2022, Vol. 43
2. 中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室, 北京 100085;
3. 西北化工研究院有限公司, 西安 710061
, WANG Zi-jie1 , YAN Yi1,3 , XU Hui2 , ZHOU Jun-yuan1 , YANG Li-wei1 , WANG Dong-sheng2
2. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
3. Northwest Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Xi'an 710061, China
我国是染料生产大国, 染料废水是主要的有害工业废水之一.文献[1]指出, 此类废水排放后, 染料能吸收光线降低水体透明度, 影响水生生物和微生物生长, 不利于水体自净, 染料基工业水污染是一项亟需解决的全球性问题.常用的处理技术主要有混凝法、吸附法、高级氧化法、膜法和生物法等[2].其中, 吸附法已被广泛认为是一种经济有效的染料废水处理技术[3].传统的活性炭吸附剂存在污染物吸收速率缓慢, 吸附剂再生时能量消耗大等缺点[4, 5].近年来, 环糊精聚合物已被应用于环境修复. β-环糊精(β-CD)具有特殊的疏水性内腔和亲水性外表结构, 能够捕获有机分子, 将污染物包裹起来, 形成主体-客体复合物, 从而适合用作吸附剂[6].
环糊精由于其在水中的溶解性高, 难以被直接应用, 常将环糊精及其衍生物与一些带有双官能团或多官能团的交联剂聚合得到环糊精及交联聚合物[7, 8].常用的交联剂有柠檬酸、环氧氯丙烷、戊二醛、异氰酸酯和酸酐等[6].环氧氯丙烷做交联剂得到的环糊精聚合物中环糊精的摩尔分数相对较高, 且形成三维网状空间结构, 但是机械强度不佳, 应用领域受限[9].柠檬酸等柔性交联剂由于其分子链的灵活性, 易于缠绕, 导致环糊精聚合物的无孔结构、比表面积小和传质速率较慢, 难以达到理想的吸附效果[10].尽管环糊精聚合物价格低廉且再生能力强, 但目前使用的多数环糊精聚合物为非多孔结构且比表面积小于10 m2·g-1[11].有研究表明, 聚合物中刚性交联剂的引入有利于孔隙的形成和增大比表面积[12].另外, 环糊精聚合物吸附有机污染物的研究多在单一体系中完成[13], 其对不同染料分子的包合吸附性能和主客效应尚不清楚.
本研究将β-CD与刚性芳香族基团四氟对苯二甲腈(TFN)交联, 克服聚合物分子链相互缠绕导致空间坍塌的技术问题, 形成具有高比表面积、微孔结构和选择性吸附功能的环糊精聚合物(P-CDP)[4, 14], 通过静态吸附实验评价P-CDP对染料的吸附效果, 并通过竞争实验从污染物尺寸大小、化学结构和亲疏水性等角度探究主客效应, 以期为环糊精聚合物的应用及水中染料的高效去除提供理论支撑.
1 材料与方法 1.1 试剂和仪器β-CD、TFN、碳酸钾、无水四氢呋喃、二甲基甲酰胺、盐酸和二氯甲烷均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司; 维多利亚蓝B、金胺、碱性橙2、盐酸副品红和孔雀石绿均为分析纯, 购于上海如吉生物科技发展有限公司.染料的主要参数见表 1.主要仪器有DR5000型紫外可见分光光度计、FA2204B型电子天平、PH818型pH计、HJ-1型磁力搅拌器和LC-10N-50A型冷冻干燥机等.
|
表 1 染料的主要参数 Table 1 Main structural parameters of the dyes |
1.2 吸附材料的合成
在烧杯中装入β-CD(0.205 g, 0.181 mmol)、TFN(0.100 g, 0.515 mmol)和K2CO3(0.320 g, 2.320 mmol).用氮气吹扫5 min, 然后添加无水四氢呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)混合物(9∶1, 体积比, 8 mL), 并用小瓶将氮气通2~3 min, 将混合物置于磁力搅拌器上(85℃), 以500 r·min-1搅拌2 d.冷却橙色悬浮液, 然后过滤, 用0.5 mol·L-1 HCl洗涤滤纸上的固体直至CO2逸出停止, 以除去残留的K2CO3.分离回收浅黄色固体, 并先将其浸泡在10 mL去离子水中2次, 每次15 min; 然后浸泡在10 mL THF中2次, 每次30 min; 最后浸泡在15 mL二氯甲烷(CH2Cl2)中15 min.最后, 将固体在冷冻干燥机干燥24~36 h, 得到P-CDP(0.125 g), 为浅黄色粉末[4]. P-CDP的合成机制如图 1所示.
|
图 1 P-CDP的合成机制 Fig. 1 Synthetic scheme of P-CDP |
傅里叶红外光谱分析(FTIR)使用Thermo Scientific Nicolet iS5测定, 取1~2 mg P-CDP粉末试样和200 mg纯溴化钾研细均匀, 置于模具中, 在油压机上压成透明薄片, 将样片放入红外光谱仪中测试, 波数范围4000~400 cm-1, 扫描次数32, 分辨率4 cm-1.X射线光电子能谱分析(XPS)使用Thermo ESCALAB 250XI测定, 将P-CDP粉末试样压片至表面平整, X射线源电压16 kV, 电流14.9 mA, 束斑直径650 μm, 通能: 全谱100 eV, 元素高分辨谱30 eV, 以C 1s=284.8 eV为标准进行荷电校准, 氩离子刻蚀: 能量2 keV, 束流2 μA.热重分析(TG)使用TG7300在氮气或惰性气体环境下测试, 将待测试的10 mg P-CDP粉末样品置于氧化铝坩埚中, 从室温(约25℃)升至800℃, 每min升温10℃.X射线衍射仪分析(XRD)使用石墨单色化的Cu Kα辐射, 以C1s=284.8 eV为标准进行荷电校准.取0.5 g P-CDP粉末试样适当研磨.从5°扫描至90°, 每min扫描范围为10°.比表面积分析(BET)通过ASAP 2460全自动比表面积与孔径分析仪在77K氮气吸附-脱附法测试, BET吸附模型确定表面参数.扫描电子显微镜分析(SEM)使用Quanta FEG 250对样品进行观察分析, P-CD样品做喷金处理50 s, 镀膜厚度在5~10 nm.Zeta电位使用Zetasizer Nano ZS90(英国马尔文)分析仪测定吸附剂表面电荷, 样品的粒度范围为5 nm~10 μm, 在指定分散剂(去离子水)中超声分散均匀, 无沉淀及团聚, 通过NaOH溶液和HCl溶液将样品pH调至1.0~10.0.
1.4 水样配制称取0.2 g染料置于烧杯中, 加入去离子水溶解, 然后将其在1 L的容量瓶中定容, 制备成浓度为200 mg·L-1的染料标准溶液.在后续的吸附实验中, 从标准溶液中移取相应体积的溶液稀释至定容刻度, 即配得相应浓度的染料水样.
1.5 批量实验投加量实验: 将不同负载量(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8和2.0 mg·mL-1)的吸附剂P-CDP加入一定浓度(200 mg·L-1)的染料中, 置于恒温水浴振荡器中振荡均匀, 用滤膜过滤, 测定溶液中染料的浓度.染料的平衡吸附容量[15]如式(1).
|
(1) |
式中, ρ为液相中的初始染料浓度, mg·L-1; ρe为处于平衡状态的液相染料浓度, mg·L-1; V为所用染料溶液的体积, L; m为所用吸附剂的质量, g.
pH对吸附容量的影响实验: 将10 mg P-CDP分别加入到25 mL孔雀石绿和维多利亚蓝B溶液中, 20 mg P-CDP加入到25 mL金胺溶液中, 25 mg P-CDP分别加入到25 mL盐酸副品红和碱性橙2溶液中.用0.1 mol·L-1的HCl和NaOH调节染料的pH在1.5~10范围内, 吸附平衡之后, 取样测定不同条件下染料的吸附量.
1.6 拟合动力学和等温吸附模型吸附动力学实验: 在25℃条件下, 选取25 mL初始浓度为200 mg·L-1的染料溶液, 用0.1 mol·L-1的HCl和NaOH调节至合适的pH, 分别向其中加入一定量的P-CDP, 从装有混合试液的锥形瓶放入摇床摇晃开始计时, 在5~300 min之间的特定时间间隔取样, 测定溶液吸附量.采用准一级动力学模型[式(2)]和准二级动力学模型[式(3)]拟合[16].
|
(2) |
|
(3) |
式中, qt为t时刻染料吸附量, mg·g-1; qe为平衡时刻吸附量, mg·g-1; k1为准一级速率常数, min-1; k2为准二级速率常数, g·(mg·min)-1.
等温吸附实验: 在25℃条件下, 配制一系列浓度梯度的染料溶液, 用0.1 mol·L-1的HCl和NaOH调节至合适的pH, 分别向其中加入一定量的P-CDP.采用Langmuir[式(4)]和Freundlich[式(5)]方程拟合实验结果[16].
|
(4) |
|
(5) |
式中, qm为最大吸附量, mg·g-1; kL和kF分别为Langmuir和Freundlich模型常数, ρ为平衡浓度, mg·L-1; n为Freundlich吸附指数.
1.7 竞争实验通过竞争实验探究P-CDP对水中染料分子的包合吸附性能及主客效应, 染料浓度分别取100、200、300和400 mg·L-1, 实验设计的原则为控制变量法.第一组(污染物尺寸对比, 体系pH=1.5, 选用染料金胺和维多利亚蓝B): 金胺的分子三维尺寸为1.647 1 nm×0.886 5 nm×0.616 1 nm, 几何平均半径为0.485 5 nm; 维多利亚蓝B的分子三维尺寸为1.782 0 nm×1.581 6 nm×0.908 6 nm, 几何平均半径为0.643 0 nm.这两种染料均为非平面结构且亲疏水性接近, 因此可探究污染物尺寸大小的差异对P-CDP优先吸附的影响.第二组(结构对比, 体系pH=1.5, 选用染料金胺和碱性橙2): 金胺为非平面结构, 碱性橙2为平面结构.这两种染料的相对分子质量、几何平均半径和亲疏水性接近, 因此可探究污染物结构的差异对P-CDP优先吸附的影响.第三组(疏水性对比, 体系pH=1.5, 选用染料盐酸副品红和孔雀石绿): 孔雀石绿的lg P为1.4, 盐酸副品红的lg P为5.86.这两种染料的相对分子质量接近且构型相似, 几何平均半径接近分别为0.557 3 nm和0.530 1 nm, 因此可探究污染物疏水性强弱的差异对P-CDP优先吸附的影响.第四组(电荷性质对比, 体系pH=4, 选用染料盐酸副品红和孔雀石绿): 在该pH条件下, P-CDP的Zeta电位为负电位, 表面具有较高的负电荷, 其能够与带有强阳离子特性季胺基团的孔雀石绿产生静电相互作用, 因此可探究静电性质对P-CDP优先吸附的影响.
1.8 理论计算理论计算在Gaussian 16软件下进行, 采用B3LYP泛函[17].对于几何优化计算, 使用6-31G(d)基组[18].采用BJ-阻尼的DFT-D3[19]修正弱相互作用, 提高计算精度.
P-CDP与染料分子之间的Gibbs自由能计算采用公式(6)[20].
|
(6) |
式中, ΔG为结合能的变化量, eV·mol-1; Gcomplex为反应后的结合能, eV·mol-1; GPartA为反应前主分子的结合能, eV·mol-1; GPartB为反应前副分子的结合能, eV·mol-1.
1.9 吸附剂再生实验吸附完成后, 吸附了染料的吸附剂P-CDP在外加磁场下分离, 接着用0.1 mol·L-1 HCl溶液解析, 解析时间24 h, 之后将P-CDP置于0.1 mol·L-1 NaOH溶液再生, 共进行5个循环.
2 结果与讨论 2.1 吸附剂的表征β-CD和P-CDP的FT-IR见图 2(a).特征吸收峰如下: 在3 381.25 cm-1和3 422.05 cm-1附近的吸收峰对应—OH的伸缩振动, 2 926.24 cm-1和2 935.05 cm-1附近的吸收峰对应脂肪族C—H的伸缩振动, 在1 028.78 cm-1和1 032.50 cm-1附近的吸收峰对应C—O的伸缩振动[21].对于P-CDP的谱图, 2 243.14 cm-1附近的吸收峰对应β-CD和TFN交联形成的C≡N基团, 1 660.42 cm-1附近的吸收峰对应芳香族C—C的伸缩振动, 表明TFN已经成功交联到β-CD上[4, 22], 吸附剂P-CDP成功合成.
|
图 2 β-CD和P-CDP的FT-IR、XPS、C 1s扫描分峰、XRD图谱、TG和BET图像 Fig. 2 FT-IR, XPS, C 1s, XRD, TG curves, and BET spectra of β-CD and P-CDP |
图 2(b)为β-CD和P-CDP的XPS分析, β-CD在286.06 eV和532.35 eV处分别出现了C 1s和O 1s的衍射峰, P-CDP的峰型和位置基本不变, 但在399.00 eV和637.31 eV处新出现了N 1s和F 1s衍射峰, 说明TFN成功交联至P-CDP上.图 2(c)中C 1s在531.37 eV与532.90 eV处的峰分别对应C—O和H—O—C基团[23]. β-CD和P-CDP的XRD图如图 2(d)所示.在5~80°区间, 10(°)·min-1下进行扫描. β-CD与TFN交联之后大多数晶体衍射峰消失, 说明与TFN交联后形成的聚合物P-CDP在某种程度上重新定向[24].P-CDP在衍射仪扫描二倍角(2θ)为30°时出现较强衍射峰, 说明吸附剂P-CDP具有晶体结构[25], 较为有序, 有利于其形成多孔结构, 易于吸附.
图 2(e)TG曲线反映测量温度对吸附材料质量损失的影响, 用于探究吸附剂的稳定性[26].在25~100℃之间β-CD首先由于水分蒸发损失部分质量, 在300℃左右出现二次分解, 随着温度的升高至600℃左右时, β-CD连续失重至质量损失接近100%. P-CDP在25~200℃质量的下降归因于物理上水分的蒸发[27], 200~600℃质量的下降是由于部分分子链断裂, 600~800℃主链断裂, 800℃时P-CDP仍未完全分解.和β-CD相比, P-CDP的热损失较少, 热稳定性增强.
BET图像见图 2(f), P-CDP的比表面积为108.745 m2·g-1, 相比β-CD(21.07 m2·g-1)的比表面积得到很大程度地提高[28], 这归因于刚性交联剂克服了聚合物分子链相互缠绕导致空间坍塌的问题[4, 29]. P-CDP孔隙体积为0.088 cm3·g-1, 平均孔隙大小为1.718 nm, 多为微孔结构.图 3为比例尺分别是1、2、5和10 μm下的P-CDP的SEM图像, 其呈现不规则形状和大小的颗粒, 表面粗糙, 表明P-CDP的多孔结构有助于热力学吸附过程, 使吸附在较短的时间内完成, 达到平衡.
|
图 3 P-CDP的SEM图像 Fig. 3 SEM images of P-CDP |
吸附剂的用量不仅显著影响染料的去除效率, 而且还与在工业规模上应用的成本密切相关[30].图 4中, 5种阳离子染料在相同P-CDP投加量下的吸附容量大小相近, 吸附容量与吸附剂P-CDP投加量呈负相关.初始P-CDP投加量为0.2 mg·mL-1时, 染料的吸附容量最大, 均大于800 mg·g-1.吸附剂投加量为0.4 mg·mL-1时, 染料的吸附容量骤减至400 mg·g-1.接着随着吸附剂投加量的增加, 染料的吸附容量缓慢减小.当P-CDP投加量增加至2.0 mg·mL-1时, 染料的吸附容量减少至100 mg·g-1左右.在低投加量下, 染料去除效率较低, 主要是由于吸附位点不足.随着P-CDP投加量的增大, 5种染料的去除率逐渐增大, 当吸附剂上的自由吸附位点足以吸附染料分子时, 染料分子的去除率较高.维多利亚蓝B在P-CDP投加量仅为0.2 mg·mL-1时去除率接近100%, 而碱性橙2的去除效率明显低于其他染料, 在投加量增至2 mg·mL-1时, 也并未出现最佳投量, 这与染料的结构有关, 在下文的谈论中将详细说明.其余3种染料在吸附剂P-CDP最佳投加量下, 去除率均大于96%. 在后续实验中, 孔雀石绿和维多利亚蓝B溶液中P-CDP的最佳投加量选择为0.4 mg·mL-1, 金胺溶液中P-CDP的最佳投加量选择为0.8 mg·mL-1, 盐酸副品红和碱性橙2溶液中P-CDP的最佳投加量选择为1.0 mg·mL-1.
|
图 4 P-CDP投加量对染料吸附容量和去除率的影响 Fig. 4 Influence of P-CDP dosage on dye adsorption capacity and removal efficiency |
本实验中测定了P-CDP在pH为1.0~10.0条件下的Zeta电位, 如图 5所示.P-CDP在整个测试区间电荷变化范围为-31.23~9.33 mV, pH大于2.0之后, 材料呈现负电位, 主要原因是TFN在聚合过程中的酚化副反应使吸附剂P-CDP具有较高的表面负电荷[14].在pH=1.0处的Zeta电位为正电位, 其原因是β-CD中含有羟基基团, 在强酸性条件下会发生强质子化, 增强吸附剂的正电性.在pH=1.5左右时, Zeta电位接近于0, 静电作用较弱; pH > 4.0时静电作用显著.
|
图 5 溶液pH对P-CDP吸附染料的影响 Fig. 5 Effect of solution pH on the adsorption of dyes on P-CDP |
图 5中在pH为1.5~10.0的范围内维多利亚蓝B、孔雀石绿、盐酸副品红和金胺的吸附效果没有明显差异, 均高于94%.说明P-CDP与这4种阳离子染料之间的吸附过程不仅包含静电相互作用, 还应包括环糊精疏水腔的主客体包合作用.另外, 图 2(a)表明P-CDP含有充足的氢供体和氢受体, 如—OH和C≡N官能团, 这些基团提供了与染料分子产生氢键的可能.因此, P-CDP与染料分子之间存在静电作用、疏水腔的包合作用及腔外的氢键作用等.在强酸性条件下, P-CDP的Zeta电位接近于0, 静电作用较弱, 但染料去除率并未有明显下降, 疏水腔的包合作用及氢键作用提高了部分染料去除率.随着pH的增加, P-CDP的负Zeta电位较高, 静电作用显著.在同一pH下, 碱性橙2相比于其他4种染料去除效率较低, 且其去除率受静电作用强弱的影响较大, 可能是因为疏水腔的主客体包合作用不适合于碱性橙2这种平面结构[4].
2.2.3 等温吸附图 6为pH 4.0条件下, P-CDP对染料孔雀石绿、盐酸副品红、碱性橙2、金胺和维多利亚蓝B的吸附等温线, 考察染料溶液浓度对吸附剂的吸附性能的影响.随着平衡浓度的增加, P-CDP开始时对染料的吸附容量也表现出增加趋势, 后出现了平台.吸附等温线用Langmuir和Freundlich模型拟合, 两种模型的拟合参数见表 2.相比较, Langmuir模型RL2拟合度更高, 说明P-CDP对染料的吸附是一个发生在具有相同能量的均匀表面上的单分子层吸附[31]. KL表示吸附剂与染料分子之间的结合能力, P-CDP与维多利亚蓝B的结合能力最强.P-CDP对5种染料的理论最大吸附容量均与实验值接近, 在相同初始浓度下, 维多利亚蓝B和孔雀石绿的吸附容量远高于其他染料, 这可能是因为两种染料带有强阳离子的季胺基团, 与P-CDP之间产生强的静电作用.表 3为其他环糊精基吸附剂对不同种染料的吸附容量, 相比较, P-CDP对染料的吸附容量较大, 具有广泛的处理染料废水应用前景.
|
图 6 P-CDP对染料的吸附等温线 Fig. 6 Adsorption isotherms of dyes onto P-CDP |
|
|
表 2 P-CDP吸附染料的等温吸附模型拟合参数 Table 2 Fitting paramters of isothermal adsorption model for P-CDP adsorption of dyes |
|
|
表 3 其他环糊精基吸附剂对染料的吸附容量 Table 3 Adsorption capacities of other cyclodextrin-based adsorbents on dyes |
2.2.4 动力学吸附
图 7为pH 4.0条件下, P-CDP对5种染料的准一级动力学和准二级动力学模型拟合. 5种染料的吸附容量在50 min内迅速增加, 维多利亚蓝B、金胺、盐酸副品红和孔雀石绿达到最大吸附容量的98%以上; 碱性橙2的吸附速率稍慢, 达到最大吸附容量的93.77%.随后吸附容量缓慢增加至平衡状态.P-CDP较快的吸附速率得益于环糊精聚合物的多孔结构和较高的比表面积[4].表 4为P-CDP吸附染料的吸附动力学线性回归方程拟合参数, 与准一级动力学模型相比, 准二级动力学模型较拟合P-CDP对染料吸附行为的拟合度更高, 其中R2均大于0.99, 且计算得到的平衡吸附量与实验测得的平衡吸附量接近, P-CDP吸附5种染料平衡吸附量比较(计算平衡吸附量/实验平衡吸附量): 红雀石绿(497.23 mg·g-1/497.60 mg·g-1)、盐酸副品红(249.21 mg·g-1/247.77 mg·g-1)、碱性橙2(192.87 mg·g-1/190.78 mg·g-1)、金胺(246.29 mg·g-1/247.23 mg·g-1)和维多利亚蓝B(498.44 mg·g-1/498.81 mg·g-1).说明吸附剂P-CDP吸附染料过程中化学吸附对吸附速率起着主导作用[40], 吸附机制可能包括吸附剂与带有强阳离子季胺基团染料的静电相互作用, 以及吸附剂的环糊精疏水腔与染料分子之间的包合作用.
|
图 7 P-CDP对染料的吸附动力学曲线 Fig. 7 Adsorption kinetics of dyes onto P-CDP |
|
|
表 4 P-CDP吸附染料的吸附动力学模型拟合参数 Table 4 Fitting parameters of adsorption kinetics model for P-CDP adsorption of dyes |
2.2.5 主客效应研究 2.2.5.1 竞争实验结果分析
如图 8所示, 4组竞争实验探究影响吸附剂P-CDP吸附性能的主客效应.P-CDP因为具有疏水环糊精腔和丰富的—OH官能团, 其对污染物的吸附不是简单的物理吸附过程[41]. P-CDP对目标污染物的动力学吸附过程(图 7)分为快阶段和慢阶段, 随着时间的增加, 吸附量首先增加, 并趋于缓慢变化, 直至达到吸附平衡.与单一吸附体系相比, 这些污染物在混合吸附溶液中存在明显的竞争吸附关系, P-CDP对污染物的去除率不同程度地减少.
|
图 8 探究影响吸附剂P-CDP吸附容量的主客效应 Fig. 8 Explore the host-guest effect on the adsorption capacity of the adsorbent P-CDP |
第一组, 在维多利亚蓝B和金胺的二元系统中, 维多利亚蓝B的去除率受金胺浓度变化的影响较小, 始终保持在97%以上, 去除效果理想; 相比较, 金胺的去除率随着维多利亚蓝B浓度的增加而逐渐降低.这两种染料均为非平面结构且亲疏水性接近, β-CD的腔径为0.60~0.65 nm[42], 由分子三维尺寸可知(图 9), 金胺的几何平均半径为0.485 5 nm, 维多利亚蓝B的几何平均半径为0.643 0 nm, 维多利亚蓝B的三角锥结构构型和尺寸与环糊精腔的匹配度更高, 形成的包合物分子稳定性强.说明环糊精腔与污染物分子大小之间的匹配具有重要作用[42], P-CDP可以与污染物分子选择性地形成包合物, 利用该疏水腔可以使复合物具有选择性, 以富集微量污染物.第二组, 在金胺和碱性橙2的二元系统中, 金胺被优先吸附, 碱性橙2的去除率受金胺浓度的影响较大, 尤其当金胺浓度较高时, 去除率只有60%左右.这两种染料的相对分子质量和亲疏水性接近, 但金胺为非平面结构, 碱性橙2为平面结构, 其几何平均半径为0.401 2 nm.平面结构的污染物在环糊精的空腔中填充不理想, 无法形成稳定的包合物分子; 非平面结构的污染物在空腔中占据的空间更多, 有利于热力学过程自发吸附, 因此β-CD的三维腔体更适合于非平面结构的污染物[4].环糊精空腔在包结聚合物分子时, 并不是通过单一作用力驱动, 而是通过脱溶剂化效应、范德华力、氢键和疏水相互作用等多个作用力协同驱动[43].第三组, 为了探究染料分子疏水性对主客效应的影响, 将pH调整至1.5, 此时P-CDP的Zeta电位接近于0, 静电作用影响较小, 在孔雀石绿和盐酸副品红的二元系统中, 优先吸附盐酸副品红.这两种染料的相对分子质量接近且构型相似, 几何平均半径分别为0.557 3 nm和0.530 1 nm.亲疏水性有差异, 孔雀石绿的lg P为1.4, 盐酸副品红的lg P为5.86.盐酸副品红的疏水性强于孔雀石绿, 说明疏水性较强的污染物更容易被包含于环糊精腔内[44].第四组, 为了探究静电效应, 将pH调至4, 在孔雀石绿和盐酸副品红的二元系统中, 优先吸附孔雀石绿.此时, P-CDP的负Zeta电位较高, 与带有强阳离子特性季胺基团的孔雀石绿优先发生静电作用, 说明相比于疏水腔的疏水作用, 静电作用是强相互作用, 静电作用强于主客效应.
|
图 9 P-CDP与染料分子的IGM等值面 Fig. 9 IGM isosurface color maps of dyes and P-CDP |
采用独立梯度模型(IGM)分析非共价键相互作用.在IGM图中, 分子间的相互作用可以根据相互作用强度分为3种类型, 深蓝色区域表明具有很强的吸引力, 一般是氢键和强卤键等; 绿色区域吸引力较弱, 为范德华相互作用; 红色区域显示强互斥, 一般是环或笼中的位阻效应[45].图 9显示了染料分子质子化状态下P-CDP吸附5种染料分子的等值面图, IGM模型验证了β-CD空腔包合染料分子存在强吸引力(蓝色)和范德华相互作用(绿色), 其可视化清楚地表明在P-CDP包合染料分子形成配合物的过程中形成了N—H…O和O—H…N氢键, 说明染料分子主要通过氢键和范德华相互作用与β-CD空腔形成包合物, β-CD空腔能够通过包合吸附作用促进染料分子在P-CDP的吸附. 5种染料相比较, 金胺、碱性橙2和盐酸副品红与P-CDP间形成的等值表面域较宽且平坦, 蓝色区域较大, 说明结合能力较强; 维多利亚蓝B和孔雀石绿形成的等值表面域较小.通过Gibbs自由能变分析P-CDP对染料分子的结合能力和优先吸附性, 自由能变绝对值越大表明结合能力越强, 易于优先吸附[20].理论计算表明, 5种染料分子的自由能变: 金胺(-156.5 kJ·mol-1), 维多利亚蓝B(-92.6 kJ·mol-1), 碱性橙2(-130.5 kJ·mol-1), 孔雀石绿(-117.24 kJ·mol-1), 盐酸副品红(-407.23 kJ·mol-1).理论计算结果基本与实验结果相符, 略有差异之处是因为P-CDP和染料分子的结合能不仅受到自由能变的影响, 还有熵的影响.结合IGM分析和Gibbs自由能计算表明, P-CDP对染料分子的弱相互作用包括疏水腔的包合作用、环糊精上的羟基与染料分子发生氢键作用及范德华相互作用.
2.2.6 吸附剂再生在实践中, 吸附剂的再生可重复利用是吸附剂优良性能的重要体现.图 10所示为P-CDP吸附孔雀石绿、盐酸副品红、金胺、碱性橙2和维多利亚蓝B这5种染料, 经历连续5次吸附-解吸循环的去除率.P-CDP的吸附容量略有下降, 但仍保持较高水平, 第5次后的去除率能达到80%以上, 说明P-CDP在实际应用中是可被良好重复利用的吸附材料.
|
图 10 P-CDP吸附染料的吸附-解吸循环实验 Fig. 10 Adsorption-desorption cycle tests of dyes onto P-CDP |
(1) β-CD和刚性交联剂TFN交联合成吸附剂P-CDP, 表征结果表明其为晶体结构, 热稳定性较强, 具有大比表面积和多孔结构.
(2) P-CDP对染料的吸附机制主要包括静电相互作用、疏水腔的包合作用和少部分环糊精上的羟基与染料发生氢键及范德华相互作用.等温吸附更符合Langmuir模型, 维多利亚蓝B和孔雀石绿由于其带有强阳离子的季胺基团, 与P-CDP之间产生强的静电作用, 吸附容量远高于其他染料; 碱性橙2的吸附容量最低.动力学吸附符合准二级动力学模型, 化学吸附对吸附速率起着主导作用.
(3) 竞争实验表明, 静电作用强于主客效应, 分子构型和尺寸与环糊精腔匹配度高且疏水性强的污染物更容易被包含于环糊精腔内.
(4) P-CDP吸附染料后, 经历连续5次吸附-解吸循环的去除率仍能达到80%以上, 说明P-CDP能够获得良好重复利用, 应用前景广泛.
| [1] | 中国工程院全球工程前沿项目组. 全球工程前沿2020[M]. 北京: 高等教育出版社, 2020. |
| [2] | Feng Q Y, Gao B Y, Yue Q Y, et al. Flocculation performance of papermaking sludge-based flocculants in different dye wastewater treatment: Comparison with commercial lignin and coagulants[J]. Chemosphere, 2021, 262. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.128416 |
| [3] | Xiao W, Jiang X P, Liu X, et al. Adsorption of organic dyes from wastewater by metal-doped porous carbon materials[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 284. DOI:10.1016/j.jclepro.2020.124773 |
| [4] | Alsbaiee A, Smith B J, Xiao L L, et al. Rapid removal of organic micropollutants from water by a porous β-cyclodextrin polymer[J]. Nature, 2016, 529(7585): 190-194. DOI:10.1038/nature16185 |
| [5] | Wang R, Ching C, Dichtel W R, et al. Evaluating the removal of per- and polyfluoroalkyl substances from contaminated groundwater with different adsorbents using a suspect screening approach[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2020, 7(12): 954-960. |
| [6] | Liu Q M, Zhou Y, Lu J, et al. Novel cyclodextrin-based adsorbents for removing pollutants from wastewater: A critical review[J]. Chemosphere, 2020, 241. DOI:10.1016/j.chemosphere.2019.125043 |
| [7] | Morin-Crini N, Crini G. Environmental applications of water-insoluble β-cyclodextrin-epichlorohydrin polymers[J]. Progress in Polymer Science, 2013, 38(2): 344-368. DOI:10.1016/j.progpolymsci.2012.06.005 |
| [8] |
聂晓娟, 李霞, 马红艳. 环糊精聚合物的合成及应用研究[J]. 精细化工, 2019, 36(12): 2364-2370, 2377. Nie X J, Li X, Ma H Y. Synthesis and application of cyclodextrin polymers[J]. Fine Chemicals, 2019, 36(12): 2364-2370, 2377. |
| [9] | Liu H H, Cai X Y, Wang Y, et al. Adsorption mechanism-based screening of cyclodextrin polymers for adsorption and separation of pesticides from water[J]. Water Research, 2011, 45(11): 3499-3511. DOI:10.1016/j.watres.2011.04.004 |
| [10] | Crini G, Morcellet M. Synthesis and applications of adsorbents containing cyclodextrins[J]. Journal of Separation Science, 2002, 25(13): 789-813. DOI:10.1002/1615-9314(20020901)25:13<789::AID-JSSC789>3.0.CO;2-J |
| [11] | Sikder T, Rahman M, Jakariya M, et al. Remediation of water pollution with native cyclodextrins and modified cyclodextrins: A comparative overview and perspectives[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 355: 920-941. DOI:10.1016/j.cej.2018.08.218 |
| [12] | Budd P M, Ghanem B S, Makhseed S, et al. Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): robust, solution-processable, organic nanoporous materials[J]. Chemical Communications, 2004(2): 230-231. DOI:10.1039/b311764b |
| [13] |
李俊仪, 王毅力. 磁性环氧丙基三甲基氯化铵-β-环糊精复合水凝胶对草甘膦的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 2969-2979. Li J Y, Wang Y L. Adsorption performance of magnetic glycidyl trimethyl ammonium chloride-β-cyclodextrin composite hydrogel toward glyphosate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 2969-2979. DOI:10.12030/j.cjee.202004066 |
| [14] | Klemes M J, Skala L P, Ateia M, et al. Polymerized molecular receptors as adsorbents to remove micropollutants from water[J]. Accounts of Chemical Research, 2020, 53(10): 2314-2324. DOI:10.1021/acs.accounts.0c00426 |
| [15] | Crini G, Peindy H N, Gimbert F, et al. Removal of C.I. basic green 4(malachite green) from aqueous solutions by adsorption using cyclodextrin-based adsorbent: Kinetic and equilibrium studies[J]. Separation and Purification Technology, 2007, 53(1): 97-110. DOI:10.1016/j.seppur.2006.06.018 |
| [16] | Tu Y Z, Xu G Z, Jiang L, et al. Amphiphilic hyper-crosslinked porous cyclodextrin polymer with high specific surface area for rapid removal of organic micropollutants[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 382. DOI:10.1016/j.cej.2019.123015 |
| [17] | Becke A D. Density-functional thermochemistry. Ⅲ. The role of exact exchange[J]. The Journal of Chemical Physics, 1993, 98(7): 5648-5652. DOI:10.1063/1.464913 |
| [18] | Hariharan P C, Pople J A. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies[J]. Theoretica Chimica Acta, 1973, 28(3): 213-222. DOI:10.1007/BF00533485 |
| [19] | Grimme S, Ehrlich S, Goerigk L. Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory[J]. Journal of Computational Chemistry, 2011, 32(7): 1456-1465. DOI:10.1002/jcc.21759 |
| [20] |
傅献彩, 沈文霞, 姚天扬, 等. 物理化学[M]. 北京: 高等教育出版社, 2005. Fu X C, Shen W X, Yao T Y, et al. Physical Chemisty[M]. Beijing: Higher Education Press, 2005. |
| [21] | Nkinahamira F, Alsbaiee A, Zeng Q T, et al. Selective and fast recovery of rare earth elements from industrial wastewater by porous β-cyclodextrin and magnetic β-cyclodextrin polymers[J]. Water Research, 2020, 181. DOI:10.1016/j.watres.2020.115857 |
| [22] |
徐斌成. 聚合物接枝磁性壳聚糖微球的制备及吸附性能研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2018. Xu B C. Preparation of polymer-grafted magnetic chitosan microspheres and their adsorption properties[D]. Chongqing: Chongqing University, 2018. |
| [23] |
张立志, 易平, 方丹丹, 等. 超顺磁性纳米Fe3O4@SiO2功能化材料对镉的吸附机制[J]. 环境科学, 2021, 42(6): 2917-2927. Zhang L Z, Yi P, Fang D D, et al. Adsorption mechanism of cadmium by superparamagnetic nano-Fe3O4@SiO2 functionalized materials[J]. Environmental Science, 2021, 42(6): 2917-2927. |
| [24] | Liu Y, Chen G S, Chen Y, et al. Inclusion complexes of azadirachtin with native and methylated cyclodextrins: solubilization and binding ability[J]. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2005, 13(12): 4037-4042. |
| [25] | Xu G Z, Xie X C, Qin L, et al. Simple synthesis of a swellable porous β-cyclodextrin-based polymer in the aqueous phase for the rapid removal of organic micro-pollutants from water[J]. Green Chemistry, 2019, 21(22): 6062-6072. DOI:10.1039/C9GC02422K |
| [26] | Dos Reis G S, Thue P S, Cazacliu B G, et al. Effect of concrete carbonation on phosphate removal through adsorption process and its potential application as fertilizer[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 256. DOI:10.1016/j.jclepro.2020.120416 |
| [27] | Nkinahamira F, Su T Z, Xie Y Q, et al. High pressure adsorption of CO2 on MCM-41 grafted with quaternary ammonium ionic liquids[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 326: 831-838. DOI:10.1016/j.cej.2017.05.173 |
| [28] | Lv Y C, Ma J C, Liu K Y, et al. Rapid elimination of trace bisphenol pollutants with porous β-cyclodextrin modified cellulose nanofibrous membrane in water: adsorption behavior and mechanism[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 403. DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.123666 |
| [29] | Xu M Y, Jiang H L, Xie Z W, et al. Highly efficient selective adsorption of anionic dyes by modified β-cyclodextrin polymers[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2020, 108: 114-128. DOI:10.1016/j.jtice.2020.01.005 |
| [30] | Dos Reis G S, Cazacliu B G, Correa C R, et al. Adsorption and recovery of phosphate from aqueous solution by the construction and demolition wastes sludge and its potential use as phosphate-based fertiliser[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2020, 8(1). DOI:10.1016/j.jece.2019.103605 |
| [31] |
李婷婷. 壳聚糖衍生材料制备及其对水中铅和酸性橙7的吸附机理研究[D]. 长沙: 湖南大学, 2016. Li T T. Synthesis of chitosan derived materials and their adsorption mechanisms for Pb (Ⅱ) and acid orange 7 from aqueous solutions[D]. Changsha: Hunan University, 2016. |
| [32] | Wang D X, Liu L L, Jiang X Y, et al. Adsorption and removal of malachite green from aqueous solution using magnetic β-cyclodextrin-graphene oxide nanocomposites as adsorbents[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2015, 466: 166-173. |
| [33] | Crini G, Peindy H N. Adsorption of C.I. Basic Blue 9 on cyclodextrin-based material containing carboxylic groups[J]. Dyes and Pigments, 2006, 70(3): 204-211. DOI:10.1016/j.dyepig.2005.05.004 |
| [34] | Zhao F P, Repo E, Yin D L, et al. EDTA-cross-linked β-cyclodextrin: An environmentally friendly bifunctional adsorbent for simultaneous adsorption of metals and cationic dyes[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(17): 10570-10580. |
| [35] | Fan L L, Zhang Y, Luo C N, et al. Synthesis and characterization of magnetic β-cyclodextrin-chitosan nanoparticles as nano-adsorbents for removal of methyl blue[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2012, 50(2): 444-450. DOI:10.1016/j.ijbiomac.2011.12.016 |
| [36] | Fan L L, Luo C N, Sun M, et al. Synthesis of magnetic β-cyclodextrin-chitosan/graphene oxide as nanoadsorbent and its application in dye adsorption and removal[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2013, 103: 601-607. DOI:10.1016/j.colsurfb.2012.11.023 |
| [37] | Jiang Y Z, Liu B C, Xu J K, et al. Cross-linked chitosan/β-cyclodextrin composite for selective removal of methyl orange: Adsorption performance and mechanism[J]. Carbohydrate Polymers, 2018, 182: 106-114. DOI:10.1016/j.carbpol.2017.10.097 |
| [38] | Chen B, Chen S J, Zhao H N, et al. A versatile β-cyclodextrin and polyethyleneimine bi-functionalized magnetic nanoadsorbent for simultaneous capture of methyl orange and Pb(Ⅱ) from complex wastewater[J]. Chemosphere, 2019, 216: 605-616. DOI:10.1016/j.chemosphere.2018.10.157 |
| [39] | Li Y Y, Zhou Y B, Zhou Y, et al. Cyclodextrin modified filter paper for removal of cationic dyes/Cu ions from aqueous solutions[J]. Water Science and Technology, 2018, 78(12): 2553-2563. DOI:10.2166/wst.2019.009 |
| [40] | Dong S X, Wang Y L. Removal of acid red 88 by a magnetic graphene oxide/cationic hydrogel nanocomposite from aqueous solutions: adsorption behavior and mechanism[J]. RSC Advances, 2016, 6(68): 63922-63932. DOI:10.1039/C6RA08507E |
| [41] | Zhou Y B, Cheng G, Chen K, et al. Adsorptive removal of bisphenol A, chloroxylenol, and carbamazepine from water using a novel β-cyclodextrin polymer[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019, 170: 278-285. DOI:10.1016/j.ecoenv.2018.11.117 |
| [42] | Zhou Y B, Gu X C, Zhang R Z, et al. Influences of various cyclodextrins on the photodegradation of phenol and bisphenol a under UV light[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54(1): 426-433. |
| [43] |
李楠. 基于环糊精纳米超分子体系的构筑及其生物应用[D]. 天津: 南开大学, 2014. Li N. Construction of nano-supramolecular systems and their biological applications based on cyclodextrins[D]. Tianjin: Nankai University, 2014. |
| [44] | Wu C Y, Klemes M J, Trang B, et al. Exploring the factors that influence the adsorption of anionic PFAS on conventional and emerging adsorbents in aquatic matrices[J]. Water Research, 2020, 182. DOI:10.1016/j.watres.2020.115950 |
| [45] | Li Z P, Jiang Y R, Yan Q Q, et al. Photoelectron spectroscopy and computational investigations of the electronic structures and noncovalent interactions of cyclodextrin-closo-dodecaborate anion complexes χ-CD·B12X122- (χ=α, β, γ; X=H, F)[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2020, 22(14): 7193-7200. DOI:10.1039/D0CP00700E |