环境科学  2022, Vol. 43 Issue (1): 123-131   PDF    
引用本文
林旭, 严仁嫦, 金嘉佳, 许凯儿, 何曦, 叶辉, 何纪平. 杭州COVID-19期间大气VOCs体积分数变化特征[J]. 环境科学, 2022, 43(1): 123-131.
LIN Xu, YAN Ren-chang, JIN Jia-jia, XU Kai-er, HE Xi, YE Hui, HE Ji-ping. Variation Characteristics of Ambient Volatile Organic Compounds (VOCs) Volume Fraction During Hangzhou COVID-19 Period[J]. Environmental Science, 2022, 43(1): 123-131.
杭州COVID-19期间大气VOCs体积分数变化特征
林旭, 严仁嫦, 金嘉佳, 许凯儿, 何曦, 叶辉, 何纪平     
浙江省杭州生态环境监测中心, 杭州 310007
收稿日期: 2021-03-24; 修订日期: 2021-06-23
基金项目: 2019年杭州市科技计划引导项目（20191231Y059）；杭州市农业与社会发展科研项目（20201203B126）
作者简介: 林旭(1989~), 女, 硕士研究生, 工程师, 主要研究方向为大气化学与大气环境, E-mail: 1057674326@qq.com
通信作者: 严仁嫦, E-mail: 331028669@qq.com
摘要: 2019年12月1日至2020年3月31日新型冠状病毒肺炎（COVID-19）期间，采用Syntech Spectras GC955在线气相色谱仪对杭州市大气环境中挥发性有机物（VOCs）进行了在线连续监测，分析了VOCs的组成特征、日变化规律和大气化学反应活性.结果表明，不同站点疫情前φ（总VOCs）均最高，一级响应期间均最低；夜间φ（总VOCs）普遍高于白天，卧龙桥φ（总VOCs）日变化幅度小于下沙，一级响应期间φ（总VOCs）日变化幅度小于其他3个时期；下沙φ（总VOCs）日变化呈现"V"字型特征，而卧龙桥则呈现出典型的双峰结构；下沙OFP高于卧龙桥，2个点疫情前OFP均最高，下沙一级响应期间OFP最低，卧龙桥二级响应期间OFP最低.下沙芳香烃和烯烃的OFP较高，炔烃OFP最低；卧龙桥烯烃OFP远高于其他3个组分，烷烃次之，炔烃OFP最低.
关键词: 新型冠状病毒肺炎(COVID-19)      挥发性有机物(VOCs)      日变化      化学反应活性      臭氧生成潜势(OFP)     
Variation Characteristics of Ambient Volatile Organic Compounds (VOCs) Volume Fraction During Hangzhou COVID-19 Period
LIN Xu , YAN Ren-chang , JIN Jia-jia , XU Kai-er , HE Xi , YE Hui , HE Ji-ping     
Hangzhou Ecological Environment Monitoring Center, Hangzhou 310007, China
Abstract: A continuous observation campaign was carried out with the Syntech Spectras GC955 volatile organics online monitoring system from December 1, 2019 to March 31, 2020 during the COVID-19 period in Hangzhou. Composition characteristics, diurnal variation, and atmospheric chemical reactivity of VOCs were analyzed. The results showed that φ(total VOCs) were the highest before the COVID-19 pandemic in different sites and the lowest during the first response period. The φ(total VOCs) at night was higher than that during the day. The daily variation in Wolongqiao φ(total VOCs) was less than that in Xiasha. The daily variation in φ(total VOCs) during the first level response period was less than that during the other three periods. The diurnal variation in the φ (total VOCs) in Xiasha showed a "V" shape, and that in Wolongqiao showed a typical bimodal structure. The OFP in Xiasha was higher than that in Wolongqiao. The OFP were the highest at the two sites before the COVID-19 pandemic. The OFP was the lowest during the first response period in Xiasha and the lowest during the second response period in Wolongqiao. The OFP of aromatics and olefins was higher, and the OFP of alkynes was the lowest in Xiasha. The OFP of olefin in Wolongqiao was much higher than that of the other three components, followed by alkane and alkyne.
Key words: COVID-19      volatile organic compounds (VOCs)      daily variation      chemical reactivity      ozone formation potential(OFP)     

作为世界上发展最快的经济体之一, 中国城市化正在迅速发展, 自洛杉矶光化学烟雾事件发生以来, 城市光化学问题一直备受关注.近几年, 中国各大城市已进入到大气环境复合污染时期[1, 2], 以臭氧(ozone, O3)和二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)为代表的大气环境二次污染频繁发生, 已成为制约城市环境空气质量进一步改善的重要因素之一[3, 4].挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)是大气中的一类痕量气体, 也是O3和SOA的重要前体物, 降低VOCs的排放对于协同控制O3和PM2.5污染具有至关重要的作用.然而大气环境中的VOCs种类繁多, 来源千差万别, 其来源主要分为天然源和人为源两大类, 城市中VOCs主要的人为来源有: 机动车排放、燃料燃烧、工业排放和溶剂使用等[5, 6].因此对VOCs变化特征及光化学反应活性和来源等相关研究是制定光化学污染防控策略的重要基础.

近年来, 已有不少研究报道了京津冀[7~12]、长三角[13~17]、成渝地区[18, 19]和珠三角[20~22]等地的VOCs污染特征、化学活性和来源等.环境空气中VOCs浓度与人类生产生活产生的排放密切相关, 在实施污染物防控时, 应首先明确不同排放源的贡献.目前国内已经有不少学者针对一些人类排放特殊时期如春节等重大活动时期的环境空气中VOCs进行了研究.吴方堃等[23]对北京奥运会期间VOCs浓度的变化、臭氧产生潜势和来源进行了分析, 结果表明汽车尾气和溶剂挥发是VOCs两大来源, 北京地区对大气中O3产生潜力最大的是芳香烃类化合物占47%, 其次是烯烃占40%, 烷烃最低占13%; Li等[11]研究了北京春节期间VOCs浓度的变化情况, 显示春节期间VOCs浓度下降了约60%, 并指出春节期间烟花爆竹是乙腈、芳香烃、OVOCs(乙醛、丙酮、乙酸、甲醇)、CO、SO2和NOx的重要来源, 强调了控制烟花爆竹燃放的重要性.王红丽等[24]研究了上海市城区春节和“五一”节期间大气挥发性有机物的组成特征, 结果显示“五一”节观测期间VOCs平均小时浓度比春节期间高11.9%; 赵金帅等[25]对郑州市少数民族运动会期间O3及VOCs污染特征的演变和评估进行了分析, 结果表明运动会保障期间φ(PAMS)为26.21×10-9, OFP仅为222.5μg ·m-3, 二者均低于历史同期水平; 张璘等[26]分析了G20峰会期间宜兴市大气VOCs特征及来源, 结果显示, 在强化管控期间, NMHCs、氯代烃和乙腈等一次排放污染物显著下降, 工业排放占比显著减少、植物源占比升高和机动车尾气排放占比变化幅度较小, 且与机动车尾气排放较为密切的NO2降幅(9.3%)低于与工业排放有关的SO2降幅(36.1%).

以上重大活动期间, 本地污染物减排力度较强, 但周边区域的影响仍然存在, 而本次新型冠状病毒肺炎(COVID-19)发生(2019年12月)以来, 截至2020年1月25日, 中国有30个省区市启动突发公共卫生事件一级响应, 各种聚集性活动都受到了限制, 全国范围内因人为活动产生的大气污染物都得到了较大程度地减少, 因此也为评估人为来源对城市群空气质量的影响提供了一个有利的机会.地处经济发达长三角地区的杭州是中国经济活动总量最大、工业门类最全、能源消耗强度最大和污染物排放密度最高的城市之一.近年来, 杭州经济不断发展, 城市地位不断提升, 同时以O3为代表的城市光化学污染问题也日益突出, 本研究基于Syntech Spectras GC955在线气相色谱仪对杭州市2019年12月1日至2020年3月31日环境空气中VOCs进行了连续在线监测, 详细分析了COVID-19前后杭州市不同功能区VOCs的组成特征、日变化规律和大气化学反应活性变化特征, 以期为相关部门的环境管理决策提供一定的技术支持.

1 材料与方法 1.1 观测地点与时间

观测地点位于杭州市卧龙桥站点(30°14′N, 120°07′E)和下沙站点(30°18′N, 120°20′E), 两者均为空气质量国控监测点位.卧龙桥站点位于西湖风景区内, 四周植被丰富, 没有明显的污染源, 下沙站点位于城区东面高教园内, 周边有高架路和绕城高速, 观测点北面有造纸企业, 西面有加油站, 西南方向分布着香精香料、橡胶和纺织印染等工业企业.采样时间为2019年12月1日至2020年3月31日, 为了便于分析疫情前后φ(VOCs)的变化特征, 将采样期分为4个阶段: 疫情前(2019年12月1日至2020年1月22日)、一级响应期(2020年1月23日至2020年3月1日)、二级响应期(2020年3月2~22日)和三级响应期(2020年3月23~31日).

1.2 仪器与分析方法

本研究采用荷兰SYNSPEC公司生产的Syntech Spectras GC955在线气相色谱仪对杭州大气环境中的VOCs进行在线监测.仪器主要由自动采样系统、进样系统、校准系统、FID(火焰离子化检测器)/PID(光离子化检测器)和工作站等组成, 色谱仪分为低碳分析仪(C2~C5)和高碳分析仪(C6~C12)2台, 时间分辨率均为1 h.C2~C5的低沸点物种采用低碳分析仪监测, 内置低温富集管, 检测器为PID和FID双检测器.C6~C12的高沸点物种采用高碳分析仪监测, 内置常温富集管, 检测器为PID.

检测分析步骤主要包括气体采集、预浓缩、脱附和分离及检测.气体样品经采样管进入预浓缩管, 被富集后预浓缩管快速升温, 在很短时间内脱附, 用载气吹扫进入分离柱, 分离柱根据不同VOCs组分的保留时间将物质分离, 分离后的组分依次到达检测器, 转换成易于测量的电信号, 最终输出色谱图和基于标准曲线定量的浓度.为保证数据的可靠性, 每月检查校准保留时间漂移和峰面积响应, 每月检查正戊烷、甲苯、环戊烷和1, 3, 5-三甲苯这4种物种, 当月各次通标样品与前一月最后一次通标定量标准样品保留时间的差异需在±5%及1 min以内, 确认无漂移; 同一浓度的标准气体, 当月各次通标样品的峰面积与第一笔峰面积值相比, 以及当月第一笔标准样品峰面积与前一个月最后一笔峰面积的相对误差应小于±20%.每季度利用至少5点不同体积分数的标准气体开展对仪器的线性化测试, 线性相关系数R≥0.99.采样期间, 数据采集有效率均在90%以上.

1.3 大气VOCs化学反应活性研究方法

臭氧生成潜势(ozone formation potentials, OFP)可用来表征环境大气中VOCs的化学反应活性(VOCs reactivity).OFP的计算公式为:

(1)

式中, OFP为某VOC物种i的臭氧生成潜势(×10-9), [VOC]i为实际观测到的某种VOC的体积分数(×10-9), MIR为某VOC物种的最大增量反应活性, 各物种MIR值取自文献[27], 详见表 1.

表 1 杭州市VOCs物种MIR和COVID-19不同时期VOCs平均小时体积分数×10-9 Table 1 MIR and hourly average mixing ratio of VOCs species in different periods of COVID-19 in Hangzhou×10-9

2 结果与讨论 2.1 COVID-19不同时期VOCs体积分数组成变化特征

观测期间共检测出54种VOCs, 包括29种烷烃、14种芳香烃、10种烯烃和1种炔烃(乙炔), 表 1和图 1给出了不同时期VOCs各组分及具体物质的体积分数.不同站点疫情前φ(总VOCs)均最高, 一级响应期间均最低, 下沙疫情前φ(总VOCs)为34.49×10-9, 比一级响应期间高83.5%[一级响应φ(总VOCs)为18.8×10-9], 卧龙桥疫情前φ(总VOCs)为29.55×10-9, 比一级响应期间高73.7%[一级响应φ(总VOCs)为17.01×10-9], 表明COVID-19一级响应期间VOCs排放强度显著降低.疫情前、一级响应和二级响应期间下沙φ(总VOCs)分别较卧龙桥高16.7%、10.5%和32.8%, 而三级响应期间则低于卧龙桥.下沙站点疫情前φ(总VOCs)要远高于其他3个时期, 而卧龙桥虽然疫情前φ(总VOCs)也最高, 但其三级响应期间φ(总VOCs)已经上升到接近疫情前水平且已经高于同期下沙水平, 这可能与两个站点周边的能源结构和环境有关, 卧龙桥位于西湖景区内, 周边没有工业污染源, 只有景区内部道路, 而下沙周边工业企业较多, 可能三级响应期间工业企业的复工复产率和疫情前相比还有较大差距.由此可见工业排放是VOCs的重要来源之一, 工业企业VOCs的治理可以很大程度上削减城市尤其是工业区附近大气中的VOCs.

图 1 COVID-19不同时期VOCs各组分体积分数 Fig. 1 Hourly average mixing ratio of VOCs components in different periods of COVID-19

就VOCs不同组分而言, 下沙站点φ(烷烃)和φ(烯烃)呈现: 疫情前>二级响应>三级响应>一级响应; φ(芳香烃)呈现: 疫情前>三级响应>二级响应>一级响应; φ(炔烃)呈现: 二级响应>三级响应>疫情前>一级响应; 卧龙桥站点φ(烷烃)和φ(芳香烃)呈现: 疫情前>三级响应>二级响应>一级响应; φ(烯烃)呈现: 疫情前>三级响应>一级响应>二级响应; φ(炔烃)呈现: 一级响应>三级响应>二级响应>疫情前.值得注意的是疫情前后卧龙桥的φ(炔烃)变化规律与其他组分截然不同, 其φ(炔烃)总体比较稳定, 变化不大, 这可能与该站点周边环境有关.有研究表明乙炔是燃烧产生的代表性物种, 城市空气中的乙炔主要来自于机动车尾气的排放[28], 而卧龙桥站点位于西湖景区内, 周边没有主干道及相关污染源, 因而疫情管控措施对其影响较小.

就VOCs物种的体积分数而言, 下沙疫情前后体积分数排名前5的物种分别为: 乙烷(4.94×10-9)、丙烷(4.34×10-9)、甲苯(3.52×10-9)、乙烯(3.09×10-9)和间/对-二甲苯(1.68×10-9), 累计贡献率为50.9%(疫情前); 乙烷(4.54×10-9)、丙烷(2.50×10-9)、乙烯(1.75×10-9)、苯(0.86×10-9)和乙炔(0.85×10-9), 累计贡献率为55.9%(一级响应); 乙烷(3.80×10-9)、丙烷(3.31×10-9)、甲苯(2.32×10-9)、乙烯(2.25×10-9)和乙炔(1.64×10-9), 累计贡献率为52.8%(二级响应); 丙烷(3.02×10-9)、乙烷(2.90×10-9)、甲苯(2.69×10-9)、乙烯(2.23×10-9)和乙炔(1.28×10-9), 累计贡献率为50.2%(三级响应).卧龙桥疫情前后体积分数排名前5的物种分别为: 乙烷(5.19×10-9)、丙烷(5.19×10-9)、乙烯(2.59×10-9)、正丁烷(1.99×10-9)和异丁烷(1.73×10-9), 累计贡献率为56.5%(疫情前); 乙烷(4.18×10-9)、丙烷(2.70×10-9)、乙烯(1.15×10-9)、乙炔(0.92×10-9)和正丁烷(0.87×10-9), 累计贡献率为57.7%(一级响应); 乙烷(3.02×10-9)、丙烷(2.71×10-9)、甲基环己烷(1.33×10-9)、乙炔(0.89×10-9)和正丁烷(0.88×10-9), 累计贡献率为46.5%(二级响应); 乙烷(8.41×10-9)、丙烷(2.95×10-9)、甲基环己烷(1.66×10-9)、乙烯(1.03×10-9)和乙炔(0.90×10-9), 累计贡献率为56.8%(三级响应).可见, 不同功能区站点周边大气环境中VOCs的关键物种存在差异, 下沙为C2~C3的烷烃、乙烯、乙炔和苯系物; 而卧龙桥为C2~C7的烷烃、乙烯和乙炔.表明处于工业区的下沙站点, 其环境中φ(苯系物)远高于卧龙桥.下沙疫情前后VOCs关键物种也存在差异, 不同时期排名前5的VOCs中苯系物质量分数分别为: 29.6%(疫情前)、8.2%(一级响应)、17.4%(二级响应)和22.2%(三级响应), 表明由于疫情期间工业生产得到了很大限制, 苯系物排放量大大降低, 有研究显示苯系物主要来自溶剂涂料行业[19], 因而溶剂涂料行业的治理可以有效地降低φ(苯系物), 从而大大降低下沙周边环境φ(VOCs).

2.2 COVID-19不同时期VOCs体积分数日变化特征

图 2给出了不同站点不同时期φ(VOCs)日变化曲线.可以看出, 整体而言夜间φ(总VOCs)普遍高于白天, 卧龙桥站点φ(总VOCs)日变化幅度小于下沙站点, 一级响应期间φ(总VOCs)日变化幅度小于其他3个时期.下沙疫情前夜间(20:00~06:00)平均φ(总VOCs)为37.67×10-9, 白天(07:00~19:00)平均为31.67×10-9; 一级响应期间夜间平均φ(总VOCs)为19.51×10-9, 白天平均为17.93×10-9; 二级响应期间夜间平均φ(总VOCs)为27.47×10-9, 白天平均为23.12×10-9; 三级响应期间夜间平均φ(总VOCs)为24.77×10-9, 白天平均为22.35×10-9.卧龙桥疫情前夜间平均φ(总VOCs)为30.39×10-9, 白天平均为28.35×10-9; 一级响应期间夜间平均φ(总VOCs)为17.61×10-9, 白天平均为16.43×10-9; 二级响应期间夜间平均φ(总VOCs)为19.97×10-9, 白天平均为17.83×10-9; 三级响应期间夜间平均φ(总VOCs)为25.28×10-9, 白天平均为27.20×10-9.下沙φ(总VOCs)日变化幅度分别为: 14.47×10-9(疫情前)、4.82×10-9(一级响应)、10.24×10-9(二级响应)和11.38×10-9(三级响应); 卧龙桥φ(总VOCs)日变化幅度分别为: 9.09×10-9(疫情前)、3.15×10-9(一级响应)、6.86×10-9(二级响应)和6.13×10-9(三级响应).

图 2 COVID-19不同时期φ(VOCs)日变化 Fig. 2 Diurnal variations of φ(VOCs)in different periods of COVID-19

不同时期各VOCs组分日变化存在显著差异.下沙烷烃在三级响应期间日变化幅度最大(7.97×10-9)、一级响应期间日变化幅度最小(3.20×10-9); 烯烃在二级响应期间日变化幅度最大(1.84×10-9)、一级响应期间日变化幅度最小(1.08×10-9); 芳香烃在疫情前日变化幅度最大(5.06×10-9)、一级响应期间日变化幅度最小(0.63×10-9).卧龙桥烷烃在疫情前日变化幅度最大(7.55×10-9)、一级响应期间日变化幅度最小(2.46×10-9); 烯烃在疫情前日变化幅度最大(1.36×10-9)、二级响应期间日变化幅度最小(0.65×10-9); 芳香烃在二级响应期间幅度最大(0.77×10-9)、一级响应期间日变化幅度最小(0.16×10-9).

其中值得注意的是疫情前下沙和卧龙桥φ(总VOCs)日变化差异较大.下沙φ(总VOCs)日变化基本呈现“V”字型特征, 除了上午10时出现了一个“小鼓包”外, 基本上没有明显的早晚峰值出现, 且下沙夜间φ(总VOCs)远高于卧龙桥; 而卧龙桥φ(总VOCs)日变化则呈现出较为典型的双峰结构特征, 10:00和20:00出现了2个高峰, 与交通早晚高峰的时间较为吻合, 表明卧龙桥站点可能受机动车排放的影响较大, 而下沙站点除了受机动车影响外, 可能还受到工业排放等其他排放源的影响, 其夜间的高浓度可能与周边的工业生产有关.这与二者站点周边的能源和环境结构较吻合.

2.3 COVID-19不同时期VOCs的光化学活性特征

下沙不同时期OFP分别为: 94.69×10-9(疫情前)、46.98×10-9(一级响应)、66.39×10-9(二级响应)和68.70×10-9(三级响应); 卧龙桥不同时期OFP分别为: 63.55×10-9(疫情前)、35.42×10-9(一级响应)、34.64×10-9(二级响应)和43.21×10-9(三级响应).总体而言, 下沙不同时期OFP均远高于卧龙桥, 表明工业区下沙大气光化学反应活性更强; 两个观测点疫情前OFP均最高, 下沙一级响应期间OFP最低, 卧龙桥二级响应期间OFP最低(图 3).

图 3 COVID-19不同时期OFP Fig. 3 OFP in different periods of COVID-19

下沙芳香烃和烯烃的OFP均较高, 炔烃OFP最低.下沙不同时期VOCs各组分的OFP分别呈现如下规律: 芳香烃>烯烃>烷烃>炔烃(疫情前)、烯烃>芳香烃>烷烃>炔烃(一级响应)、烯烃>芳香烃>烷烃>炔烃(二级响应)和芳香烃>烯烃>烷烃>炔烃(三级响应).卧龙桥烯烃OFP远高于其他3个组分, 烷烃次之, 炔烃OFP最低.卧龙桥不同时期VOCs各组分的OFP均呈现烯烃>烷烃>芳香烃>炔烃的特征.可见, 下沙不同时期芳香烃OFP均远高于卧龙桥, 这可能与两个站点周边的能源结构和环境有关, 卧龙桥位于西湖景区内, 周边没有工业污染源, 而下沙周边工业企业较多, 对OFP贡献较大的芳香烃的排放量较大, 表明控制芳香烃排放量可以有效降低工业区下沙大气化学反应活性.

图 4显示下沙不同时期OFP排名前10的物种分别为: 乙烯、甲苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、丙烷、间/对-二乙基苯、乙苯和正丁烷, 累计贡献率为74.9%(疫情前); 乙烯、间/对-二乙基苯、甲苯、间/对-二甲苯、1, 2, 3-三甲苯、异戊二烯、反-2-戊烯、邻-二甲苯、间/对-乙基甲苯和1, 2, 4-三甲苯, 累计贡献率为69.2%(一级响应); 乙烯、甲苯、间/对-二甲苯、间/对-二乙基苯、1, 2, 3-三甲苯、异戊二烯、邻-二甲苯、反-2-戊烯、乙炔和丙烷, 累计贡献率为71.4%(二级响应); 乙烯、甲苯、间/对-二甲苯、间/对-二乙基苯、邻-二甲苯、1, 2, 3-三甲苯、异戊二烯、反-2-戊烯、反-2-丁烯和丙烷, 累计贡献率为73.2%(三级响应).图 5显示卧龙桥不同时期OFP排名前10的物种分别为: 乙烯、丙烷、1-己烯、甲苯、正丁烷、异丁烷、1, 3, 5-三甲苯、反-2-戊烯、间/对-二甲苯和顺-2-戊烯, 累计贡献率为64.6%(疫情前); 乙烯、1-己烯、甲基环戊烷、1, 2, 3-三甲苯、丙烷、反-2-戊烯、乙烷、顺-2-戊烯、反-2-丁烯和正丁烷, 累计贡献率为62.9%(一级响应); 乙烯、1-己烯、甲苯、甲基环戊烷、间/对-二甲苯、1, 2, 3-三甲苯、丙烷、反-2-戊烯、反-2-丁烯和顺-2-戊烯, 累计贡献率为52.5%(二级响应); 乙烯、甲苯、1-己烯、间/对-二甲苯、乙烷、甲基环戊烷、丙烷、1, 2, 3-三甲苯、反-2-戊烯和异戊烷, 累计贡献率为59.6%(三级响应).

图 4 下沙COVID-19不同时期对OFP贡献最大的10种VOCs物质 Fig. 4 Species of VOCs with the top ten contribution to the OFP in different periods of COVID-19 in Xiasha

图 5 卧龙桥COVID-19不同时期对OFP贡献最大的10种VOCs物质 Fig. 5 Species of VOCs with the top ten contribution to the OFP in different periods of COVID-19 in Wolongqiao

下沙和卧龙桥2个站点对OFP贡献较大的物种呈现出一定的共同特征, 即二者不同时期贡献最大的物种均为乙烯.同时又存在很多差异, 下沙站点对OFP贡献较大的除了乙烯外, 芳香烃中的苯系物(甲苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、间/对-二乙基苯等)贡献也较大; 卧龙桥站点芳香烃对OFP的贡献相对较小, 烷烃的贡献率相对较多, 如贡献率排名前5的物种中烷烃分别有: 2个(疫情前)、2个(一级响应)、1个(二级响应)和1个(三级响应), 而下沙站点不同时期对OFP贡献排名前5的物质中均没有烷烃.可见, 控制烯烃尤其是乙烯的排放量能有效降低杭州大气环境VOCs的光化学活性, 此外, 对于工业区下沙站点, 控制芳香烃尤其是苯系物的排放量能显著降低其大气光化学反应活性.

3 结论

(1) 不同站点疫情前φ(总VOCs)均最高, 一级响应期间均最低, 下沙疫情前φ(总VOCs)为34.49×10-9, 比一级响应期间高83.5%, 卧龙桥疫情前φ(总VOCs)为29.55×10-9, 比一级响应期间高73.7%.不同功能区站点周边大气环境中VOCs的关键物种存在差异, 下沙为C2~C3的烷烃、乙烯、乙炔和苯系物, 卧龙桥为C2~C7的烷烃、乙烯和乙炔, 工业区下沙站点环境中的苯系物浓度远高于卧龙桥.

(2) φ(VOCs)呈现明显的日变化特征.夜间φ(总VOCs)普遍高于白天, 卧龙桥站点φ(总VOCs)日变化幅度小于下沙站点, 一级响应期间φ(总VOCs)日变化幅度小于其他3个时期.疫情前下沙和卧龙桥φ(总VOCs)日变化差异较大.下沙φ(总VOCs)日变化基本呈现“V”字型特征, 且下沙夜间φ(总VOCs)远高于卧龙桥; 而卧龙桥φ(总VOCs)日变化则呈现出较为典型的双峰结构特征, 与交通早晚高峰的时间较为吻合, 表明卧龙桥站点可能受机动车排放影响较大, 而下沙站点除了受机动车影响外, 可能还受到工业排放等其他排放源的影响.

(3) 下沙不同时期OFP均远高于卧龙桥, 两个观测点疫情前OFP均最高, 下沙一级响应期间OFP最低, 卧龙桥二级响应期间OFP最低.下沙芳香烃和烯烃的OFP均较高, 炔烃OFP最低.卧龙桥烯烃OFP远高于其他3个组分, 烷烃次之, 炔烃OFP最低.下沙和卧龙桥对OFP贡献最大的物种均为乙烯, 除此之外下沙芳香烃中的苯系物(甲苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、间/对-二乙基苯等)对OFP贡献也较大; 卧龙桥芳香烃对OFP的贡献相对较小, 烷烃的贡献率相对较大.可见, 控制烯烃尤其是乙烯的排放量能有效降低杭州大气环境VOCs的光化学活性, 此外, 对于工业区下沙站点, 控制芳香烃尤其是苯系物的排放量能显著降低其大气光化学反应活性.

参考文献
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