环境科学  2022, Vol. 43 Issue (3): 1307-1314   PDF    
引用本文
李源遽, 吴爱华, 童梦雪, 栾胜基, 李鸷. 餐饮源气相与颗粒相多环芳烃排放特征[J]. 环境科学, 2022, 43(3): 1307-1314.
LI Yuan-ju, WU Ai-hua, TONG Meng-xue, LUAN Sheng-ji, LI Zhi. Emission Characteristics of Gas-and Particle-Phase Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Cooking[J]. Environmental Science, 2022, 43(3): 1307-1314.
餐饮源气相与颗粒相多环芳烃排放特征
李源遽, 吴爱华, 童梦雪, 栾胜基, 李鸷     
北京大学深圳研究院, 环境模拟与污染控制市重点实验室, 深圳 518057
收稿日期: 2021-07-20; 修订日期: 2021-08-20
基金项目: 国家重点研发计划项目(2017YFC0211501);环境模拟与污染控制国家重点联合实验室开放课题项目(19K02ESPCP)
作者简介: 李源遽(1990~), 男, 博士(后), 主要研究方向为大气颗粒物溯源及成因分析, E-mail: xqsrlyj@qq.com
通信作者: 吴爱华, E-mail: IERespc@163.com
摘要: 多环芳烃（PAHs）是导致大气二次污染严重和臭氧浓度高的原因之一.通过对深圳市3家商业性餐馆和1家食品加工厂的采样调查，分析对比了我国主要中式餐饮源排放的PAHs在气相和颗粒相之间的差异，也重点关注了餐饮源烷基PAHs的排放特征.结果表明，食品加工厂排放的颗粒相和气相ρ（总PAHs）为（1381.6±140.5）ng·m-3，ρ（PAHs-川菜）为（1030.2±116.4）ng·m-3，ρ（PAHs-粤菜）为（908.3±111.9）ng·m-3，ρ（PAHs-浙菜）为（838.0±93.5）ng·m-3.超过60%的PAHs分布于气相之中，尤其是4环的䓛及其之前的相对分子质量较低的PAHs，萘气相占比最高，各餐馆均超过了75%；苯并（b）荧蒽之后的相对分子质量较高的PAHs则主要分布于颗粒相中.餐饮源排放的烷基PAHs总量远低于对应的母体PAHs，且餐饮源烷基多环芳烃的分布特征与其他污染源存在较大差异.lgKp和lgPL线性拟合结果显示3家商业性餐馆的斜率范围为-0.25~-0.28，食品加工厂的斜率为-0.18，均未达到平衡.
关键词: 大气环境      多环芳烃(PAHs)      餐饮源      气相      颗粒相      气粒分配     
Emission Characteristics of Gas-and Particle-Phase Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Cooking
LI Yuan-ju , WU Ai-hua , TONG Meng-xue , LUAN Sheng-ji , LI Zhi     
Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, Shenzhen Institute, Peking University, Shenzhen 518057, China
Abstract: Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) play a key role in the formation of secondary organic areole and ozone. This study sampled three commercial Chinese restaurants and a food plant in Shenzhen to analyze the emission characteristics of PAHs, especially the alkyl PAHs in both gas and particle phases. The results showed that the ρ(total PAHs)in the particle and gas phase were (1381.6±140.5) ng·m-3, (1030.2±116.4) ng·m-3, (908.3±111.9) ng·m-3, and (838.0±93.5) ng·m-3 in the food plant, Sichuan, Cantonese, and Zhejiang restaurants, respectively. More than 60% of the PAHs were distributed in the gas phase, especially the lower molecular weight PAHs (lower than Chrysene). The gas phase proportion of naphthalene was the highest, with over 75% of it distributed in the gas phase. However, the PAHs with a higher molecular weight than that of benzo(b)fluorescence were mainly distributed in the particle phase. The total concentration of alkyl PAHs emitted from cooking was much lower than that of the corresponding parent PAHs, and the distribution characteristics of alkyl PAHs were quite different from those of other emission sources. The linear fitting of lgKp and lgPL showed that the slopes of the three commercial restaurants ranged from -0.25 to -0.28, whereas for the food plant, the value was -0.18, which indicates that the gas-particle partitioning of PAHs were not in equilibrium.
Key words: atmospheric environment      polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)      cooking emission      gas phase      particle phase      gas-particle partitioning     

随着我国加快生态文明体制改革, 不少地区大气环境逐步改善. 2020年, 深圳市全年ρ(PM2.5)仅为19 μg ·m-3, 环境空气质量优良率为97%, 全年灰霾天数3 d, 创1988年以来新低[1].但是, 在PM2.5、NOx和CO等污染物浓度持续降低的背景下, ρ(O3)却长期维持在100 μg ·m-3以上, 城市大气环境表现出颗粒物浓度不高, 但大气氧化性增强、局部二次污染突出等新的污染特征[1, 2].多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)作为半挥发性有机物, 进入大气后的气粒分配以及光氧化反应是导致大气二次污染严重、臭氧浓度升高的原因之一[3~5], 深入研究大气及各类污染源PAHs的气粒分配和排放特征是解决当前深圳等地面临的新型大气污染问题的重要内容.

烹饪过程会排放大量的PAHs, 国内外学者已经对颗粒相PAHs的排放特征进行了深入地研究[6, 7].有研究发现餐饮源排放的PAHs占PM2.5总质量的0.01% ~0.25%[6], 是重要的餐饮源示踪指标, 例如中式烹饪会排放较高浓度的芘和苯并[a]芘等PAHs, 而西餐等其他菜系则会排放更多的䓛等相对分子质量较高的PAHs[6, 8~11].但是, 目前国内并未对食品加工厂PAHs排放特征进行研究, 也未对餐饮源气相PAHs与颗粒相PAHs的排放特征进行比较.食品加工厂作为一类重要的餐饮源, 明晰其PAHs排放特征和气粒分配特征能为解析大气二次有机气溶胶(SOA)的生成机制和来源提供重要依据.

此外, 前人针对餐饮源烷基PAHs的研究也不够深入.烷基PAHs不仅是重要的源示踪物, 还对人体健康有巨大的危害, 长期接触会导致突变和畸形[3, 12, 13].而且, 烷基PAHs进入大气后比相应的母体PAHs更容易生成酚类化合物, 酚类化合物会进一步与NOx反应生成硝化物.酚类和硝化物都是大气SOA的主要成分之一, 也会破坏正常的NOx与O3反应循环, 从而导致大气O3浓度的进一步升高[3, 4].因此, 餐饮源烷基PAHs的排放特征应受到足够重视.

餐饮源对大气有机气溶胶(OA)的贡献已不容忽视, 据报道, 餐饮源对北京大气OA的贡献达到了24.4%, 其贡献度与交通源相当[14~16].而随着我国对工厂和机动车等大气污染源减排工作地持续推进, 餐饮源对大气环境的影响将进一步凸显.由餐饮源等城市生活污染源主导的新型大气复合污染问题, 不仅是当前深圳等发达地区也将是未来我国大部分地区将面临的主要大气环境问题.因此, 本研究在深圳选择了粤菜、川菜和浙江菜的3家商业性餐馆以及1家食品加工厂作为对象, 对比分析了餐饮源颗粒相和气相PAHs特别是烷基PAHs的排放特征, 以期为解决当前新型大气复合污染问题提供重要理论依据, 也为我国大气污染物溯源工作提供新的思路.

1 材料与方法 1.1 样品采集

本研究在深圳市选择了粤菜馆、川菜馆、浙菜馆和油炸食品加工厂这4种类型的餐饮源, 各类型餐饮源的具体信息见表 1.每个采样点采样2 d, 每天2次, 3家餐馆每日采样时间是11:00~13:00和17:00~19:00的用餐高峰期, 食品加工厂的采样时间则是每日10:00~12:00和14:00~16:00的工厂作业时间. 采样流程和标准严格按照国标HJ 646-2013执行.采样期间, 使用两台采样速率为16.7 L ·min-1的小流量采样泵(Model2030, 崂应, 中国)在烟道-专用采样口进行采集.采样为等速采样, 并未进行稀释处理, 采样口位于烟道垂直管段, 采样头全部进入烟道内, 以保证采样不受外界影响.采样头主要是滤膜夹, 滤膜夹内放置直径为47 mm的石英滤膜(Whatman plc, Middlesex, 英国), 用于采集颗粒相PAHs.采样头后端与吸附剂套筒连接, 套筒内放置玻璃采样筒, 用于采集气相和半挥发相PAHs.玻璃筒底部由玻璃筛板支持, 筒内装有高度为5 cm的XAD-2(苯乙烯-二乙烯基苯聚合物)大孔树脂颗粒, 树脂上下放置1 cm厚聚氨酯泡沫(PUF)作为支撑.

表 1 餐厅及采样基本信息 Table 1 Basic and sampling information for each restaurant

采样前, 采样膜于马弗炉内在600℃下加热5 h, 然后用铝箔包好放在恒温恒湿箱中静置24 h后取出待用.玻璃筒在马弗炉中600℃下加热6 h后冷却密封保存.XAD-2树脂使用前用二氯甲烷回流提取16 h两次, 然后用乙醚/正己烷提取液回流16 h, 最后放置在通风橱中, 等溶剂挥发完毕后密封保存待用.PUF为密度25mg ·cm-3, 长1 cm的圆柱.使用前用蒸馏水清洗、沥干水分后用丙酮洗3次, 放入索氏提取器, 然后先用丙酮回流提取16 h, 再用乙醚/正己烷回流提取2次, 每次16 h, 之后取出待溶剂挥发完毕之后密封保存待用.

1.2 样品分析

对滤膜称重后, 将采样膜均匀剪碎后放入提取瓶中.首先将已知量的氘代二十四烷(n-C24D50)、氘代苯甲酸(C7HO2-D5)和5种多环芳烃(萘-D8、二氢苊-D10、菲-D10、芘-D12、苝-D12)加入作为内标, 然后加入体积比为1 ∶3的甲醇和二氯甲烷混合提取液, 在超声波仪(KQ3200B, 昆山超声仪器有限公司)中提取, 每个样品提取3次.提取完毕后将提取液过滤并倒入蒸馏瓶中, 利用旋转蒸发仪(N-1000, 东京理化器械株式会社, 日本)浓缩.蒸发水浴的温度为37℃, 压力0.02~0.08 MPa.直到浓缩至3 mL时, 将样品转移到K-D浓缩管中, 用高纯氮气重复吹扫定容至1 mL, 然后保存待测.

另一方面将玻璃采样筒称重后, 将其中的PUF和树脂颗粒转移至提取瓶中, 用一定量的乙醚/正己烷提取液冲洗玻璃采样筒并将提取液转入提取瓶中, 剩余提取步骤与滤膜提取操作一致.

检测仪器为GC-MS(6890plus/5973N, 美国安捷伦公司).色谱柱为DB-5MS(J & W, 60 m×0.25 mm×0.25 μm).GC-MS的主要条件是: 进样口温度300℃; 不分流进样; 恒流模式, 流速1.0 mL ·min-1; 升温程序是: 起始温度60℃, 保持10 min, 以6℃ ·min-1, 升温到300℃, 保持40 min; 扫描模式为全扫描.有机组分的定性定量利用内标-工作曲线法进行确定.

所有标准品的相对标准偏差均在10%以内, 回收率范围从69% ~115%.每次采样都额外准备了1个运输空白和1个全程序空白, 每4个样品准备1个实验室空白.空白样品中仅检测出了极微量的萘, 并不影响研究结果.

2 结果与讨论 2.1 气相-颗粒相PAHs总体分布特征

食品加工厂排放的颗粒相和气相ρ(总PAHs)为(1 381.6±140.5)ng ·m-3, 气相占比为60.1%; ρ(PAHs-川菜)为(1 030.2±116.4)ng ·m-3, 气相占比为62.5%; ρ(PAHs-粤菜)为(908.3±111.9)ng ·m-3, 气相PAHs占61.3%; ρ(PAHs-浙菜)为(838.0±93.5)ng ·m-3, 气相占比为61.3%.无论是商业性餐馆还是食品加工厂气相ρ(PAHs)均高于颗粒相.食品加工厂和餐馆的气相ρ(PAHs)大小顺序为: 食品加工厂>川菜>粤菜>浙菜, 范围为(513.4±54.8)~(829.7±80.5)ng ·m-3.颗粒相ρ(PAHs)的大小顺序与气相一致, 范围在(324.6±38.7)~(551.8±60.0)ng ·m-3, 4类餐饮源ρ(PM2.5)为(1.203±0.157)~(1.595±0.113)mg ·m-3, 颗粒相PAHs约占PM2.5的0.02% ~0.03%.

2.2 母体PAHs

由于PAHs实际浓度受到多种因素影响, 为了准确对比不同餐饮源的排放特征, 本研究对PAHs浓度进行了均一化, 具体结果如图 1所示.粤菜馆排放的颗粒相母体PAHs中, 菲的浓度最高, 其次是芴和萘, Zhao等[8]的研究指出粤菜排放的颗粒物中浓度最高的PAHs是芘, 这与本研究的结果有一定出入.不过, 本研究在粤菜馆排放的颗粒物中检测到一定量的苯并(a)芘, 这与文献[8~10, 13]的结论一致.与粤菜馆不同, 川菜馆排放的PM2.5中芘的浓度最高, 其次是菲, 两者的浓度较大幅度高于其余PAHs.浙菜馆排放的颗粒相PAHs中, 2环和3环PAHs占据主导地位, 其中菲的浓度最高.不过浙菜馆也排放了大量的䓛, 其浓度仅次于芘, 这一现象与前人的结论存在一定的差异, 因为目前的研究认为䓛主要存在于西餐排放物中, 而中餐排放的䓛浓度往往较低[6].可能的原因与浙菜烹饪重油有关, 并且浙菜馆所使用的花生油也被证明在加热过程中会释放较高浓度的䓛[6, 14].食品加工厂的烹饪方式仅为油炸, 因此PAHs的整体排放特征更接近于西式快餐烹饪的结果[9, 14~16], 表现为颗粒物中䓛的浓度远远高于3家中式餐馆.不过与西式快餐不同的是, 食品工厂仍然排放了大量相对分子质量较低的PAHs, 如菲和蒽, 两者的浓度甚至高于䓛.最后, 相较于其余3家中式餐馆, 食品加工厂排放的颗粒相PAHs中还包含了一定量的高分子PAHs, 如茚并(1, 2, 3-cd)芘和二苯并(ah)蒽, 其排放量分别约为中式商业餐馆的8~9倍和6~9倍.

①萘, ②苊烯, ③苊, ④芴, ⑤菲, ⑥蒽, ⑦荧蒽, ⑧芘, ⑨苯并(a)蒽, ⑩䓛, ⑪ 苯并(b)荧蒽, ⑫ 苯并(k)荧蒽, ⑬ 苯并(a)芘, ⑭ 茚并(1, 2, 3-cd)芘, ⑮ 二苯并(ah)蒽, ⑯ 苯并(ghi)苝 图 1 商业性餐馆和食品加工厂颗粒相母体PAHs排放特征 Fig. 1 Distribution of parent-PAHs in particle phase emitted from different restaurants and food plant

如图 2所示, 粤菜馆排放的气相PAHs主要集中于䓛之前的相对分子质量较低的PAHs.其中萘的浓度远高于其他PAHs, 大约是第二位菲的2倍.与颗粒相相比, 粤菜馆排放的气相PAHs中, 䓛之前的PAHs在气相中的浓度高于颗粒相, 而从苯并(b)荧蒽开始, 相对分子质量较高的PAHs在气相的分布明显少于颗粒相.川菜馆气相PAHs的排放特征大体与粤菜馆相似, 萘的浓度仍然最高, 并且是4类餐饮源中最高的.川菜馆与粤菜馆不同的是其排放的气相PAHs中芘的浓度高于菲, 处于第二位, 而值得注意的是, 在川菜馆排放的颗粒相PAHs中, 芘的浓度同样高于菲.浙菜馆的气相母体PAHs排放量最低, 与其他餐饮源主要的不同点在于浙菜馆排放了较大量的䓛, 这一现象在颗粒相中也存在.最后, 对于食品加工厂来说, 萘的浓度最高, 菲、蒽和䓛等也处于较高水平.尽管食品加工厂的气相母体PAHs的排放量远高于川菜馆, 但萘的浓度却略低于川菜馆.

①萘, ②苊烯, ③苊, ④芴, ⑤菲, ⑥蒽, ⑦荧蒽, ⑧芘, ⑨苯并(a)蒽, ⑩䓛, ⑪ 苯并(b)荧蒽, ⑫ 苯并(k)荧蒽, ⑬ 苯并(a)芘, ⑭ 茚并(1, 2, 3-cd)芘, ⑮ 二苯并(ah)蒽, ⑯ 苯并(ghi)苝 图 2 商业性餐馆和食品加工厂气相母体PAHs排放特征 Fig. 2 Distribution of parent-PAHs in gas phase emitted from different restaurants and food plant

总体来看, 母体PAHs的气相占约为62.3% ~64.2%. 2环、3环和4环PAHs主要分布于气相, 气相占比均超过50%, 其中萘的气相占比超过了75%, 川菜甚至达到了86.7%.而5环和6环PAHs在气相的占比极低, 苯并(ghi)苝等甚至接近0.

2.3 烷基PAHs

本研究主要检测了: C1-、C2-、C3-萘; C1-、C2-菲; C1-蒽和C1-芘等烷基PAHs.C1-萘包括1-和2-甲基萘(1-MN和2-MN)两种同分异构体.C2-萘则包括9种二甲基萘和1种乙基萘.C3-萘的同分异构体主要包括: 1-乙基-2-甲基萘、1-甲基-2-乙基萘和1, 2, 8-三甲基萘.C1-菲主要是1-、2-、3-和9-甲基菲(1-MP、2-MP、3-MP和9-MP)4类同分异构体.C2-菲和C1-芘虽然存在大量同分异构体, 但总量极低.C1-蒽仅检测到9-甲基蒽.萘和菲的烷基衍生物与高等植物有密切关系, 因为他们大多来源于高等植物体内的倍半萜和三萜, 因此餐饮油烟中的烷基萘和烷基菲主要应来自蔬菜[15, 17].

图 3显示了各餐饮源排放的颗粒相烷基PAHs的分布特征.粤菜馆排放的PM2.5中, C1-菲是最丰富的烷基PAHs, ω(C1-菲)(浓度归一化, 下同)为(19.28±1.79)ng ·mg-1, 其中浓度较高的是1-MP和9-MP, 这个结果符合前人对中式连锁餐饮的观察[18].不过对于大多数石油、干草燃烧和机动车源来说, 1-MP和9-MP的浓度往往低于2-MP和3-MP, 而大多数落叶树燃烧排放的颗粒相PAHs中, 占主导地位的则是1-MP和2-MP[19~26].这种差别是餐饮源烷基PAHs区别于其余污染源的重要特征.实际上, 相对于2-MP和3-MP, 1-MP和9-MP热稳定更低, 因此, 按照生物质→腐殖质→干酪根→石油的顺序, 1-MP和9-MP的比例将逐步降低[15, 17].另外, 本研究在粤菜馆排放的PM2.5样品中检测到5类C2-菲的同位异构体, 其中3, 6-二甲基菲的浓度最高.粤菜馆排放的颗粒相C2-菲的浓度低于C1-菲, C2-菲的浓度仅约为C1-菲的30%, 而C2-菲在燃煤、石油和机动车排放物中浓度较高[19~21, 24~26], 且通常高于C1-菲, 这也是餐饮源区别于其他污染源的特点.

①2-甲基萘, ②1-甲基萘, ③C2-萘, ④1-乙基-2-甲基萘, ⑤1-甲基-2-乙基萘, ⑥1, 2, 8-三甲基萘, ⑦9-甲基蒽, ⑧1-甲基菲, ⑨2-甲基菲, ⑩3-甲基菲, ⑪ 9-甲基菲, ⑫ 3, 6-二甲基菲, ⑬ A-二甲基菲, ⑭ B-二甲基菲, ⑮ C-二甲基菲, ⑯ D-二甲基菲, ⑰ 1, 7-二甲基菲, ⑱ E-二甲基菲, ⑲ C1-芘 图 3 商业性餐馆和食品加工厂颗粒相烷基PAHs排放特征 Fig. 3 Distribution of A-PAHs in particle phase emitted from different restaurants and food plant

川菜馆排放的颗粒相ω(C1-菲)为(27.28±2.51)ng ·mg-1, 浓度最高, 接近浙菜的2倍. 4种类型的C1-菲异构体的分布与粤菜馆类似, 9-MP的浓度最高, 其次是3-MP.此外, 本研究在川菜馆排放的PM2.5样品中仅检测到3种C2-菲的同位异构体, 主要以3, 6-二甲基菲为主, 这一点也与粤菜馆类似.浙菜颗粒相ω(C1-菲)为(13.16±1.13)ng ·mg-1, 低于粤菜, 且分布特征与其余餐馆差异较大.浙菜排放的C2-菲的浓度是4类餐饮源中最低的, 但是类型丰富, 其中1, 7-二甲基菲的浓度最高, 这一点也与粤菜和川菜馆不同.据报道, 1, 7-二甲基菲的热稳定性低于3, 6-二甲基菲, 生物质燃烧的排放量会较大, 而机动车等污染源的排放量则较低[26~28].食品加工厂排放的颗粒相烷基PAHs的总量最高.虽然C1-菲的浓度低于川菜馆, 但1-MP与9-MP之和仍然高于2-MP和3-MP之和, 这一点与3家餐厅以及前人的结果是一致的[21].另外, 食品加工厂排放的颗粒相C2-菲大约是商业性餐馆的4~5倍, 所有C2-菲异构体中3, 6-二甲基菲的浓度最高.

如图 4所示, 粤菜馆气相ω(烷基PAHs)为(61.12±6.39) ng ·mg-1.其中, ω(C1-菲)为(24.28±2.66) ng ·mg-1, 约占气相烷基PAHs总量的40%. 4类C1-菲的同分异构体中浓度最大的是1-MP, 并且1-MP与9-MP之和高于2-MP与3-MP之和, 这些都与颗粒相的特征一致.同样, C2-菲的主要排放特征也与颗粒相类似, 浓度最高的C2-菲同分异构体是3, 6-二甲基菲. 2类C1-萘的同分异构体的浓度均较高, 并且2-MN是所有烷基PAHs中浓度最高的.C3-萘的浓度低于C1-萘, 3种C3-萘同分异构体中占主导地位的是1-乙基-2-甲基萘.川菜馆ω(烷基PAHs)为(63.32±6.42) ng ·mg-1, 略高于粤菜馆.在2种C1-萘的同分异构体中, 2-MN的浓度远高于1-MN, 大约是1-MN的2倍. 4种C1-菲的同分异构体浓度大小顺序为: 1-MP>3-MP>9-MP>2-MP, 排序与粤菜馆一致.川菜馆排放的气相C2-菲的浓度远低于粤菜馆, 但3, 6-二甲基菲的浓度仍然高于其余C2-菲异构体.在4类餐饮源中, 浙菜馆排放了浓度最低的气相烷基PAHs, 为(49.66±6.98) ng ·mg-1, 但是烷基萘的总量却高于粤菜和川菜.不过, 浙菜馆排放的烷基菲的浓度较大幅度低于其余餐馆.并且4类C1-菲的同分异构体中, 9-MP的浓度高于1-MP, 明显区别于其余粤菜和川菜.C2-菲同分异构体中浓度最高的是1, 7-二甲基菲, 相关的特征与颗粒相的结果保持一致.对于食品加工厂来说, 气相烷基PAHs的排放量远高于其余3家商业性餐馆, 其中C1-萘大约是商业性餐馆的1.4~1.7倍, C2-萘是餐馆的1.8~2.5倍, 而C3-萘则是餐馆的1.5~2.1倍, 而烷基菲的浓度则与餐馆接近, C1-菲的浓度甚至略低于川菜馆.

①2-甲基萘, ②1-甲基萘, ③C2-萘, ④1-乙基-2-甲基萘, ⑤1-甲基-2-乙基萘, ⑥1, 2, 8-三甲基萘, ⑦9-甲基蒽, ⑧1-甲基菲, ⑨2-甲基菲, ⑩3-甲基菲, ⑪ 9-甲基菲, ⑫ 3, 6-二甲基菲, ⑬ A-二甲基菲, ⑭ B-二甲基菲, ⑮ C-二甲基菲, ⑯ D-二甲基菲, ⑰ 1, 7-二甲基菲, ⑱ E-二甲基菲, ⑲ C1-芘 图 4 商业性餐馆和食品加工厂气相烷基PAHs排放特征 Fig. 4 Distribution of A-PAHs in gas phase emitted from different restaurants and food plant

烷基PAHs在颗粒相和气相中的分配与母体PAHs有一定区别, 其气相占比低于母体PAHs, 范围在59.3% ~62.0%.本研究检测到的烷基PAHs多为2、3和4环母体PAHs的烷基衍生物, 烷基PAHs的气相占比明显低于对应的母体PAHs, 这表明烷基影响了PAHs在两相的分配, 尤其明显的是C1-萘的气相占比基本高于60%, 而随着取代基碳数的升高, 烷基萘的气相占比呈现明显下降趋势, 某些C3-萘的气相占比甚至不到40%.尽管如此, 一些颗粒相烷基PAHs的重要分布特征(如C1-菲)在气相中也存在, 说明气粒分配并不影响烷基PAHs同分异构体的分布.

菜系的不同对PAHs的排放特征有明显影响, 浙菜排放的烷基萘的气相占比高于其余餐饮源, 而萘的气相占比却低于其他餐饮源; 川菜排放的萘的气相占比最高, 而C1-萘的气相占比却最低.本研究通过计算不同菜系PAHs组分的分散系数(CD值)来判断菜系对PAHs排放特征的影响, 计算结果显示任意两种菜系的CD值在0.316~0.608之间, 均大于0.3, 这表明不同菜系PAHs的分布特征存在明显差异.

2.4 气相-颗粒相分配

有研究认为5环以上的PAHs主要存在于颗粒相中, 2环和3环等PAHs主要存在于气相中, 4环的PAHs则同时存在于颗粒相和气相之中[3, 20].根据气粒分配理论, 本研究所选用的分配模型为lgKp-lgPL模型:

(1)
(2)
(3)

式中, Kp为气粒分配系数, m3 ·μg-1, 由公式(2)求得; PL为某物质的过冷饱和蒸气压, Pa, 由公式(3)得出; mr和br为lgKp和lgPL线性回归拟合的斜率和截距. F为某组分在颗粒相的浓度, A为某组分在气相的浓度, PM2.5为颗粒物的浓度, μg-1 ·m3. T为温度, K; a和b为与PAHs有关的常数.

各餐厅lgKp和lgPL线性拟合结果如图 5所示, 3家商业性餐馆的斜率范围为-0.25~-0.28, 3家餐馆的采样条件接近, 所以拟合结果差异不大; 食品加工厂的斜率为-0.18, 高于商业性餐馆.总体来看, 餐馆和加工厂的斜率均大于-0.6, 说明吸收作用主导了PAHs在颗粒相和气相之间的分配, 也说明餐馆和加工厂排放的PAHs在颗粒相和气相之间并未达到平衡状态.由于在大气中的停留时间较短, 源头采集的PAHs通常较难达到平衡.如表 2所示, 燃煤电厂的斜率也在-0.3左右, 而类似的结果, 前人在针对生物质燃烧、燃煤和焦油厂废气的研究中也有报道[27~29].因此, 烟气温湿度可能对斜率的影响更大.因为3家商业性餐馆的烟气温度差距非常小, 所以最终三者的斜率非常接近.而食品加工厂的烟温高于商业性餐馆, 斜率偏离-1的程度也更大.但是, 餐馆和食品加工厂烟气的湿度范围为65% ~69%, 其中浙菜和食品加工厂的相对湿度均为65%, 但两者斜率相差明显, 难以判断烟道中湿度对PAHs两相分配的影响.

图 5 商业性餐馆和食品加工厂气-粒分配特征 Fig. 5 Gas-particle partitioning of commercial restaurants and food plant

表 2 餐饮源lgKp和lgPL线性拟合结果 Table 2 Linear fitting results of lgKp and lgPL for cooking

相较于大气环境中的PAHs, 餐饮源PAHs会更多地分配到气相.因此, 与广州等地的大气环境中的PAHs相比较, 餐饮源的斜率高于城市背景值[30, 31].但是, 将餐馆和食品加工厂的数据汇总并根据PAHs的环数分组拟合(表 2), 可以发现环数较低和环数较高的PAHs均未达到平衡, 仅有4环PAHs最接近平衡, 这一点与前人针对城市大气PAHs的研究结果是一致的[29].

2.5 PAHs特征比值

PAHs特征比值是确定污染物来源的重要指标之一.表 3列出了不同污染源主要的PAHs特征比值.如前所述, 部分重要的PAHs尤其是烷基PAHs在气相和颗粒相中的分布差异不大, 且前人的研究也表明气粒分配对PAHs的特征比值较小[6], 因此本研究仅计算了总PAHs的特征比值(气相PAHs与颗粒相PAHs之和).总体来说, Phe/(Ant+Phe)的值受菜系影响较大, 且本研究与前人的结果也有明显的差距, 也较大幅度低于深圳大气背景值.而Fla/(Fla+Pyr)和BaA/(BaA+Chry)的比值则相对稳定, 本研究与前人结果接近.InP/(InP+BghiP)的值同样受到菜系影响, 但餐饮源的比值低于生物质燃烧, 与深圳大气背景值接近.因为餐饮源所排放的烷基PAHs中各类烷基PAHs的浓度远低于相应的母体PAHs.因此, C0/(C0+C1)-Phe/Ant和C0/(C0+C1)-Pyr高于其他污染源的特征比值, 而餐饮源(2-MP+3-MP)/(1-MP+9-MP)的比值也明显区别于机动车排放和秸秆燃烧, 因此, 这3类烷基PAHs的特征比值都可以作为餐饮源示踪指标.

表 3 不同菜系餐馆的特征指标1) Table 3 Diagnostic ratios of each cooking style

3 结论

(1) 食品加工厂排放的颗粒相和气相ρ(总PAHs)为(1 381.6±140.5)ng ·m-3; ρ(川菜)为(1 030.2±116.4)ng ·m-3; ρ(粤菜)为(908.3±111.9)ng ·m-3; ρ(浙菜)为(838.0±93.5)ng ·m-3.

(2) 超过60%的PAHs分布于气相之中, 其中母体PAHs的气相占比约为62.3% ~64.2%, 烷基PAHs的气相占比为59.3% ~62.0%. 4环的及其之前的相对分子质量较低的PAHs主要分布于气相, 气相占比接近60%.

(3) 餐饮源排放的颗粒相和气相烷基PAHs总量均远低于其他污染源, 并且所有烷基PAHs中烷基菲占主导地位, 且各类烷基PAHs的浓度低于相应的母体PAHs.

(4) lgKp和lgPL线性拟合结果显示3家商业性餐馆的斜率范围为-0.25~-0.28, 食品加工厂的斜率为-0.18, 均偏离-1, 并未达到平衡.餐饮源排放的PAHs中, 4环PAHs在气相和颗粒相之间的分配最接近平衡, 环数较低和环数较高的PAHs均未达到平衡.

致谢: 感谢中国科学院化学研究所赵紫薇同学对本研究样品采集工作的帮助.

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