molecular characterization of atmospheric particulate organosulfates in three megacities at the middle and lower reaches of the Yangtze River[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016, 16(4): 2285-2298. DOI:10.5194/acp-16-2285-2016
[44] Zha S P, Cheng T T, Tao J, et al. Characteristics and relevant remote sources of black carbon aerosol in Shanghai[J]. Atmospheric Research, 2014, 135-136: 159-171. DOI:10.1016/j.atmosres.2013.09.002
[45] Huang R J, Zhang Y L, Bozzetti C, et al. High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China[J]. Nature, 2014, 514(7521): 218-222. DOI:10.1038/nature13774
[46] Kroll J H, Donahue N M, Jimenez J L, et al. Carbon oxidation state as a metric for describing the chemistry of atmospheric organic aerosol[J]. Nature Chemistry, 2011, 3(2): 133-139. DOI:10.1038/nchem.948
[47] Kourtchev I, Godoi R H M, Connors S, et al. Molecular composition of organic aerosols in central Amazonia: an ultra-high-resolution mass spectrometry study[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016, 16(18): 11899-11913. DOI:10.5194/acp-16-11899-2016
[48] Wang K, Zhang Y, Huang R J, et al. UHPLC-Orbitrap mass spectrometric characterization of organic aerosol from a central European city (Mainz, Germany) and a Chinese megacity (Beijing)[J]. Atmospheric Environment, 2018, 189: 22-29. DOI:10.1016/j.atmosenv.2018.06.036
[49] Kourtchev I, Doussin J F, Giorio C, et al. Molecular composition of fresh and aged secondary organic aerosol from a mixture of biogenic volatile compounds: a high-resolution mass spectrometry study[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(10): 5683-5695. DOI:10.5194/acp-15-5683-2015
[50] Ni M J, Shen X, Gao X, et al. Naphthalene decomposition in a DC corona radical shower discharge[J]. Journal of Zhejiang University-SCIENCE A, 2011, 12(1): 71-77. DOI:10.1631/jzus.A1010009
[51] O'Brien R E, Laskin A, Laskin J, et al. Molecular characterization of S- and N-containing organic constituents in ambient aerosols by negative ion mode high-resolution nanospray desorption electrospray ionization mass spectrometry: CalNex 2010 field study[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2014, 119(22): 12706-12720.
[52] Rincón A G, Calvo A I, Dietzel M, et al. Seasonal differences of urban organic aerosol composition - an ultra-high resolution mass spectrometry study[J]. Environmental Chemistry, 2012, 9(3): 298-319. DOI:10.1071/EN12016
[53] Iinuma Y, Böge O, Gräfe R, et al. Methyl-nitrocatechols: atmospheric tracer compounds for biomass burning secondary organic aerosols[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(22): 8453-8459.
[54] Mohr C, Lopez-Hilfiker F D, Zotter P, et al. Contribution of nitrated phenols to wood burning brown carbon light absorption in Detling, United Kingdom during winter time[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(12): 6316-6324.
[55] Simoneit B R T, Rushdi A I, bin Abas M R, et al. Alkyl amides and nitriles as novel tracers for biomass burning[J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37(1): 16-21.
[56] Iinuma Y, Müller C, Böge O, et al. The formation of organic sulfate esters in the limonene ozonolysis secondary organic aerosol (SOA) under acidic conditions[J]. Atmospheric Environment, 2007, 41(27): 5571-5583. DOI:10.1016/j.atmosenv.2007.03.007
[57] Liggio J, Li S M. Organosulfate formation during the uptake of pinonaldehyde on acidic sulfate aerosols[J]. Geophysical Research Letters, 2006, 33(13). DOI:10.1029/2006GL026079
[58] Iinuma Y, Müller C, Berndt T, et al. Evidence for the existence of organosulfates from β-pinene ozonolysis in ambient secondary organic aerosol[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(19): 6678-6683.
[59] Jaoui M, Corse E, Kleindienst T E, et al. Analysis of secondary organic aerosol compounds from the photooxidation of d-limonene in the presence of NOx and their detection in ambient PM2.5[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(12): 3819-3828.
[60] Hallquist M, Wenger J C, Baltensperger U, et al. The formation, properties and impact of secondary organic aerosol: current and emerging issues[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009, 9(14): 5155-5236.
[61] Carlton A G, Wiedinmyer C, Kroll J H. A review of secondary organic aerosol (SOA) formation from isoprene[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009, 9(14): 4987-5005. DOI:10.5194/acp-9-4987-2009
[62] Paulot F, Crounse J D, Kjaergaard H G, et al. Response to Comment on "Unexpected epoxide formation in the gas-phase photooxidation of isoprene"[J]. Science, 2010, 327(5966). DOI:10.1126/science.1181689
[63] Chan M N, Surratt J D, Chan A W H, et al. Influence of aerosol acidity on the chemical composition of secondary organic aerosol from β-caryophyllene[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011, 11(4): 1735-1751. DOI:10.5194/acp-11-1735-2011
[64] Cai D M, Wang X K, Chen J M, et al. Molecular characterization of organosulfates in highly polluted atmosphere using ultra-high-resolution mass spectrometry[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2020, 125(8). DOI:10.1029/2019JD032253
[65] Kitanovski Z, Hovorka J, Kuta J, et al. Nitrated monoaromatic hydrocarbons (nitrophenols, nitrocatechols, nitrosalicylic acids) in ambient air: levels, mass size distributions and inhalation bioaccessibility[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2020. DOI:10.1007/s11356-020-09540-3
[66] Zhang Y Y, Müller L, Winterhalter R, et al. Seasonal cycle and temperature dependence of pinene oxidation products, dicarboxylic acids and nitrophenols in fine and coarse air particulate matter[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010, 10(16): 7859-7873. DOI:10.5194/acp-10-7859-2010
[67] Kitanovski Z, Grgić I, Vermeylen R, et al. Liquid chromatography tandem mass spectrometry method for characterization of monoaromatic nitro-compounds in atmospheric particulate matter[J]. Journal of Chromatography A, 2012, 1268: 35-43. DOI:10.1016/j.chroma.2012.10.021
[68] Liang Y H, Wang X F, Dong S W, et al. Size distributions of nitrated phenols in winter at a coastal site in north China and the impacts from primary sources and secondary formation[J]. Chemosphere, 2020, 250. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.126256
[69] Notario A, Bravo I, Adame J A, et al. Analysis of NO, NO2, NOx, O3 and oxidant (Ox=O3+NO2) levels measured in a metropolitan area in the southwest of Iberian Peninsula[J]. Atmospheric Research, 2012, 104-105: 217-226. DOI:10.1016/j.atmosres.2011.10.008
[70] Notario A, Bravo I, Adame J A, et al. Variability of oxidants (OX=O3+NO2), and preliminary study on ambient levels of ultrafine particles and VOCs, in an important ecological area in Spain[J]. Atmospheric Research, 2013, 128: 35-45. DOI:10.1016/j.atmosres.2013.03.008
[71] Xie M J, Chen X, Hays M D, et al. Light absorption of secondary organic aerosol: composition and contribution of nitroaromatic compounds[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(20): 11607-11616.
[72] Bolzacchini E, Bruschi M, Hjorth J, et al. Gas-phase reaction of phenol with NO3[J]. Environmental Science & Technology, 2001, 35(9): 1791-1797.
[73] Lin P, Liu J M, Shilling J E, et al. Molecular characterization of brown carbon (BrC) chromophores in secondary organic aerosol generated from photo-oxidation of toluene[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2015, 17(36): 23312-23325. DOI:10.1039/C5CP02563J