2022, Vol. 43
2. 桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 桂林 541004;
3. 中国科学院地理科学与资源研究所, 北京 100101
2. Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
3. Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China
土壤作为重要的环境组成部分之一, 是保证农作物安全生产的基础, 土壤中重金属含量更是将直接影响农作物的品质[1].近几年, 有关稻米安全质量的问题常见报道, 稻米安全质量问题已成为社会广泛关注的热点话题, 其中稻米重金属污染对人体的危害尤其严重[2].造成土壤重金属污染的原因有两种: 一是人为污染, 主要与工农业生产以及城市发展产生的废水随意排放有关; 二是自然背景, 主要由成土母岩本身重金属含量导致土壤重金属富集, 进而造成稻米中重金属含量超标[3, 4].文献[5]显示, 我国土壤重金属超标与地质成因密切相关, 西南碳酸盐岩地区是我国土壤镉超标的主要分布区.这其中广西地区碳酸盐岩母质分布区面积7.66万km2, 占整个广西陆地面积的32.24%, 是我国岩溶发育最强烈的地区, 同时也是我国土壤镉超标情况最为严重的地区之一[6~9].已有研究显示: 广西碳酸盐岩区水田土壤ω(soil-Cd)均值高达0.970 mg ·kg-1, 超标率高达54.5%[3].
相较于土壤, 该地区的水稻籽粒中Cd含量超标情况并不严重[10, 11], 且有研究发现该地区水稻籽粒中Cd含量与土壤中Cd含量并无明显的线性关系, 常出现水稻籽粒Cd含量超标严重而土壤Cd含量并不超标的情况[12, 13], 这说明不能简单地以土壤Cd超标情况来判断该地区农作物超标情况, 碳酸盐岩母质土壤中Cd的生物有效性受到多种理化性质的影响[14, 15].
梯度扩散薄膜技术(diffusive gradients in thin films, DGT)是近年来发展起来的一种新型的形态分析技术, 目前已广泛应用于土壤等多种环境介质中各类元素的有效态含量测定[16~18].采用DGT技术测定的有效态重金属包括土壤溶液和从土壤颗粒物表层释放的游离态、有机和无机络合态, 其结果不仅反映了土壤颗粒和溶液之间的静态过程, 还包括土壤固相释放补给土壤溶液的动态过程.有研究显示, 在自然条件下, 植物对重金属的吸收主要受扩散作用控制.因此, DGT技术能较好地还原评价植物吸收土壤中重金属的过程[19, 20].目前, 对于使用DGT装置评价土壤重金属植物有效性的效果仍有争议, 有研究认为, 相比于传统的化学提取法, DGT法的结果可以更好地表征植物对重金属的吸收[21, 22]; 但也有研究认为, DGT法测定的重金属有效态含量与植物吸收之间并不存在较好的相关性[23~25], 且测试结果与植物种类、重金属全量和复合污染有关系[26].DGT法能否适用于土壤重金属生物有效性评价仍需要进一步地研究.
本文在广西北部和西南部的碳酸盐岩水稻种植区采集土壤-水稻样品作为研究对象, 结合DGT装置, 讨论分析碳酸盐岩区土壤理化性质对Cd生物有效性的影响, 通过主成分分析确定影响Cd生物有效性的主控因素并建立回归模型, 以期对该地区土壤Cd的安全防控和水稻安全生产提供参考.
1 材料与方法 1.1 研究区背景根据文献[27]和本课题组前期调查结果, 同时结合研究区地形地貌以及农作物种植情况等, 将研究区域选定在广西的西南部和北部, 西南部主要包括隆安县、天等县和田阳县, 北部为融安县.每个县选择2~3个水稻种植面积较大的村落作为土壤-水稻样品采集区, 研究区域及采样村落分布如图 1所示.这些地区为典型的喀斯特岩溶地貌, 其母岩碳酸盐岩在成土过程中发生淋溶, 导致重金属富集而使得土壤中重金属背景值偏高, 为典型的碳酸盐岩区域.研究区域内无涉重工业活动, 未见显著的区域性人为污染.
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图 1 研究区地理位置示意 Fig. 1 Geographical location of the survey area |
土壤-水稻样品采集于2020年7~8月, 采样区域为田阳县、天等县、隆安县和融安县的2~3个乡镇村落, 每个县采集土壤-水稻样品30对, 共采集样品240件, 根系土壤与其相应水稻样品各120件.样品采集过程中综合考虑水田规模、连片性和周围环境因素, 选择长势较好的稻田块, 在每个代表田块上以五点采样法采集土壤样品, 同时在代表田块协同采集6~10个水稻籽粒样混合为一个植物样品并记录经纬度, 详细样点分布见图 2.
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图 2 样点分布示意 Fig. 2 Distribution of sampling sites |
土壤样品在室内自然风干, 除去植物根系和石粒等杂质后, 用四分法留下约1 kg用于土壤pH、全量Cd、DGT-Cd和阳离子交换量等指标分析.水稻样品用去离子水清洗干净后, 在80℃下烘干至恒重, 然后对稻米脱壳和粉碎, 过0.15 mm(100目)尼龙筛后装袋保存, 用于测定稻米中Cd含量.
1.3 DGT提取法DGT装置主要由滤膜、扩散膜和固定膜组合而成; 滤膜作用为保护外界对扩散膜的损坏和污染, 扩散膜作用为控制目标离子到固定膜的扩散通量; 固定膜作用为吸附目标离子, 且吸附材料根据富集的目标离子不同而存在差异, 重金属离子吸附材料为Chelex-100, 即Chelex固定膜[28].DGT装置购买自南京智感环境科技有限公司, 提取步骤参考公司用户手册和文献[29, 30], 主要包括以下3个步骤.①土壤的预平衡: 称取20 g土样加入100 mL离心管中, 加入最大田间持水量80%的超纯水, 使用电动搅拌器搅拌3~5 min直至土壤表面可以看到光滑平整的水膜, 之后将保鲜膜覆盖到DGT表面, 防止水分蒸发, 在恒温(一般为25℃)条件下放置平衡48 h. ②土壤样品的放置: 待土壤加水平衡后, 用干净塑料勺取少量处理好的土样(约3 g)放入DGT装置内腔中, 在桌面轻轻抖动, 使得土壤与DGT装置暴露面充分接触, 继续添加土壤直至填满内腔.将装好的DGT装置放入事先放有少量超纯水的自封袋中, 袋口应处于半封闭状态.③DGT装置回收: DGT装置在恒温条件下放置24 h后, 取出膜心, 利用超纯水冲洗膜心表面, 之后将膜心撬开, 取出Chelex固定膜, 放入2 mL离心管中, 加入1mol ·L-1稀硝酸, 确保固定膜完全浸没, 室温静置24 h, 取出固定膜, 保存提取液待分析, 按照公式计算土壤中Cd生物有效性含量, 公式如下:
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(1) |
式中, ce为提取液中重金属Cd浓度(μg ·L-1); Ve为提取液体积(mL); Vg为固定相体积(土壤圆片一般记为0.2 mL), fe为重金属Cd提取率(参考DGT产品使用手册, 本实验取0.938)
利用公式(2)计算DGT浓度:
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(2) |
式中, M为固定膜中Cd的积累量(μg), Δg为扩散层厚度, D为重金属Cd在扩散层中的扩散系数(cm2 ·s-1), A为每一个圆片膜的面积(3.14 cm2), t为DGT装置的放置时间(s).
1.4 理化性质测定本实验检测的指标包括: 土壤Cd全量、土壤Cd有效态含量(DGT法)、土壤pH、有机质(OM)和阳离子交换量.
根据NY/T 1121.2-2006采用玻璃电极法在水土比为2.5 ∶1时测定土壤pH, 根据NY/T 295-1995采用重铬酸钾氧化法测定土壤有机质含量, 根据HJ 889-2019采用三氯化六氨合钴浸提法测定土壤阳离子交换量, 土壤和水稻样品中Cd含量分析采用硝酸-高氯酸消解体系消解, 土壤Cd有效态含量采用DGT装置提取法(见1.3节), 使用由美国PerkinElmer公司生产的ELAN DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定Cd含量.
分析过程中所用化学试剂均为优级纯, 本实验用水均为超纯水, 所用器皿均在10%硝酸中浸泡24 h以上.分析过程中加入GBW 07404(GSS-4)土壤成分分析标准物质、GBW(E) 100357大米成分分析标准物质和空白样品进行质量控制, 分析样品重复数为10% ~15%, 标准物质中Cd回收率范围88.4% ~113%, 符合质量控制要求[31].
1.5 统计分析本研究中图形采用ArcGis 10.2和Origin Pro 2016绘制, 采用SPSS 19.0统计分析软件对原始数据进行相关统计分析.
2 结果与分析 2.1 研究区土壤基本理化性质研究区域内采集的120件水田土壤样品理化性质统计结果见表 1.
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表 1 研究区水田土壤理化性质 Table 1 Soil physical and chemical properties in paddy fields |
土壤pH值是土壤最重要的理化性质之一, 也是影响植物吸收重金属的一个重要因素, 土壤pH可以影响重金属的活性, 主要控制重金属离子活度、吸附和解吸, 土壤pH值降低时水溶态的重金属会被释放, 导致土壤中有效态增加, 更易被植物所吸收[32].由表 1可以看出, 研究区域土壤pH范围在4.9~7.7, 数据经对数转换后呈正态分布, 以几何均值6.43表征, 其中大于6.5的点位为77个, 占比64%, 总体表现为中性土壤.这是由于研究区域为典型的岩溶地貌, 是石灰岩经过漫长的溶蚀形成的, 而石灰岩中含有大量的CaCO3和MgCO3等盐基性物质, 这些岩石经过风化后产生氢氧离子, 使得土壤为中性或偏碱性.
土壤有机质(OM)含量是影响土壤中镉生物有效性的另一个重要指标, 土壤有机质中的有机配体会与重金属发生离子交换、表面吸附、配位和络合反应, 进而影响土壤中镉的生物有效性[33].由表 1可以看出研究区域土壤ω(OM)在8.39~46.81g ·kg-1, 几何均值为26.26 g ·kg-1, 略高于全国耕层土壤有机质均值(24.65 g ·kg-1), 这主要是由于水稻土人为施肥、长期淹水和水稻秸秆等腐烂后有机质还田的原因.
土壤阳离子交换量(CEC)是指土壤胶体所能吸附的各种阳离子的总量, 反映土壤的保肥能力, 同样是土壤理化性质的一个重要指标, 土壤CEC越高, 其中重金属吸附点位越多, 重金属能够更多地被吸附和共沉淀, 促进向更稳定的残渣态转变[34].研究区域土壤CEC范围为0.90~19.95 cmol ·kg-1, 几何均值为6.249 cmol ·kg-1, 为保肥能力较弱的土壤.
一般来说, 土壤中重金属含量越高, 其生长的作物中重金属超标风险就越高, 由统计结果可以看出, 研究区ω(soil-Cd)在0.17~6.02 mg ·kg-1, 数据经对数转换后偏度系数接近0, 可近似用几何均值0.533 mg ·kg-1表征.其中, 超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中农用地土壤污染风险筛选值点位40个, ω(soil-Cd)样点超标率33.33%.总体来看, 研究区水田土壤中重金属Cd表现出较高的以自然背景为主的分布特征.
2.2 研究区稻米镉富集特征对采集的120个水稻籽粒样品中Cd含量进行统计, 结果见表 2.水稻籽粒中Cd含量原始数据经过对数转换后成正态分布, 因此为了更好地体现数据的集中分布趋势, 采用几何均值来表示水稻籽粒中Cd含量大小.
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表 2 研究区稻米镉富集特征统计 Table 2 Statistics of cadmium enrichment in rice in the study area |
从水稻籽粒中Cd含量来看, 研究区水稻籽粒ω(rice-Cd)变化范围在0.002~0.364 mg ·kg-1, 几何均值为0.020 mg ·kg-1, 变异系数为140.4%, 属于高度变异, 表明该地区种植的水稻籽粒中Cd含量差异较大, 但整体来说大部分水稻籽粒中Cd含量均低于《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中大米Cd的限定标准值0.2 mg ·kg-1, 仅有5个样品超过该标准, 超标率为4.2%.以“土十条”中规定的到2030年, 受污染耕地安全利用率达到95%以上为标准, 研究区水稻中Cd含量并不存在安全风险.
考虑到水稻籽粒中Cd元素的绝对含量并不能完全客观地反映水稻吸收Cd的能力, 因此引入富集系数(作物某部位元素含量与根系土中该元素含量的比值)来表征Cd从土壤向水稻籽粒的迁移能力.水稻籽粒对Cd的富集系数范围在0.001~1.174, 变异系数为167.1%, 属于高度变异, 表明该地区土壤中的Cd向水稻籽粒迁移的能力有很大差异, 富集系数几何均值为0.038, 其中超过0.5的样品数为8个, 仅占全部样品的6.7%, 整体来看研究区土壤中的Cd向水稻籽粒的迁移能力较弱.
综合来说, 研究区呈现出水田土壤中Cd含量较高, 但生物有效性较低的特点, 这也与前人的研究结果一致[10, 11].
2.3 水稻样品BCF值与土壤理化性质关系一般来说, 土壤中Cd全量越高, 土壤中有效态Cd含量也会增高, 并且土壤Cd全量是决定Cd2+活性的重要因素[35], 而研究区在土壤中Cd全量超标较为严重的情况下, 其土壤上生长的水稻超标情况并不显著, 为了探究其原因, 对水稻籽粒的BCF值与土壤各理化指标进行相关性分析并线性拟合, 相关系数和拟合结果如图 3所示: 研究区水稻籽粒BCF值与测定的理化性质均达到显著相关水平, BCF值与土壤pH值、土壤阳离子交换量在0.01水平下显著负相关, 与DGT-Cd在0.01水平下显著正相关, 与土壤有机质在0.01水平下显著负相关.BCF值与pH、有机质、阳离子交换量和DGT-Cd相关系数依次为-0.589、-0.223、-0.477和0.631, 其中与DGT-Cd和pH的相关系数绝对值较高, 表明这两者对水稻籽粒BCF值的影响程度较大, 阳离子交换量次之, 有机质对水稻籽粒BCF值的影响程度最小.
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图 3 水稻籽粒BCF值与土壤理化性质散点拟合及相关系数 Fig. 3 Scatter fitting and correlation coefficient between BCF of corps and physical and chemical properties |
有研究表明, 随着pH的增加, 土壤表层负电荷会增多, 土壤对镉元素的吸附能力会越来越强[36, 37]; 有机质同样影响着农作物BCF值, 前人研究表明, 随着有机质含量升高, 土壤中的镉会向着更稳定的形态转化, 土壤镉BCF值会随着根系土壤有机质含量的升高而呈现出下降趋势[38]; 阳离子交换量的升高则会增加镉在土壤中的吸附能力, 从而降低其向作物中迁移的能力[39].从图 3的散点拟合情况来看, 研究区水稻BCF值随着pH、有机质和阳离子交换量的上升都呈下降趋势, 这与以上的研究结果一致.
对于重金属来说, DGT技术不同于其他传统化学分析方法, DGT有效态主要包括游离金属离子和不稳定无机络合形态等, 而这些形态正是易被植物吸收产生生物毒性的形态, 相比传统的化学提取有效态, DGT技术提取的生物有效态能更好地反映生物体所吸收的重金属含量[29].在本研究中, 水稻籽粒BCF值和DGT-Cd在0.01水平下显著相关, 相关系数为0.631, 即DGT-Cd含量影响水稻籽粒BCF值的程度为63.1%, 随着DGT-Cd的升高, 水稻籽粒BCF值也相应升高, 散点图均匀分布在拟合直线附近, 相比其他土壤理化性质, 这两者间相关程度最为密切, DGT-Cd对广西碳酸盐岩区的水稻籽粒BCF值有较好的预测效果.
2.4 主成分分析与预测模型综合相关性分析结果来看, 土壤的各理化性质与水稻籽粒BCF值的关系是不同的, 其中DGT-Cd与BCF值有很好的线性关系, 可以较好地预测BCF值, 而有机质虽与BCF值相关性较弱, 但依然对其存在影响, 实际上, 土壤是一个复杂的系统, 各理化性质相互之间也会产生不同的影响, 对于一元线性拟合方程, 始终无法做到较为精确地预测.主成分分析法是一种可以将多个具有相关性的指标转化为几个不相关的综合指标以此降低数据维度, 得出对因变量影响最大因子的分析方法.表 3为各因素经标准化处理后的相关系数, 从中可知, 各因素间具有不同程度的相关性, 因此进一步采用主成分分析法对影响水稻BCF值的各因素进行分析.各主成分特征值、方差贡献率、累计贡献率和主成分荷载矩阵如表 4和表 5, 其中特征值表示对应的主成分描述原有信息的多少, 由表 4可知, 前两主成分特征值大于1, 累计贡献率为70.8%, 代表了原始信息的70.8%, 达到了降低数据维度的目的.表 5表明, soil-Cd、CEC和OM在第一主成分中占有较高权重且与主成分表现为正相关, 再结合表 3可知, soil-Cd与CEC和OM存在显著正相关, 故可用soil-Cd代表CEC和OM的信息, 因此第一主成分代表因子为soil-Cd.第二主成分主要代表因子为pH和DGT-Cd且表现出与pH呈负相关, 与DGT-Cd呈正相关, 表明它们对原始变量的影响相反, 故都保留, 因此第二主成分代表因素为pH和DGT-Cd.综上, 造成研究区水稻籽粒BCF值差异的主要因素为: soil-Cd、pH和DGT-Cd.
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表 3 各因素间相关系数1) Table 3 Correlation between various factors |
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表 4 主成分特征值及方差贡献率 Table 4 Principal component characteristic value and variance contribution rate |
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表 5 主成分载荷矩阵 Table 5 Principal component loading matrix |
以soil-Cd、pH和DGT-Cd为变量建立广西碳酸盐岩区水稻籽粒BCF值多元线性回归拟合方程如表 6所示, 通过多元线性回归分析得到的3个模型均达到极显著相关水平, 但评判模型精确度的决定系数R2存在一定差异, 其中模型3的拟合效果最好, 决定系数为0.717, 模型具有较好的预测效果.
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表 6 水稻籽粒富集系数的多元回归预测方程1) Table 6 Multiple regression prediction equation |
3 讨论
目前, 前人对于水稻的Cd积累特征及影响因素已经做了很多工作, 但大多数研究是针对人为来源导致的Cd污染区域, 而对于地质高背景下稻米Cd积累的影响因素缺乏关注.和君强等[40]研究了长沙某Cd污染地区水稻BCF值与土壤参数性质的关系并建立预测模型, 结果表明BCF值主要受到土壤pH、Cd全量和SOM的影响, 其中pH值对BCF值的影响作用大于全量Cd和SOM且更为稳定. 柳影[41]研究了钢铁厂周边土壤、冶炼厂周边土壤等6种不同污染来源水稻土的Cd生物有效性影响因素并建立模型, 结果表明土壤活性Cd含量主要受土壤中Cd含量影响, 而pH和SOM会通过影响Cd在土壤中的吸附解吸过程进而影响土壤活性Cd分配系数. 郑顺安等[42]的研究结果表明: 影响潜育水稻土上生长水稻的Cd积累主要因素为土壤Cd全量, 而影响潴育水稻土上生长水稻的Cd积累主要因素为土壤Cd全量和CEC.唐世琪等[7]对广西碳酸盐岩区土壤Cd生物有效性影响因素的研究发现: 影响碳酸盐岩母质土壤Cd生物有效性的主要土壤性质有pH、SOM和黏土矿物等, 影响程度由强到弱依次为pH、黏土矿物和有机质.以上研究表明, 对于不同地区、不同成土母质和不同理化性质的土壤, 影响Cd生物有效性的因素也不同.另一方面, 相比传统的测定方法, DGT技术能够在原位条件下较为真实地反映介质中目标污染物的生物可利用性, 它的富集过程在一定程度上还原了目标污染物在水土固液相和土壤-植物根系这一系统之间的动力学吸收过程, 目前已有很多研究证明相比传统的形态分析方法提取的重金属有效态浓度, DGT法可以更好地反映生物体所吸收的重金属且不易受到其他土壤理化性质影响[43, 44].在本研究中, 即使是野外环境水稻品种不尽相同的情况下, DGT-Cd与水稻籽粒BCF值依然有很好的线性关系, 通过多元回归分析得到的模型也有较好的拟合效果, DGT技术在预测和评价土壤重金属生物有效性方面具有很好的可行性和广阔的应用前景.
4 结论(1) 研究区域ω(soil-Cd)均值为0.975 mg ·kg-1, 超标率33.33%, 表现出较高的积累特征; ω(rice-Cd)均值为0.020 mg ·kg-1, BCF均值为0.038, 水稻籽粒Cd含量超标率4.2%; 研究区总体呈现出水田土壤中Cd含量较高, 但生物有效性较低的特点.
(2) 研究区水稻籽粒BCF值与土壤pH、有机质和阳离子交换量显著负相关, 相关系数依次为-0.589、-0.223和-0.477;与DGT-Cd显著正相关, 相关系数为0.631; DGT-Cd与广西碳酸盐岩区水稻籽粒Cd含量关系最为密切.
(3) 主成分分析结果显示, soil-Cd、pH和DGT-Cd是影响广西碳酸盐岩区水稻富集Cd的主要因素; 以soil-Cd、pH和DGT-Cd为变量建立广西碳酸盐岩区水稻籽粒BCF值拟合方程, 模型决定系数为0.717, 有较好的预测效果.
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