2022, Vol. 43
2. 中国科学技术大学地球与空间科学学院, 合肥 230026;
3. 合肥工业大学土木与水利工程学院, 安徽省农村水环境治理与水资源利用工程实验室, 合肥 230009;
4. 中国科学技术大学理化科学实验中心, 合肥 230026;
5. 安徽省环境科学研究院, 合肥 230071
2. School of Earth and Space Sciences, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China;
3. Anhui Provincial Engineering Laboratory for Rural Water Environment and Resources, School of Civil and Hydraulic Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China;
4. Instruments'Center for Physics and Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China;
5. Anhui Research Academy for Environmental Science, Hefei 230071, China
溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)是水生生态系统中最大的有机碳库, 由成千上万种有机物组成的非均质复杂混合物组成, 参与许多物理化学和生物地球化学过程, 如污染物吸附、微生物活动、营养物质循环和有机碳循环等[1, 2].DOM主要由C、H、O、N、S和P等元素组成[3, 4], 来源多种多样, 可归类为原位来源和异位来源.原位来源主要包括水体内沉积物释放、水生动植物与微生物的代谢活动分泌及其残体降解产生等; 异位来源主要包括降雨、陆源植物和土壤有机质输入等[5].由于DOM组成中蕴含了大量有关生物化学降解和来源的信息, 因此充分了解DOM组成, 特别是分子层面上的组成, 是进一步研究DOM特性、来源、迁移转化机制和生物地球化学功能的基础[6~8].
DOM分子组成与结构复杂, 此前采用的元素分析、紫外-可见光谱[9]、激发-发射基质荧光光谱[10]、磁共振光谱[11]和傅里叶红外光谱[12]等技术仅能给出DOM的元素组成、结构、官能团和粗略分类等相关数据, 并不能从分子层面去表征DOM的分子组成.近年来, 高分辨率质谱仪已经应用于各类水体中DOM的表征, Seidel等[13]的研究利用傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer, FT-ICR MS)和碳同位素对亚马逊河下游DOM分子组成的空间变化进行分析, 发现下游DOM来源由植物来源向藻类/微生物来源转变; Mangal等[14]采用激发-发射基质荧光光谱和傅立叶变换静电场轨道离子阱质谱仪(orbitrap mass spectrometry, Orbitrap-MS)等技术研究了北冰洋春季丘吉尔河下游3个地点DOM的分子特征和转化; Yuthawong等[15]的研究基于Orbitrap MS探讨了水体DOM的来源.
派河是“引江济淮”清水廊道工程江淮段的唯一输水通道, 在“引江济淮”工程中具有重要的地位.本文利用Orbitrap-MS检测技术表征派河及其支流(光明大堰河)水体中的DOM分子, 揭示两条河流DOM分子的组成特征、空间分布变化规律及来源间的差异, 以期为理解派河流域DOM季节变化规律提供分子层面的信息, 并为派河清水廊道工程提供技术支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区概况派河位于安徽省合肥市肥西县(图 1), 全长48.9 km, 流域面积584.6 km2, 年降水量800~1 200 mm[16], 是“引江济淮”工程重要输水通道[17, 18].派河流域主要为农业区, 周边有一定的居民住宅区.派河主要支流有岳小河、斑鸠河、王建沟、苦驴河、梳头河、五老堰河、卞小河、潭冲河和光明大堰河等, 光明大堰河是派河一条重要的一级支流, 具有泄洪的功能, 总长约11 km, 小流域面积约27.8 km2, 约占派河流域面积的4.7%[19], 上游为一座小型水库(光明大堰塘), 有拦蓄洪水, 减缓进入下游河流的水量, 预防洪水灾害的作用, 但一定程度上改变了派河水生系统中有机物的组成[20].
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Position diagram of sampling site areas |
本研究于春夏之交(2021年4月16日)对派河干流及其支流(光明大堰河)进行采样, 共设置12个取水截面(图 1), 其中G1-1和G1-2为光明大堰塘水库两个进水口, G2为水库出水口, P3接收附近污水处理厂排出的大量尾水.采集水面0.5 m以下水样, 现场测定pH值和氧化还原电位(EC)值, 避光保存, 随后立即运回实验室, 再用0.45 μm滤膜过滤水样, 去除其中颗粒物、藻类和大部分细菌, 保存在4℃冰箱中待测.
1.3 常规水质指标检测依照国家标准方法测定水样总氮(TN, GB 11894-89)、总磷(TP, GB 11893-89)和化学需氧量(COD, HJ 924-2017).使用总有机碳分析仪(Elementar公司, vario TOC cube)测定水样溶解性有机碳(DOC), 单位为mg ·L-1.
1.4 DOM固相萃取处理采回的水样采用固相萃取法(SPE)富集浓缩水样中的DOM[21~23].具体操作步骤如下: ①依次使用20 mL甲醇(Sigma-Aldrich公司, 色谱级)和20 mL盐酸酸化的超纯水(pH=2)对PPL固相萃取柱(Agilent公司, 苯乙烯-二乙烯基苯聚合物填料500 mg, 柱体容积为6 mL)进行淋洗活化; ②将500 mL经盐酸酸化(pH=2)的水样以低于5 mL ·min-1的速度通过PPL柱; ③用20 mL的酸化超纯水(pH=2)对PPL小柱进行淋洗去除无机盐并用氮气吹干; ④使用8 mL甲醇洗脱PPL小柱上的有机质, 并用甲醇定容到10 mL, -20℃下黑暗保存, 直至上机测定.使用超纯水重复上述步骤作为空白对照.
1.5 DOM分子组成检测与数据处理利用Orbitrap-MS(Thermo公司Eclipse型)在负离子电喷雾模式下测试DOM的分子组成.DOM样品采用注射泵自动进样, 流速为10 μL ·min-1.喷雾电压设置为-3.8 kV, 鞘气和辅气分别为5 arb和2 arb, 分辨率为1 000 000 FWHM, 质量采集范围m/z 150~1 000, 采集时间为2 min.测试前使用标准混合物(Thermo公司, Pierce FlexMix Calibration Solution)进行外标校准, 质谱图谱采集后使用水体DOM分子中常见的化合物进行内部校准[24].数据处理采用XCalibur Qual Browser软件进行, 扣除操作空白的背景干扰后, 筛选出质谱峰中信噪比(S/N)大于5, 相对丰度大于1%的质谱峰.随后利用Matlab R2019b软件解析出各个质谱峰对应的分子式[25], 元素范围设置为C0~50H0~∞O0~30N0~6S0~2P0~2, 计算出的分子式必须满足以下条件: DBE≥0, H/C范围为0.3~2.5, O/C范围为0~1.2.输出化学式符合氮规则, 且质量精度误差≤2×10-6的质谱峰, 作为DOM的分子组成[26, 27].
依据Orbitrap-MS质谱数据和鉴定出来的分子式, 得出化合物的质荷比(mass-to-charge ratio, m/z), 修正的芳香性指数[28] [modified aromaticity index, AImod, 公式(1)]、不饱和度[double-bond equivalent, DBE, 公式(2)][29]、氢碳原子数比(H/C)和氧碳原子数比(O/C)等参数, 其中m/z值表示化合物相对分子质量, AImod值表示有机化合物的芳香性程度, DBE值表示有机化合物中环和双键的数目之和, 用来评价其不饱和程度.
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(1) |
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(2) |
式中, C、H、O、N和S分别为化学式中碳、氢、氧、氮和硫原子数目.
根据DOM分子的质谱峰的相对丰度进行归一化处理, 得出各取水截面DOM分子的m/zwa、H/Cwa、O/Cwa、DBEwa和AImod, wa各项值.
根据各取水截面的O/C与H/C值, 应用Origin 2021绘制范氏(van Krevelen)图, 应用SPSS 20.0和Origin 2021中相关工具对水质参数、DOM分子总量指标和元素组分与化合物组分相对丰度等数据进行皮尔逊(Pearson)相关性分析.应用Origin 2021中相关工具进行主成分分析(principal component analysis, PCA).具体操作如下: 将水质参数、DOM分子总量指标和元素组分与化合物组分的相对丰度等数据进行标准化处理, 随后计算相关系数矩阵的特征向量与特征值, 根据特征值方差累计贡献率确定主成分个数, 得出各参数在不同主成分上的载荷值和各取水截面在不同主成分上的得分值, 根据载荷值和得分值分析参数间关系和各取水断面间的联系.
2 结果与讨论 2.1 水质参数变化派河及其支流光明大堰河水质参数变化情况如图 2所示, 派河水体pH值略低于光明大堰河水体, 除在光明大堰河G4取水截面处突然升高, 随后在G5和G6取水截面出现下降之外, 研究区两条河流pH值均接近中性7.派河的EC值为(535.2±63.98)μS ·cm-1(平均值±标准差, 下同), 光明大堰河的EC值为(268±35.43) μS ·cm-1, 派河的EC值高于光明大堰河, 表明派河水体中可溶性盐离子浓度高于光明大堰河.
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图 2 基础水质参数 Fig. 2 Basic water quality parameters |
派河ρ(TN)为(4.77±0.04) mg ·L-1, 光明大堰河ρ(TN)为(0.68±0.31) mg ·L-1, 派河ρ(TN)远高于光明大堰河, 并且超过地表水水质Ⅴ类标准[ρ(TN) < 2.0 mg ·L-1, GB 3838-2002].此外, 派河水体ρ(TN)自上游至下游呈现上升趋势, 而光明大堰河波动不大.派河ρ(TP)为(0.15±0.78) mg ·L-1, 下游P3~P5取水截面ρ(TP)略有上升, 光明大堰河ρ(TP)为(0.16±0.05) mg ·L-1, 无明显变化趋势, 两者间ρ(TP)差别较小.
COD是表示水体中还原性物质的质量浓度常用指标, 而DOC则被用来评估水体中DOM的质量浓度.派河和光明大堰河ρ(COD)分别为(18.00±1.79) mg ·L-1和(31.43±8.16) mg ·L-1, 派河的ρ(COD)从P2取水截面后逐渐下降, 光明大堰河的ρ(COD)从上游至下游整体上逐渐下降.派河和光明大堰河ρ(DOC)分别为(10.64±1.35) mg ·L-1和(16.61±4.04) mg ·L-1, 派河ρ(COD)与ρ(DOC)整体上低于光明大堰河.
上述数据表明, 派河水体中可溶性盐离子和TN质量浓度高于光明大堰河, 而还原性物质和有机质的质量浓度则低于光明大堰河, 此外派河和光明大堰河水体中TP质量浓度差异不大.
2.2 水中DOM分子组成特征 2.2.1 DOM分子总量特征水中的DOM分子一般都是水溶性极性化合物, 在Orbitrap-MS负离子模式下能有效电离并被检测出来[30], 依据质谱测得的准确质量数, 进行筛选和匹配化学式, 可以得出DOM中含氧和含杂原子(N、S和P)酸性化合物的精确分子组成和总量特征, 这些DOM分子层面信息是研究不同河流中DOM组成、变化情况、来源和人类活动对水生生态系统影响的关键[31~33].
研究区两条河流中DOM分子的m/zwa、AImod, wa、DBEwa、H/Cwa和O/Cwa值如图 3所示, 从中可知, 派河和光明大堰河的DOM分子特征间存在显著差异.派河m/zwa值(301.56~321.12)低于光明大堰河(312.67~360.19), 表明派河中DOM相对分子质量低的物质相对丰度高于光明大堰河.两条河流的O/Cwa值波动不明显, 但整体上派河O/Cwa值(0.40~0.45)低于光明大堰河O/Cwa值(0.48~0.51), 表明派河中DOM分子的含氧化合物含量较低, 氧化程度低于光明大堰河.派河的H/Cwa值(1.34~1.41)波动不大, 而光明大堰河的H/Cwa值(1.24~1.36)波动较大, 除G2和G3取水截面, 派河H/Cwa值在整体上高于光明大堰河, 说明派河DOM分子生物利用度高, 有利于水生植物和微生物的生长繁殖[34].同样的, 派河的AImod, wa值和DBEwa值波动也不大, 但是光明大堰河的AImod, wa值和DBEwa值波动较大, 主要是在G2和G3取水截面出现显著波动, 说明光明大堰河在G2和G3处相对分子质量低的DOM分子出现较多, 同时分子中含氢量增加, 导致DOM整体的芳香性和不饱和度下降.除G2和G3取水截面外, AImod, wa值和DBEwa值呈现相同趋势, 均为派河低于光明大堰河, 这说明派河水体DOM分子芳香性和不饱和度整体上低于光明大堰河.
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图 3 DOM分子总量特征 Fig. 3 Molecular parameters of DOM molecules |
将12个取水截面的DOM分子的元素组成依照其含有的元素不同, 分成8种含有不同元素组合的化合物类型(CHO、CHON、CHOS、CHOP、CHONS、CHONP、CHOPS和CHONSP), 并对这8种化合物类型的丰度进行归一化, 获得各取水截面8种化合物类型的相对丰度, 结果如图 4所示.派河元素组成主要是: CHO(相对丰度60.4% ~74.1%, 下同)、CHON(2.0% ~5.9%)、CHOS(15.3% ~28.2%)、CHOP(2.6% ~5.3%)和其他(CHONS、CHONP、CHOPS和CHONSP, 共0.9% ~2.3%); 光明大堰河元素组成主要是: CHO(51.1%-81.7%)、CHON(2.2% ~8.6%)、CHOS(0.5% ~8.9%)、CHOP(6.5% ~15.6%)和其他(CHONS、CHONP、CHOPS和CHONSP, 共2.9% ~16.1%).两条河流有机质中CHO类化合物相对丰度较高(>50%), 而含N、S和P等杂原子的化合物相对较少, 这与亚马逊河[35](CHO: 59.7%, CHOS: 6.9%, CHON: 32.6%, CHOP: 0.58%)、美国马塔波尼河流域[36](CHO: 71.8% ~87.9%, CHOS: 3.0% ~14.0%, CHON: 2.9~9.2%)和中国太湖[5] (CHO: 59.5%, CHOS: 11.6% ~14.9%, CHON: 24.2% ~27.2%)等多个自然水体的研究结果接近, 符合DOM典型特征.
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图 4 DOM分子的元素组成及相对丰度 Fig. 4 Element composition and relative abundance of DOM molecules |
派河CHO化合物整体上自上游至下游呈下降趋势, 在P5取水截面处略有升高.P5位于派河与巢湖西半湖交汇口上游不远处, 已有研究证实, 受藻类影响的湖泊中DOM以相对分子质量偏低、CHO类化合物和脂肪族化合物相对丰度较高为特征[5, 34], P5处CHO化合物相对丰度的突然升高, 表明派河下游取水截面DOM分子变化可能与巢湖水反灌有一定联系.
派河DOM中CHOS化合物相对丰度远高于光明大堰河, 并且自上游到下游逐渐上升, 在P3处出现峰值后逐渐下降, 而光明大堰河CHOS化合物相对丰度变化幅度较小, 仅G5和G6处CHOS化合物相对丰度稍高.对含CHOS化合物进行深入分析, 发现派河水CHOS化合物中O3S和O5S类化合物相对丰度较高(派河CHOS中O3S和O5S类化合物相对丰度: 51.5% ~77.1%, 光明大堰河: 7.5% ~21.2%), 并且远高于光明大堰河.DOM中含O3S和O5S类化合物与直链烷基苯磺酸盐(C18H30O3S)、二烷基四氢萘磺酸盐(C16H24O3S)、磺基苯羧酸(C14H20O5S)和二烷基四氢萘磺酸盐中间体(C15H20O5S)等表面活性剂及其衍生物有关[37], 这些物质在生活废水、污水处理厂尾水及其纳污河流中常被发现.这表明派河下游中的CHOS类化合物, 特别是O3S和O5S化合物, 应当与P3取水截面附近的污水处理厂点源废水输入和周边城镇生活污水有关, 光明大堰河取水界面G5和G6处CHOS化合物的相对丰度偏高也是受到周边村庄人类生活污水的影响[38].
2.2.3 DOM化合物组成特征Fu等[25]的研究依据H/C和O/C的值不同将DOM分子分成了木质素、单宁、蛋白质、脂质、氨基糖、不饱和烃、稠合芳香族化合物和碳水化合物这8类物质, 并根据不同类别化合物的相对丰度来研究DOM分子组成特征、变化情况及来源解析.本文采用这种分类方法, 基于H/C和O/C值将派河和光明大堰河水中DOM分子分成8类物质, 并用van Krevelen图进行可视化(图 5), 同时计算DOM分子中这8类化合物的相对丰度(图 6).从图 5和图 6可以看出, 两条河流中的DOM分子落在单宁和木质素区域的化合物相对丰度最高(54.95% ~82.30%), 与亚马逊河, 密西西比河, 长江[35]和苏必利尔湖[1]等多个水域中单宁和木质素类化合物的高相对丰度一致.木质素和单宁类化合物主要来源于陆地植物的生物降解和光降解, 属于DOM中的稳定组分, 图 5中大量化合物落在木质素和单宁区域说明了陆地植物腐烂降解产物依然是派河和光明大堰河水体DOM主要的来源之一, 这主要是因为派河流域属于农业区域, 大量农业种植活动和高植被覆盖率对流域DOM性质有较大影响[39, 40].木质素相对丰度除在G2和G3取水截面处较低外, 其他取水截面无明显变化趋势, 这归因于其难降解特性, 稳定程度高; 派河DOM中单宁的相对丰度(2.7% ~4.6%)整体上低于光明大堰河(2.9% ~9.9%), 说明除陆源DOM输入外, 派河DOM中可能存在其他DOM来源, 而光明大堰河DOM则表现为陆源DOM贡献明显.
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(b)~(i)不同类别化合物划分与(a)一致 图 5 派河与光明大堰河DOM分子分布van Krevelen图 Fig. 5 Van Krevelen diagram of DOM in the Paihe River and Guangming Dayan River |
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图 6 DOM分子各类化合物的相对丰度 Fig. 6 Relative abundance of different class components of DOM molecules |
蛋白质和脂质化合物在van Krevelen图中所占区域有较大重叠, 两者均位于分子稳定性边界H/C=1.5[41]之上, 并且都属于易生物降解的活性物质, 因此在后续分析中将两者综合为蛋白质+脂质组分.派河DOM中蛋白质+脂质组分的相对丰度(19.9% ~29.8%)明显高于光明大堰河(9.5% ~17.4%), 仅次于单宁和木质素化合物, 并且在P3处出现最大值.已有研究表明受城市化影响的水样中蛋白质+脂质组分相对丰度高于正常水体[42], 派河水体DOM中蛋白质+脂质组分的高相对丰度应当与派河流域临近合肥市区, 且周边有一定的住宅区有关, 特别是蛋白质+脂质组分相对丰度在P3处达到峰值, 这与P3取水截面受到污水处理厂点源废水的直接输入有较大联系.P5处蛋白质和脂质这类脂肪族化合物的高相对丰度与巢湖藻类分泌物和降解产物有关[43].派河DOM中的稠合芳香族化合物(0.2% ~0.5%)和碳水化合物(0.1% ~0.4%)相对丰度低于光明大堰河(0.2% ~2.7%和2.1% ~6.3%), 氨基糖和不饱和烃类化合物未发现明显变化趋势.
2.3 水质特征、DOM分子组成与来源间的联系派河和光明大堰河的水质参数与DOM分子特性间呈现明显的差异, 可能与两条河流来源不同有很大联系.因此, 为研究水质特征、分子组成特征及来源间的联系, 针对派河和光明大堰河两条河流中12个取水截面的水质参数、DOM分子总量指标、DOM元素组成的相对丰度和DOM化合物组成的相对丰度进行Pearson相关性分析(图 7)和PCA分析(图 8).
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图中圆圈大小与相关性数值呈正比 图 7 Pearson相关性分析热图 Fig. 7 Pearson correlation analysis |
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图 8 PCA分析 Fig. 8 Principal component analysis |
蛋白质和脂质两种化合物常作为微生物源和人为源的示踪组分[44], 派河中这两种化合物相对丰度偏高说明人为源和微生物源DOM对派河DOM贡献强烈.图 7中TN、EC、CHOS和蛋白质+脂质组分之间呈较强正相关, 表明派河中TN、EC和CHOS化合物与微生物源和人类活动有关.派河中CHOS类化合物(如表面活性剂)相对丰度偏高和生活污水与污水处理厂尾水的排入之间有极大的联系[45], 此前的研究中已经证实派河中TN与EC值受农业面源污染、污水处理厂尾水排入、农村生活污水输入等人为污染的共同影响[17, 18].这些参数间极强的相关性共同证实了派河水质和DOM特性除了受陆源影响外, 还受到微生物活动与人为污染影响, 说明研究区两条河流在来源上存在区别.此外, 单宁与m/zwa、AImod, wa、DBEwa和O/Cwa值之间呈较强的正相关, 这主要是因为陆地植物腐烂降解产物(如单宁类化合物)随地表径流进入河流, 导致水体DOM分子的m/zwa、AImod, wa、DBEwa和O/Cwa值升高, 表现出相对分子质量、芳香性、不饱和度和氧化程度高等特征.表征有机质浓度的常用指标(COD和DOC)与单宁类化合物、m/zwa、AImod, wa、DBEwa和O/Cwa值呈正相关, 说明这两个指标可以在一定程度上实际体现了陆源DOM对水体DOM的贡献.
为了揭示参数间的关系及其与各取水截面间的联系, 将DOM分子总量指标、元素组分与化合物组分相对丰度作为因变量进行PCA分析, 结果显示PC1方差贡献率为50.5%, TN、EC、CHOS和蛋白质+脂质组分间相关性较强且在PC1轴上有较高的负载荷[图 8(a)], 具有较强的同源性, 可能与微生物和人类活动有密切关系.图 8(b)显示研究区12个取水截面出现了明显的聚集与分离, 派河5个取水截面相对集中在PC1轴负端附近, 而光明大堰河7个取水截面相对分散, 尤其是光明大堰河的G2和G3取水截面.G2是光明大堰塘水库的出水口, 水库除降水外仅有G1-1与G1-2两处水源输入, 水面面积大, 停留时间久, 接受光照时间长, 木质素与单宁等相对分子质量、芳香性和不饱和度高的物质更加容易发生光降解反应[46], 导致G2处DOM芳香性和不饱和度低于其他截面.此外, G2处H/C值和氨基糖化合物的百分比相对较高, 表明此处微生物活动较为活跃, 而杂原子化合物相对丰度低于其他截面, 显示水库水体受到人类活动干扰较少, 滞水时间长.综上, G2截面DOM组成与其他截面有明显差异, 而G3截面位于G2下游不远处, 其DOM组成受到上游水体干扰较为严重, 分子特征与其他截面间也存在一定差异.
3 结论(1) 利用Orbitrap-MS表征派河及其支流(光明大堰河)DOM分子, 结果表明派河DOM分子的相对分子质量与氧化程度较低; 光明大堰河DOM分子的相对分子质量、芳香性和不饱和度相对较高, 稳定性强.从元素组成和化合物组成上来看, 两条河流主要以CHO类化合物和来源于陆地植物的木质素与单宁化合物为主, 均受到陆源DOM的强烈影响, 派河DOM中还存在高百分比CHOS类、蛋白质和脂质化合物, 表明派河中存在其他DOM源输入.Pearson相关性分析和PCA分析表明: 首先, 表示有机质浓度的常规指标(COD和DOC)可以在一定程度上体现陆源DOM对水体DOM的贡献; 其次, 研究区两条河流在来源上存在差异, 派河除了受到陆源影响外, 派河DOM还受到生活污水与污水处理厂尾水汇入、城市化进程加剧和微生物活动的影响, 而光明大堰河主要受到陆源影响; 最后, 水质参数与DOM组成及特性与河流来源之间密切相关.
(2) 高分辨率质谱仪Orbitrap-MS从分子层面揭示了DOM分子组成特征, 精确刻画了DOM空间变化情况, 剖析了DOM来源, 为“清水廊道”工程的实施提供了理论支撑.今后可与其他先进DOM表征技术联用, 共同精准描绘DOM组成与动态变化, 研究DOM的迁移转化机制、生物地球化学过程和对全球碳库动态变化的影响.
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