环境科学  2022, Vol. 43 Issue (1): 377-386   PDF    
三峡库区万州段河流水-气界面CO2通量支干流对比及影响机制初探
秦宇1, 欧阳常悦1, 王雨潇1, 方鹏2     
1. 重庆交通大学河海学院, 环境水利工程重庆市工程实验室, 重庆 400074;
2. 重庆交通大学机电与车辆工程学院, 重庆 400074
摘要: 以三峡库区万州段干流及典型支流澎溪河为研究对象,监测2019年4~9月水华期间水体中CO2浓度以及12个环境指标,估算水-气界面CO2通量并进行支干流对比.将12个环境指标分为气候因子、水环境因子、碳源因子、营养因子和沉积物因子,探讨5类因子对CO2通量的影响途径和贡献率,进一步为控制水库温室气体排放提供数据积累和理论支持.结果表明,监测期间内高阳、黄石和万州平均CO2通量分别为(1.445±1.739)、(3.118±2.963)和(2.899±1.144)mmol·(m2·h)-1,表现为:澎溪河支流高阳 < 干流万州 < 澎溪河支流黄石.从变化幅度来看,支流水体CO2通量变幅较大,干流水体变化幅度则相对较小,是较稳定的CO2 "源".长江干流作为陆地向海洋的生源物质运输枢纽,相比其支流碳含量和流速更高,这使得通常情况下干流CO2通量大于支流.但水文情势的不同使得同一支流不同点位CO2通量具有明显空间差异,支流高阳点位位于库湾处利于浮游植物生长使CO2通量较低,支流黄石点位位于流速较快的河道,受干流回水顶托和倒灌作用使CO2通量显著大于干流万州点位.各指标对CO2通量的影响在支干流也存在较大差异,水温(T)、溶解氧(DO)、溶解有机碳(DOC)和溶解无机碳(DIC)对支流CO2通量的影响显著,氨氮(NH4+-N)则对干流CO2通量影响显著.营养元素因子和碳源因子对CO2通量的贡献率分别为32.37%和27.25%,总占比过半,之后依次为气候因子、水环境因子和沉积物因子,分别为18.81%、13.49%和8.08%.水库CO2的排放控制可以着重从控制水体富营养化和控制碳源入手,全球变暖和底泥淤积等宏观现象也会对水库CO2排放有一定的影响.
关键词: 三峡库区      CO2通量      支干流对比      随机森林算法      影响机制     
Comparison Between Tributary and Main Stream and Preliminary Influence Mechanism of CO2 Flux Across Water-air Interface in Wanzhou in the Three Gorges Reservoir Area
QIN Yu1 , OUYANG Chang-yue1 , WANG Yu-xiao1 , FANG Peng2     
1. Engineering Laboratory of Environmental Hydraulic Engineering of Chongqing Municipal Development and Reform Commission, College of River and Ocean Engineering, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China;
2. School of Mechatronics and Vehicle Engineering, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China
Abstract: The main stream of the Three Gorges Reservoir area in Wanzhou and its tributary (the Pengxi River) were selected as a survey area to monitor the CO2 concentration. Twelve related indicators were selected during the blooming period from April to September 2019, which were divided into Climate factors, Water environment factors, Carbon source factors, Nutrient factors, and Sediment factors. These factors were considered for further discussion of the impact pathways and contribution to CO2 flux. The average CO2 fluxes of Gaoyang (the Pengxi River), Huangshi (the Pengxi River), and Wanzhou (the main stream) were (1.445±1.739), (3.118±2.963), and (2.899±1.144) mmol·(m2·h)-1, respectively, showing that Gaoyang < Wanzhou < Huangshi. The CO2 flux of tributary showed a large variation, while the main stream had a relatively small variation, which is a stable "source" of CO2. The main stream of the Yangtze River, as a hub for the transportation of biomass from land to sea, has higher carbon concentration and higher flow rate than its tributaries, which makes the CO2 flux of the main stream usually larger than that of the tributary. However, the difference in hydrological conditions result in spatial differences in CO2 flux at different points of the same tributary. Gaoyang is located in the reservoir bay, which is conducive to the growth of phytoplankton and the CO2 flux is lower; Huangshi is located in a river with a faster flow rate. The backwater support and backflow of the main stream make the CO2 flux significantly greater than that at Wanzhou. The effects of various indicators on the CO2 flux are also markedly different in the tributary and main stream. Temperature (T), DO, dissolved organic carbon (DOC), and dissolved inorganic carbon (DIC) have significant effects on CO2 fluxes in the tributary, while NH4+-N has a significant impact on CO2 fluxes in the main stream. Nutrient factors and carbon source factors contribute 32.37% and 27.25%, respectively, to CO2 flux, accounting for more than half of the total, followed by climate factors, water environment factors, and sediment factors, which contribute 18.81%, 13.49%, and 8.08%, respectively. Reservoir CO2 emission control can focus on controlling the eutrophication and carbon sources; phenomena such as global warming and sedimentation will also have a certain impact on the CO2 emission of reservoirs.
Key words: Three Gorges Reservoir area      CO2 flux      comparison of tributary and main stream      random forest algorithm      influence mechanism     

全球变暖已经成为如今世界各国普遍关注的环境问题之一, 其主要原因是大气中温室气体浓度增加.水电一直以来被认为是清洁的能源, 直到Rudd等[1]发布了南美热带雨林地区水库CO2和CH4释放通量的数据, 水库温室气体释放成为了国际学术界争论的核心问题.

三峡水库自2003年蓄水以来, 在防洪、发电和供水等各个方面发挥重要作用, 拦河筑坝改变了河流的水文环境及水动力条件等, 使得以前的河流型生态系统演变为水库型生态系统[2].水库蓄水后, 三峡库区江段从天然河道变成了河道型和季调型水库.作为一个典型的河道型水库, 三峡水库水动力特性在空间上存在显著的差异, 库区干流一维流动特征显著, 仍然保持着天然河流的特性, 流速基本不满足藻类水华形成的必要条件.而在支流库湾, 蓄水改变了水文水动力条件及河道地形, 难以简单概化为一维特征, 在深度上长期具有复杂的分层异向流动特征[3], 三峡水库支干流水体理化性质和水文水动力条件的差异性明显.

近年来, 大量关于水库温室气体通量研究的重心在于宏观监测及其时空变化规律上[4~7], 而对于温室气体通量的支干流空间对比研究较少[8~10], 对其影响机制的研究更为罕见.本研究以三峡库区万州段干流和典型支流澎溪河为研究对象, 监测4~9月期间水体中CO2浓度以及12个环境指标, 估算水-气界面CO2通量, 分析其支干流的空间差异性, 再利用相关性分析和随机森林算法分析其主要影响因子, 并对CO2通量的影响途径及机制进行初步探讨, 以期为水库温室气体的控制提供一定的数据积累和理论支持.

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

三峡水库是举世瞩目的超大型水利工程, 兼顾防洪、发电和航运等多种功能.水库东起湖北省宜昌市, 西至重庆江津区, 范围包括了重庆、长寿、涪陵、丰都、忠县、万州、云阳和奉节等21个市县, 属于河道型水库.水库正常蓄水水位高程为175 m, 水域面积1 084 km2, 总库容393×108 m3.大坝建成后, 库区反季节的蓄水与泄水, 改变了库区支干流的天然水流条件.一些库湾以及长期处于三峡水库回水淹没区的支流, 受干流顶托作用, 水流流速减缓, 水体滞留时间变长, 营养物质及有机质含量升高, 富营养化趋势增加.而库区干流一维流动特征显著, 仍然保持着天然河流的特性.

1.2 样品采集

根据前期相关研究资料与实地考察, 结合三峡水库调度运行方案和水生态特征等, 本研究选择了位于三峡水库万州段的3个采样监测点: 高阳(N31°06′14″, E108°40′26″)、黄石(N30°59′50″, E108°40′51″)和万州(N30°54′40″, E108°31′18″), 如图 1所示.其中高阳点位位于长江支流澎溪河145 m回水区中段, 是较具独特性的水域, 其上下游河段均为峡谷型河道, 而高阳平湖水域则是在上述两峡谷之间面积为4~5 km2的开阔水域, 近似于过水型湖泊, 是澎溪河流域水华暴发最严重的区域之一, 采样点位设于高阳库湾处.黄石点位则位于高阳下游的峡谷型河道, 采样点设于黄石镇沿河处.万州点位位于长江上游地区、重庆东北部, 处三峡库区腹心, 采样点位于万州中部小周镇沿河处.

图 1 三峡库区万州段采样点位示意 Fig. 1 Sampling points in the Wanzhou section in the Three Gorges reservoir area

本研究采样为2019年4~9月的逐月跟踪监测, 所有采样点监测时间控制在每月的下旬(20~22日), 3个断面的样品采集工作在1~2 d内完成.由于温室气体通量存在时空差异, 在同一点位不同时间的温室气体通量也会发生变化, 为获得较为准确的数据, 本研究采样时间尽量控制在09:00~11:00.采样周期处于春夏季, 正是容易暴发水华时期, 且水库调度运行处于泄水期向低水位转变过程.

采样时到达河道深泓线处(航标船附近), 采用5 L分层采水器采集表层水体(0.5 m以下), 水温(T)、pH和溶解氧(DO)使用多参数水质分析仪现场测定.将50 mL顶空瓶置于采水器中, 以淹没状态进行密封, 剩余的水样装入聚乙烯瓶(用采集水样润洗多次), 最后用彼德森采泥器采集表层沉积物样品, 装入聚乙烯密封袋中.为了保证采集样品的代表性和准确性, 样品采集与保存均按照文献[11]中相关规范进行, 且所有采样点都会在周围采集3个平行样品.在整个采样过程同时记录相关环境指标: 气温、气压和风速等(用于薄边界模型法估算水-气界面温室气体通量).野外测量仪器在采样工作前都已经过标准校正程序.所有现场采集完成的样品(水样、顶空瓶和沉积物)用保温箱低温保存, 当天运回实验室等待进一步处理.水样样品带回实验室后在2 d内完成溶解性总氮(DTN)、溶解性总磷(DTP)、氨氮(NH4+-N)、溶解性有机碳(DOC)和溶解性无机碳(DIC)的测定.沉积物去除动物残体和植物碎屑后自然风干, 再装入聚乙烯密封袋中, 测定总有机碳(TOC)、总氮(TN)和总磷(TP).

1.3 样本处理与分析方法 1.3.1 水样、表层沉积物

水样低温运回实验室, 过47 μm的Whatman®GF/F玻璃纤维滤膜(450℃烘干4 h), 对滤液进行相关指标测定.自然风干后的沉积物用瓷研钵将其研磨成粉末, 分别过100目和200目的不锈钢筛, 最后将处理后的样品分别装入聚乙烯密封袋中, 用于化学分析, 所有土样指标采样测试方法均参照文献[12]进行.本文将所采集的12个指标归为5类因子, 方便探讨CO2通量的影响途径, 分类结果及测定方法如表 1所示.

表 1 相关指标分类与测定方法 Table 1 Classification and methods for measurement of related indicators

1.3.2 气样 1.3.2.1 水体CO2浓度及分压

将充满水样的顶空瓶从保温箱中取出, 放至室温.首先倒置顶空瓶, 并同时插入两支注射针头, 其中一支为装有确定量20 mL高纯氮的针管(带有三通阀), 在向顶空瓶中注入氮气后, 从而产生压力差, 使多余水样通过另一支针头排出(注射氮的针头应略高于排水针头), 待高纯氮完全注入后, 顶空瓶中为30 mL测水样和20 mL高纯氮(顶空气液体积比为2∶3).密封顶空瓶, 将其放入摇床内振荡20 min; 最后待顶空瓶中的气相和液相达到平衡后, 用针管(带有三通阀)抽取顶空瓶内上方的气体, 送入气相色谱仪测定CO2浓度.经TDX-01色谱柱分离, 用FID检测器进一步检验得到CO2浓度, 再根据顶空平衡法得到待测水体中CO2分压, 其计算公式为[13]:

(1)

式中, p(Gas)为测水样中气体分压(Pa); pinitialpfinal为平衡前后瓶内上方空气中待测气体分压(Pa); H/S为瓶内气体与水体体积比; Vm为气体浓度(mol·L-1); KsampleKequilibrium为采样时和样品分析前瓶内水温条件下对应的待测气体溶解度[mol·(L·Pa)-1].

气体亨利系数K0可通过下式计算[14]:

(2)

式中, Tk为水体绝对温度(K); S为盐度(mg·L-1), 在淡水中该值可为0.

1.3.2.2 水-气界面CO2通量

目前水-气界面温室气体监测常用两种方法, 一种是静态箱法-气相色谱法, 另一种是顶空平衡法-气相色谱法与TBL模型估算法结合.但静态箱-气相色谱法在有风或流动水体的观测条件下, 箱体与表层水体的摩擦引起的扰动, 可能导致额外的温室气体排放, 影响观测结果的准确性, 且劳动强度大, 不适宜开展大区域、长期的观测.考虑本研究采样点位之间距离较远以及长江干流点位水流较为湍急, 因此采用薄边界模型(TBL)估算法研究水-气界面CO2通量[15].根据Fick定律, 对于淡水水体, 水-气界面气体交换通量(正为释放、负为吸收)可由下式计算得出:

(3)

式中, FCO2为CO2扩散通量[mmol·(m2·h)-1]; kx为气体交换系数(cm·h-1); cwater为气体在水中的浓度(mmol·L-1); cair为现场温度及压力下大气中CO2的饱和浓度(mmol·L-1), 参考长江流域的相关研究[16], 本研究取大气CO2浓度390.5mg·L-1.

对于交换系数kx的估算, 绝大多数采用的是1989年Jähne等[17]建立的数学经验公式:

(4)

式中, k600为六氟化硫(SF6)气体的交换系数(cm·h-1); Sct(℃)下CO2的Schmidt常数.

考虑采样点均属于已建成水电站的库区范围, 本研究采用对于湖泊、水库生态系统的交换系数, 选用Cole等在1998年建立的经验公式[18]:

(5)

式中, U10为水面上方10 m处的风速.

通常水体上方1 m风速U1可用下式进行换算[19], 参考三峡库区风速的相关研究[20], 取平均风速1.5 m·s-1:

(6)

对于淡水而言, 可按下式进行计算Sc[21, 22]:

(7)

监测得到的温室气体在水中的分压乘以亨利系数, 就可以得到温室气体在水中的饱和浓度(cwater), 计算公式为[20, 23]:

(8)

式中, K0为亨利系数, 即气体溶解度[mol·(L·Pa)-1]; p(Gas)为当前水温下的气体分压(Pa).

1.4 数据处理

将现场监测数据、化学实验数据及计算数据输入Origin9.0软件绘制CO2浓度及通量的时空变化图; 输入JASP软件绘制干支流CO2通量相关性热图; 输入Python3.6编程软件(软件框架为基于Keras深度学习工具的Tensorflow框架)计算各因子的贡献百分比, 最后用Visio软件将分析结果绘制成CO2通量影响机制图.

2 结果与分析 2.1 CO2浓度及通量时空变化

监测期间内3个观测点CO2的浓度和通量时空变化如图 2所示.监测期间内高阳、黄石和万州平均c(CO2)分别为(0.072±0.065)、(0.092±0.073)和(0.127±0.057)mmol·L-1, 平均CO2通量分别为(1.445±1.739)、(3.118±2.963)和(2.899±1.144)mmol·(m2·h)-1, 两者的时间变化趋势基本一致, CO2通量表现为: 澎溪河支流高阳<干流万州<澎溪河支流黄石. 4、5和6月水体CO2的浓度和通量处于相对较高水平, 库区呈现出CO2“源”的特征; 7月和8月水体CO2的浓度和通量明显减少, 高阳和黄石CO2通量在7月达到监测期内的最低值-0.372 mmol·(m2·h)-1和-0.427 mmol·(m2·h)-1, 表现为CO2“汇”, 万州在8月达到监测期内最低值1.811 mmol·(m2·h)-1, 表现为CO2“源”; 9月三峡水库开始进入蓄水期, 水位抬升同时气温降低, 水华逐渐消失, 水体CO2的浓度和通量回升至同一水平.从变化幅度来看, 支流水体CO2的浓度和通量变幅较大, 尤其在5、6和7月内CO2通量变幅较猛, 支流两点位5月处于整个研究期内CO2“源”的最大值, 而在7月均达到负值, 处于CO2“汇”的状态.干流水体变化幅度则相对较小, 是较稳定的CO2“源”.

图 2 CO2的浓度和通量时空变化 Fig. 2 Spatio-temporal changes in CO2 concentration and fluxes

2.2 相关性分析

将支流、干流数据分别导入JASP软件进行Spearman相关系数计算, 将得到相关系数矩阵和显著性检验结果进行可视化分析, 生成相关性热图如图 3所示.

1.CO2通量, 2.CO2浓度, 3.水温(T), 4.溶解氧(DO), 5.pH, 6.溶解有机碳(DOC), 7.溶解无机碳(DIC), 8.氨氮(NH4+-N), 9.硝态氮(NO3--N), 10.总溶解氮(DTN), 11.总溶解磷(DTP), 12.沉积物中TOC, 13.沉积物中TN, 14.沉积物中TP; 上三角区域为支流, 下三角区域为干流; *表示Sig.<0.05, **表示Sig.<0.01, ***表示Sig.<0.001 图 3 支干流CO2通量与各指标相关性分析 Fig. 3 Correlation analysis of tributary and main stream CO2 fluxes and other indicators

图 3的逐月变化情况来看, 可能因为受到风速等其他因素影响, 造成水体中c(CO2)相近条件下, CO2通量也会出现较大差异[5月高阳、黄石表层水体c(CO2)相接近, 通量却差异较大, 很有可能是因为风速影响了水-气界面CO2的扩散], 因此本研究主要分析水体CO2通量与其他水环境指标的关系.

各指标对CO2通量的影响在支干流存在较大差异, T、DO、DOC和DIC对支流CO2通量的影响显著, NH4+-N则对干流CO2通量影响显著.这可能是因为通常情况下, 支流流速相对缓慢, 而干流流速较大, 受水力扰动较强, 大部分指标对CO2通量的影响在支流更突出.而NH4+-N对于CO2通量的影响与藻类有很大的关系, 监测期间干流万州、支流高阳和支流黄石的平均ρ(DTN)分别为(2.476±0.607)、(1.115±0.628)和(1.139±0.463)mg·L-1, 干流总氮浓度超过国际公认富营养化阈值标准[ρ(TN)=1.5mg·L-1], 对藻类繁殖的影响远大于支流, 从而进一步显著影响了CO2通量.

3 讨论 3.1 支干流CO2通量对比

三峡水库蓄水后, 三峡库区河流从天然河道变成了河道型及季调型水库, 且三峡水库水动力特性在空间上存在显著的差异.三峡库区不同河流的CO2通量如表 2所示.李双等[8]的研究表明梅溪河支流地区受干流顶托及地形限制, 为浮游植物的生长创造了条件, 水体光合作用得到增强, 显著降低了水体中溶解CO2分压, 库区支流因此表现为大气CO2的“汇”, 而干流水体往往有着很高流速与湍流度, 加速了水体中CO2分压向大气的扩散速率, 因此表现为明显的“源”.吴学谦等[9]的研究发现夏季三峡坝区干流CO2释放通量明显高于支流草堂河也是类似的原因.程瑶等[10]的研究表明三峡库区3月CO2通量表现为: 朱衣河支流<库区干流<草堂河支流, 推测是因为朱衣河与长江干流呈60°角, 可顺势汇入, 而草堂河的流向为240°与长江干流相逆, 干流水体倒灌量大, 对草堂河扰动较强不利于浮游植物的形成从而影响CO2通量.李哲等[24]的研究表明三峡库中回水区澎溪河CO2通量显著低于三峡库尾回水区龙溪河, 且由两方面造成: ①澎溪河回水区云阳段经过4 a季节性调蓄后水体滞留时间较长, 为浮游植物生长创造了相对于龙溪河回水区更为适宜的条件.②龙溪河流域的污染负荷水平与淹没陆域SOM和STN等重要指标均显著高于澎溪河流域, 有机污染负荷增加势必提高细菌对有机质的降解, 刺激龙溪河的温室气体通量水平总体上显著高于澎溪河.

表 2 三峡库区不同河流CO2通量 Table 2 CO2 fluxes of different rivers in the Three Gorges Reservoir area

本研究中2019年4~9月三峡中段河流CO2通量表现为: 澎溪河支流高阳<干流万州<澎溪河支流黄石, 推测主要由以下两点原因造成: ①DIC和DOC都是表明水中含碳量的指标, DIC包含许多无机碳例如CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-等, DOC则为大部分细菌和微生物的代谢提供了有机碳源, 从元素转换和物质守恒角度来说, 碳源对CO2的影响是最根本的.长江干流作为陆地生源要素向海洋输送的重要枢纽, 携带了大量流域内有机质, 为最终转化为CO2提供了重要碳源.研究期间内高阳、黄石和万州的水体平均ρ(DOC)分别为19.009、21.972和24.187mg·L-1, 平均ρ(DIC)分别为10.690、11.267和11.732mg·L-1, 均表现为干流大于支流, 且万州段干流由于流速较大加强了水体CO2向大气的扩散速率, 这与大部分学者研究的干流CO2通量通常大于支流结论相符.②高阳平湖是澎溪河145 m回水区中段较具独特性的水域, 其上游(养鹿杨家坝-小江电站)、下游(代李子-牛栏溪)河段均为峡谷型河道, 高阳平湖水域则是在上述两峡谷之间水域面积为4~5 km2的开阔水域, 湖沼特征上近似于过水型湖泊, 流速相对缓慢, 黄石点位虽然也位于澎溪河支流, 但其河道相对狭长, 水流流速更快, 更靠近干流, 且澎溪河支流与长江干流呈180°夹角逆向汇入, 干流的回水顶托和倒灌作用明显, 对黄石点位影响较大, 不利于浮游植物的形成, 导致支流黄石点位水文情势复杂, CO2浓度及通量高于干流万州.

3.2 影响因子探讨 3.2.1 气候因子

水温(T)与CO2通量的相关系数在支流中为-0.776(Sig. < 0.01), 在干流相关性不显著.国内外许多学者研究了水温对CO2通量的影响: Rantakari等[25]的研究表明较高的水温能提高微生物酶的活性, 促进有机质加速分解, 引起水体CO2分压升高, 增加水体CO2向大气释放.曹玉平等[26]的研究表明马岭河河口段的CO2分压(pCO2)与水温相关性为-0.57, 表现为显著负相关(P < 0.05).赵登忠等[5]的研究表明隔河岩水库水体温度是影响水气界面CO2交换的主要因素, 呈现为反相关关系(R2=0.49), 且该水库夏季CO2通量较低而秋冬季较高.

本研究认为水温对CO2通量的影响分为3个方面: ①温度会影响水中CO2的溶解度, CO2溶解度随温度升高而降低, 水温较高时溶解的CO2以气泡的形式逸出水面.②DOC为微生物代谢提供了有机碳, 当温度较高时微生物活性增加, 代谢增强使水体CO2浓度上升.③水温较高时多为夏季, 光照强度较强, 藻类与水生植物光合作用吸收CO2释放氧气使得CO2浓度减少.本文研究区域为光能资源丰富的三峡库区, 且研究时间为4~9月春夏季水华期间, 较强太阳辐射引发藻类强光合作用对CO2通量的影响可能占主导地位, 使水温与CO2通量总体而言呈反相关.

3.2.2 水环境因子

支流DO与CO2通量相关性为-0.727(Sig. < 0.05), 而支流pH、干流DO和干流pH与CO2通量相关性不显著.本研究认为DO与CO2通量的关系主要受水生植物和水生生物活动的共同影响, 可以进一步地理解为呼吸作用与光合作用的关系.一方面植物与微生物呼吸作用氧化分解有机物生成CO2, 另一方面植物的光合作用会将水中CO2转化为氧气, 两者显然呈反向变动, 文献[16, 27]有类似的研究结果.另外, 水中的无机碳构成水体碳酸盐平衡(CO2+H2O H2CO3H++HCO3-2H++CO32-), 理论上pH可以通过改变该平衡从而影响水体CO2浓度.

3.2.3 碳源因子

DOC和DIC与CO2通量相关性在支流分别为0.734(Sig. < 0.01)和0.881(Sig. < 0.001), 在干流相关性不显著.DIC和DOC都是表明水中含碳量的指标, DIC包含许多无机碳例如CO2和H2CO3等, DOC则为大部分细菌和微生物代谢产生的CO2提供了有机碳源.从元素转换和物质守恒角度来说, 虽然碳素转化为CO2的途径受许多因素共同影响, 但碳源对其影响是最根本的.

水体中DIC主要来源于3个方面[28]: ①土壤CO2(包括土壤有机质和硅酸盐分解); ②碳酸盐岩矿物; ③降雨输入, 而大气降水中DIC含量通常很低(1~50μmol·L-1)[29], 因此本研究忽略降水的贡献.植物呼吸作用和土壤有机质分解产生CO2时没有分馏现象产生, 而当CO2通过土壤气孔时, 由于13C和12C的扩散系数有差异, 从而导致13C大量富集[28], 因此可通过δ13C来确定库区水体碳来源.本课题组团队在2020年6月监测了三峡库区水体的δ13CDICδ13CDOCρ(DIC)和ρ(DOC)(另文数据), 其变化范围分别为-8.57‰~-6.60‰、-28.20‰~-24.12‰、94.28~126.73mg·L-1和1.31~2.57 mg·L-1, 平均值分别为-7.22‰、-27.10‰、113.11mg·L-1和1.74 mg·L-1.库区水体DIC来源贡献可根据13C质量平衡原则计算:

(9)
(10)

式中, δ13Ccarδ13CCO2δ13CDIC依次表示碳酸盐岩溶解、土壤CO2和库区水体的δ13C值; RcRs分别表示碳酸盐矿物和土壤产生的DIC所占比例, 取土壤的年均δ13CDIC值约为-17‰[30, 31]、碳酸盐溶解形成的DIC同位素值为0‰[32].计算得到土壤CO2和碳酸盐岩对三峡库区水体DIC贡献占比分别为42.98%和57.02%, 且支流碳酸盐岩的贡献度平均值为50.15%, 明显低于干流58.74%, 很可能是由于长江干流流速较大带来的沉积岩冲刷效应导致.

水库河流DOC可以分为外源DOC和内源DOC, 外源DOC的主要输入途径有降雨径流带来的土壤侵蚀、岸线污水输入等, 而内源DOC一般指的是POC的降解产物等[33, 34].三峡库区水体δ13CDOC组成的分布范围为-28.20‰~-24.12‰, 河岸土壤δ13CDOC组成的分布范围为-28.9‰~-24.3‰[35], 重叠区域基本处于土壤有机质的优势范围内, 反映库区水体DOC主要来源于土壤有机质侵蚀.污水厂出厂生活污水的δ13CDOC范围一般为-25‰~-27‰, 表明生活污水排放也是DOC的重要贡献源.而水体DOC含量与POC含量、δ13CDOCδ13CPOC并无显著相关性, 证明POC的转化不是三峡库区水体DOC的主要来源.

3.2.4 营养因子

在干流, NH4+-N与CO2通量相关系数为0.886(Sig. < 0.05), NO3--N、DTN和DTP与CO2通量相关性不显著; 而在支流, 所有营养指标与CO2通量相关性均不显著.监测期间干流万州平均ρ(DTN)为(2.476±0.607)mg·L-1, 富营养化状态的水体给浮游植物的加速繁殖提供了有利条件.本研究认为浮游植物对CO2通量表现为促进或抑制主要取决于以下两方面: 一是水体总光合作用和总呼吸作用的强度差, 二是浮游植物的存活状态.一般认为藻类能够通过初级生产固定大量CO2成为水体的碳汇, 富营养化通过增加藻类生物量促进碳汇也有报道[36, 37].但这些研究只关注了藻类生长阶段所固定的CO2, 忽视了藻类死亡被细菌分解后所释放的CO2、CH4.秦宇等[38]在高阳平湖的原位实验研究表明, 水华期间采集的大部分水样从第2 d开始水中藻类逐渐死亡, 沉积在实验桶的底部或附着在侧面, 淤积的藻类尸体为微生物代谢提供了充足的有机物, 藻类越多产生的温室气体就越多.

Huttunen等[39]的研究通过对芬兰不同营养水平的湖泊调查发现, 富营养湖泊CO2的释放量变化幅度很大, 且其中大多数比贫营养、中营养湖泊的CO2释放量都多.水体中生源物质浓度改变, 会影响水生植物初级生产力和浮游生物新陈代谢过程, 从而间接影响水体中CO2浓度和水气界面CO2释放通量[40].张丽华等[41]的研究也表明, 氮素输入加强水生态系统CO2的释放强度.

3.2.5 沉积物因子

本研究中沉积物因子与CO2通量的相关性在支干流均不显著, 但理论上沉积物释放的CH4可能对水体CO2有一定的影响.水体中的CH4来自水底淤泥中厌氧环境下的产甲烷菌, 通过植物传输、气泡排放和扩散等方式进入大气[41].底泥有机碳在厌氧分解时会为产甲烷菌提供反应底物: 乙酸和H2/CO2, 一般认为沉积物有机碳含量与CH4产量呈正相关性[42].Bastviken等[43]的研究发现, 沉积物产生的CH4通过扩散方式上升到水面的过程中, 大部分CH4被甲烷氧化菌氧化, 文献[44]也有类似的研究结论.基于上述学者的研究结论可以推测出, 当沉积物TOC含量越高产生的CH4越多, 而甲烷在上升过程被甲烷氧化菌大量氧化, 导致水环境因子中的DO减少, 最终影响CO2通量.

3.3 水-气界面CO2通量影响机制初探

相关性分析能很好地表现各指标分别与CO2通量的相关程度, 但难以较全面地表明其对CO2通量的贡献大小, 本研究采用随机森林算法计算各指标对CO2通量的贡献率, 即特征重要性评估, 其实质即计算每个特征在随机森林中的每颗决策树上的贡献值.在Python3.6编程软件中(软件框架为基于Keras深度学习工具的Tensorflow框架), 从sklearn库里调用RandomForestClassifier算法, 对相关指标及CO2通量进行敏感因子路径解析, 可得到各指标对其重要性百分比.

随机森林算法中, 自变量数据集间的自相关性越大, 随机森林的错误率越高, 因此需要适当筛选独立特征. T、DO、DOC、DIC和NH4+-N与CO2通量呈显著相关, 但DOC与DIC自相关性过高, 考虑到DIC相较于DOC是CO2更直接的来源, 保留T、DO、DIC和NH4+-N.考虑到微生物通常以5∶1的比例进行代谢N和P, 增加DTP指标.沉积物因子与CO2通量相关性不显著, 但3.2.5节分析表明沉积物中TOC对CO2通量可能存在一定的影响, 故增加沉积物TOC指标.将T、DO、DIC、NH4+-N、DTP和沉积物中TOC这6个指标作为自变量, CO2通量作为因变量输入随机森林算法, 得到这6个指标对CO2通量的贡献百分比分别为: 18.81%、13.49%、27.25%、22.58%、9.79%和8.08%, 将所有分析整理后绘制图 4.

图 4 三峡库区水-气界面CO2通量影响机制 Fig. 4 Influence mechanism of CO2 fluxes at the water-gas interface in the Three Gorges reservoir area

生活污水排放和土壤有机物侵蚀、土壤CO2和碳酸盐岩分别为三峡库区水体提供了DOC和DIC的主要来源, 为水体CO2排放提供物质基础, 而其余4类因子通过影响藻类植物光合作用、细菌微生物代谢作用和碳酸盐电离平衡这3条途径从而影响水体CO2浓度, 气候因子还可以影响CO2的溶解度从而影响水-气界面CO2通量.营养元素因子和碳源因子对CO2通量的贡献百分比分别为32.37%和27.25%, 总占比过半, 之后依次为气候因子、水环境因子和沉积物因子, 分别为18.81%、13.49%和8.08%.这表明水库CO2的排放控制可以着重从控制水体富营养化和控制碳来源入手, 全球变暖和底泥淤积等宏观现象也会对CO2通量有一定的影响.

4 结论

(1) 监测期间内高阳、黄石和万州平均CO2通量为(1.445±1.739)、(3.118±2.963)和(2.899±1.144)mmol·(m2·h)-1, 表现为: 澎溪河支流高阳<干流万州<澎溪河支流黄石.从变化幅度来看, 支流水体CO2的浓度和通量变幅较大, 干流水体变化幅度则相对较小, 是较稳定的CO2“源”.

(2) 相关性分析表明, 各指标对CO2通量的影响在支干流存在较大差异, T、DO、DOC和DIC对支流CO2通量的影响显著, NH4+-N对干流CO2通量影响显著.

(3) 由于长江干流碳含量和流速一般比支流更高, 通常情况下干流CO2通量大于支流.但水文情势的不同使得同一支流不同点位CO2通量具有明显空间差异, 支流高阳点位位于库湾处利于浮游植物生长使CO2通量较低, 支流黄石点位位于流速较快的河道, 受干流回水顶托和倒灌作用使CO2通量显著大于干流万州点位.

(4) 营养元素因子和碳源因子对CO2通量的贡献率分别为32.37%和27.25%, 总占比过半, 其后依次为气候因子、水环境因子和沉积物因子, 分别为18.81%、13.49%和8.08%, 这表明水库CO2的排放控制可以着重从控制水体富营养化和控制碳来源入手, 全球变暖、底泥淤积等宏观现象也会对水库CO2排放有一定的影响.

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