2021, Vol. 42
2. 暨南大学环境与气候研究院, 广州 511443;
3. 帕莫瑞科技有限公司, 北京 100071
, YUAN Zi-bing1
, WANG Meng-lei1 , SHA Qing-e2 , DU Xin-yue1 , LIU Yuan-xiang1 , LIU Xue-hui1 , DUAN Le-jun1 , YUAN Bin2 , ZHENG Jun-yu2 , SHAO Min2 , YAN Yu3
2. Institute for Environment and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511443, China;
3. Palmary Technology Co., Ltd., Beijing 100071, China
挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)是对流层臭氧(O3)与二次有机气溶胶(SOA)形成的关键前体物[1].甲醛、乙醛、丙酮和乙醇等含氧有机物(oxygenated volatile organic compounds, OVOCs)会通过光解等作用形成活性自由基, 在大气光化学反应中起到重要作用, 是对流层氧化性的重要来源[2, 3].相较于烷烃、烯炔烃和芳香烃等碳氢类组分, OVOCs具有生命期短、来源及形成过程复杂和含量低难以准确量化等特点[4].同时OVOCs中的醛酮类化合物对生物具有较强毒性, 甲醛被吸入人体一定量后可致癌、致畸, 酮类组分则对人体表面有强烈刺激性, 严重情况下可致眩晕和昏迷等症状[5, 6].因此, 解析OVOCs来源及生成特征对于制定其防控策略, 从而保障人体健康和生态系统安全具有重要意义.
我国机动车排放是OVOCs的重要来源之一.近10年全国机动车保有量飞速增长, 2020年末首次超过2.6亿辆, 碳氢化合物(HC)排放量达368.8万t, 其中汽油车排放贡献超过80%[7].有研究发现, OVOCs排放在国Ⅲ~国Ⅴ标准车辆中已占总VOCs的17%~26%[8, 9], 甲醛、乙醛、丙酮和乙醇等是机动车尾气中的特征物种[8, 10, 11].因此, 需要对机动车特别是汽油车的OVOCs排放进行更为深入细致地研究, 以支撑OVOCs排放控制策略的制定.
目前, 机动车OVOCs排放主流的采样方法是使用2, 4-二硝基苯肼(DNPH)硅胶管基于底盘测功机进行离线采样, 并采用EPA TO-11方法应用高效液相色谱进行组分分析[12, 13].有研究应用这一方法获取了不同地区、不同车型和不同排放标准下甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮和乙醇等OVOCs成分的排放因子, 估算了臭氧生成潜势, 揭示了行驶里程、车身质量、排放标准和车辆后处理装置等因素对排放的影响[14~17].然而, 离线采样通常需要持续一段时间, 难以精细化识别工况变化对排放的影响, 且OVOCs排放具有高温、高湿和高酸且伴随着高浓度颗粒物的特点, 导致离线获取的样本往往存在损耗而致使结果可能有所低估[11].考虑到离线采样对OVOCs识别的局限性, 研究人员近年来已开始尝试应用在线仪器设备对机动车OVOCs排放进行测量.当前OVOCs在线测量的仪器包括质子转移反应质谱仪(PTR-MS)和离子/分子反应质谱仪(IMR-MS)等, 前者的灵敏度和分辨率高, 可获取较多酮类组分和甲醇, 但对醛类准确度较低; 后者环境适应性强、测量迅速, 可获取较多醛类组分和乙醇, 但对酮类准确度较低[18, 19].考虑到单一仪器测试的局限性, 将PTR-MS和IMR-MS相结合, 可以较为全面地识别机动车OVOCs高分辨率精细化排放特征.
机动车排放模型是计算和预测排放因子和构建排放清单的重要工具, 尤其对于OVOCs这类测量难度较大的物种, 排放模型对于准确评估排放量更为重要.当前常用的机动车排放模型包括MOVES、COPERT和IVE等, 可用于估算车辆的总烃(THC)排放[20, 21].然而, 上述模型均为国外开发, 开发时间均早于2014年, 并不适用于国内机动车排放特征且难以反映我国机动车排放标准更新较快这一现状.另外, 上述模型未涵盖醛酮类等关键OVOCs组分.因此需要开发可以体现我国机动车实际排放特征的OVOCs排放模型.近年来, Huang等[22]的研究通过开展机动车NH3排放在线观测, 获取了NH3排放率与比功率(VSP)和NH3排放因子与修正碳燃烧效率(MCE)之间的一阶线性函数关系, 从而开发了预测城市和郊区机动车NH3排放因子的排放模型, 提高了NH3排放预测的准确性, 为NH3排放清单的编制和机动车排放量的预测提供了新的思路.这一思路可以借鉴应用于机动车OVOCs排放模型的构建中.
综上所述, 高分辨率精细化排放特征识别和排放模型构建是当前机动车OVOCs排放研究中两大薄弱环节.针对这一现状, 本研究结合质子转移反应飞行时间质谱仪(PTR-TOF-MS)和IMR-MS, 在珠三角地区对不同排放标准的轻型汽油车OVOCs排放开展在线测量.本研究选用可以描述城市交通低匀速多变行驶状态的简易瞬态工况法(VMAS)搭配底盘测功机进行测量, 以较为全面地识别城市路况下轻型汽油车高分辨率OVOCs排放组分特征和影响因素, 进而构建基于行驶里程和燃烧效率的OVOCs排放模型.本研究对于深入阐释城市路况下轻型汽油车OVOCs排放特征, 编制OVOCs高分辨率排放清单, 准确估算OVOCs对于臭氧和SOA生成的贡献, 进而制定机动车OVOCs排放控制策略都具有重要的意义.
1 材料与方法 1.1 测试程序本实验基于底盘测功机采用VMAS对不同国标的轻型汽油车进行采样测试.台架测试采样系统如图 1所示, 流量管尾端插入采样探头, 尾气经排气流量管进入稀释系统, 稀释系统采用分流式-定比例稀释, 该系统自主设计搭建, 可以实现高温、高湿和高酸环境条件下对目标尾气进行稀释.以液氮提供的N2作为稀释气(CFR, 40, Chapter I, Subchapter U, Part 1065), 在稀释腔内降低目标气体的温、湿度和浓度, 稀释通道的材料为特氟龙(Teflon).系统进气流量在0.5~3L·min-1, 稀释气流量在27.5~29.5L·min-1, 稀释比在10~60之间.经稀释通道后加热Teflon管至(47±5)℃, 再经一个Teflon滤膜分别连接PTR-TOF-MS和IMR-MS, 进气流量分别为0.4 L·min-1和1 L·min-1, 时间分辨率精确到1 s.
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图 1 OVOCS实验采样测试系统 Fig. 1 OVOCs experimental sampling system |
本实验采用的PTR-TOF-MS由奥地利Ionicon Analytic GmbH公司生产, 采用化学电离源(CI)技术.首先母离子是由离子源产生的初始反应离子H3O+在电场中受到作用后进入漂移管, 借助于VOCs的质子本身具有的亲和性, 使得母离子与VOCs发生质子转移反应, 产生RH+并作为子离子, 反应剩余的H3O+和反应生成的RH+一起进入漂移管后端的质谱检测器进行检测.标定过程是将特定浓度的VOCs混合存储于钢瓶内, 借助另一瓶23组分的VOCs标气, 利用合成空气为载气来将VOCs标气稀释到不同浓度后, 合成空气与标气混合稀释, 通过调整标准气体与稀释气比例, 从而得到1~5μg·L-1范围的混合气体进行标定, 计算后得到响应因子.
IMR-MS则是奥地利VF公司开发的AirSense, 该仪器利用低能量的汞(Hg)、氙(Xe)和氪(Kr)离子电离待测的分子产生带正电的分子母离子, 电离过程中有效避免了离子的碎片化生成, 因此能够检测复杂混合气中的多种VOCs、OVOCs、氨气、氮氧化物和硫化物等有机和无机化合物, 操作条件可在环境温度20~35℃下进行.在线获取的检测信号用N2和苯进行标定即可得到物质浓度, 这种间接标定的方法即通过一种或几种组分的标气, 完成对所有待测组分的标定.这是借助CombiSense具有非常良好的线性, 相同浓度下, CombiSense测量不同组分的信号之间具有一定的比例关系, 而该比例关系不会随着浓度的改变而发生变化, 即可根据一种组分的标定结果去计算另一种或另外几种组分的标定结果, 从而实现一种或几种组分标定所有待测组分的间接标定.
1.2 测试工况本研究测试在广东省广州市某车检站进行.考虑到轻型汽油车日常普遍在城市道路上行驶, 呈低匀速、多变速和怠速热运行的状态特点, 过度复杂多变的WLTC和NEDC以及过度简单的ASM和双怠速等工况有可能造成对结果的高估或低估, 因此本研究选取较为贴近城市实际行驶特征的VMAS开展测试.按照现行的《在用点燃式发动机轻型汽车排气污染物排放限值(简易瞬态工况法)》(DB 44/632-2009)广东省地方标准, 所用VMAS运转情况如图 2所示, 全程共用时195 s, 涵盖怠速、匀速和变速(加速和减速)这3个运转工况, 4次怠速分别持续11、21、21和7 s, 4次匀速分别持续8、24、12和13 s; 速度依次为15、32、50和35 km·h-1, 3次加速和4次减速分别持续4、5、12、11、26、8和12s; 加速度依次为1.04、-0.83、0.74、-0.81、0.53、-0.52和-0.81 m·s-2.
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深蓝色直线为理论工况线袁其它颜色曲线均为实际扫描工况线 图 2 VMAS工况理论值与实测扫描 Fig. 2 Operational diagram of the theoretical and actual speed in the VMAS working condition |
为了研究排放标准对OVOCs排放特征的影响, 本研究选取了27辆不同排放标准的机动车进行采样, 均为广东省注册登记的轻型汽油车.根据现阶段不同排放标准在用车的比例, 选定了4辆国Ⅰ车、5辆国Ⅱ车、4辆国Ⅲ车、10辆国Ⅳ车和4辆国Ⅴ车(表 1), 车辆出厂年限跨度为1992~2017年, 排量为1.2~3.0 L, 累积里程在8 500~290 000 km.由于国Ⅰ和国Ⅱ车辆排放性能相对较差且在冷启动状态下排放超高[22~24], 因此对所有车辆均在热运行状态下进行采样, 以规避启动阶段高排放带来的影响.
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表 1 测试车辆基本信息 Table 1 Details of tested vehicles |
1.4 排放模型构建
本研究利用时间分辨率为1 s的轻型汽油车排放甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、MVK、MEK、甲醇和乙醇的浓度, 通过对排放率、排放因子和影响因素进行拟合, 构建可以计算和预测OVOCs排放特征的排放模型.排放模型构建需要计算瞬时排放率、基于燃油消耗排放因子、基于里程排放因子、工况输出比功率、瞬时碳燃烧效率和平均碳燃烧效率等一系列参数, 各项计算方法如下.
瞬时排放率运用公式(1)计算:
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(1) |
式中, ERi为瞬时排放率(μg·s-1); VOVOC为OVOCs的体积分数; Mi为组分i的相对分子质量; R为标准条件(273.12 K, 101.33 kPa)下的气体摩尔体积, 即22.4 L·mol-1; Qi为瞬时流量(L·s-1).
由于工况存在无里程的怠速阶段, 为获得高分辨率的OVOCs排放因子与MCE对应性, 需假设燃油完全燃烧生成CO2, 得出瞬态OVOCs基于燃油消耗的排放因子[25].应用与OVOCs观测同时进行的CO2排放在线观测数据, 利用公式(2)计算基于燃油消耗的OVOCs瞬时排放因子:
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(2) |
式中, EFi为基于燃油消耗的OVOCs瞬时排放因子(基于燃油, mg·kg-1); ρ(OVOC)为OVOCs质量浓度(μg·m-3); ρ(CO2)为CO2瞬时质量浓度(μg·m-3); M(CO2)为CO2相对分子质量, 即44; MC为碳相对分子质量, 即12; E为汽油燃烧系数, 即0.82[26].
一般来讲, 机动车燃油消耗数据获取难度较高, 而行驶里程数据则相对容易获取, 因此构建基于行驶里程的OVOCs排放模型更具应用价值.由于VMAS工况下有接近1/3的怠速时间无法获得基于行驶里程的排放因子, 本研究中通过公式(3)计算基于里程的全工况OVOCs平均排放因子:
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(3) |
式中, EFs为基于里程的OVOCs全工况195 s平均排放因子(mg·km-1); 为全工况平均速度(m·s-1).
机动车在实际道路行驶过程中, 由于交通流和道路状况的影响, 会引起机动车运行状态的改变, 带来车辆功率需求的变化, 从而导致发动机瞬时油耗和排放量的差异.为了准确描述功率需求随车辆行驶状态的变化, 衡量速度、加速度、坡度和车辆质量等多种因素对OVOCs排放变化的综合作用, 利用公式(4)[27]计算机动车比功率:
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(4) |
式中, v为瞬时速度(m·s-1); vi为风速(m·s-1), 取0; a为瞬时加速度(m·s-2); εi为质量因子, 轻型汽油车取0.1; ρi为空气密度, 取1.293kg·m-3; Cd为空气阻力系数, A为车辆前部面积, m为车辆质量, -Cd×A/m取近似值0.000 5; g为重力加速度, 取9.81 m·s-2; s为道路坡度, 本研究为0; CR为旋转阻力系数, 取0.013 5; Ci为摩擦系数, 可忽略.各项参数代入, 得到公式(4)的第二部分, 即VSP仅为瞬时速度和瞬时加速度的函数.
CO为燃油不完全燃烧的产物, CO2为完全燃烧的产物, 因此可以根据CO和CO2的瞬时浓度计算修正碳燃烧效率MCE的瞬时值和全工况平均值:
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(5) |
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(6) |
式中, MCEi为修正碳燃烧效率瞬时值; ΔCO2为CO2瞬时排放比例(%); ΔCO为CO瞬时排放比例(%); MCE为全工况195s修正碳燃烧效率的平均值.
2 结果与讨论 2.1 简易瞬态工况下OVOCs在线排放特征 2.1.1 OVOCs高分辨率排放特征本研究测试的OVOCs组分包含甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、MVK、MEK、甲醇和乙醇, 在过往离线研究证实了这些是机动车OVOCs排放的主要组分[13, 28, 29], 占总OVOCs排放量的60%~70%[13, 28, 29], 因此, 将所测OVOCs组分的浓度逐秒合并, 可以近似表征OVOCs总排放浓度的变化趋势.测试结果表明, 8种OVOCs总排放量从国Ⅰ~国Ⅴ降幅为87%, 小于VOCs 99%的降幅[28, 30].这可能是由于过往减排措施主要针对碳氢类组分, 导致OVOCs在VOCs排放中的占比随排放标准的提升逐渐升高.OVOCs在国Ⅱ~国Ⅲ降幅最高, 达73.3%, 国Ⅲ~国Ⅳ基本持平, 而现阶段保有量最多的国Ⅳ和国Ⅴ车辆之间降幅为49.1%.
如图 3所示, 工况变化对排放影响显著.其中怠速阶段排放最低, 且波动较小、平缓下降, 这是因为该段的燃油消耗最低, 且转速较稳定; 匀速阶段略高于怠速, 呈现波动下降的特征, 结合过往研究分析这是由于该阶段有较多燃油消耗, 且维持匀速的实际操作中存在不稳定性而造成的; 变速阶段排放最突出, 其中加速会产生峰值, 减速也可能出现排放略微升高的情况, 这是因为变速过程中燃油消耗处于不断增加或减少的变化中, 发动机负荷较高.国Ⅰ~国Ⅴ车辆排放过程OVOCs排放峰值相对于怠速排放阶段的增幅分别为183%、105%、56%、92%和244%.值得注意的是国Ⅴ车辆的增幅最高, 且OVOCs排放集中于VMAS工况前两个加速阶段, 占整体排放的40%左右, 而第三个加速阶段排放峰值由于车辆热运行更加稳定而明显降低.可见随着国标升级, OVOCs排放越趋集中于加速阶段.这主要是由于加速过程中产生了较高的VSP输出, 且该阶段MCE下降造成的.这将在第2.2和2.3节进一步分析.
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图 3 不同排放标准下8种OVOCS总排放量高分辨率排放特征 Fig. 3 Emission characteristics of eight OVOCs with high temporal resolution under different emission standards |
珠三角过往的机动车离线测试结果表明, 甲醛和丙酮是机动车VOCs排放的重要组分, 占VOCs总排放量的5%~10%[8, 16, 31], 本研究中占8种OVOCs总排放量的40%~75%, 因此选取甲醛和丙酮作为醛酮类的代表组分与醇类一起进行组分排放特征分析.
图 4显示同一排放标准下各组分排放随工况变化具有一定差异, 其中甲醛和甲醇受工况影响相对显著, 峰值的出现频率更高表明组分对工况较强的敏感性, 而丙酮排放较为平缓.另外, 国Ⅳ排放标准下各组分均未出现显著峰值.随着排放标准从国Ⅰ升级到国Ⅴ, 甲醛、丙酮和甲醇排放量的降幅分别为90.9%、93.3%和93.7%, 而乙醇排放在各排放标准下变化不大, 使得在国Ⅳ和国Ⅴ标准下乙醇排放量高过甲醇.原因是除了燃烧生成外, 乙醇排放主要来自于汽油中添加的乙醇组分[31, 32].此外, OVOCs组分通常在第二个加速阶段出现最高峰, 原因在于该阶段操作不稳定导致MCE有所下降, 通过对MCE与排放因子进行建模可以更加清晰揭示MCE对排放的影响.
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图 4 不同排放标准下OVOCS组分高分辨率排放特征 Fig. 4 Emission characteristics of OVOCs species with high temporal resolution under different emission standards |
前文表明OVOCs排放受到速度和加速度变化等多重因素的影响, VSP可以衡量速度和加速度等因素对OVOCs排放变化的综合作用, 因此首先探究OVOCs排放率与VSP的动态关系.将公式(4)得到的VSP计算结果划分成间隔为2的不同区间, 计算各区间内ERi的平均值并与VSP进行线性拟合.如图 5所示, VMAS全工况的VSP在-6~11之间, 其中VSP为0的怠速阶段, OVOCs排放率为全工况最低, 在国Ⅰ~国Ⅴ分别为46.97、14.56、22.13、2.87和3.11 μg·s-1.当VSP为负时, 车辆处于减速状态, 反之则处于加速或巡航速度状态; 当VSP处于0~15之间时, 车辆通常处于低速瞬态或巡航状态[22].
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图 5 不同排放标准下比功率与排放率拟合结果 Fig. 5 Regression between VSP and ERi under different emission standards |
将VSP分为正负两个区间分别进行拟合得到两个线性方程: ERi=a1×VSP+b1.从国Ⅰ~国Ⅴ拟合正相关系数R2为0.90、0.92、0.88、0.90和0.87, 拟合负相关系数R2为0.74、0.64、0.52、0.46和0.53, 表明OVOCs排放率与比功率之间较强的关联性.相对于负值而言, 比功率输出为正值时OVOCs排放率变化更大且与比功率相关性更高, 说明比功率升高会使得排放量增大, 并且主要集中于加速阶段.值得一提的是, 随着排放标准提升, 在正负比功率的线性关系中a1均呈明显下降趋势, 表明排放标准提升的过程中对THC减排不低于55%的要求也对OVOCs排放控制产生了一定的效果.基于VSP与排放率拟合的两段方程构建的OVOCs排放率模型可以用来计算和预测城市低匀速行驶状态下不同速度和加速度条件下OVOCs的排放率.
2.3 基于燃烧效率的OVOCs排放因子模型构建 2.3.1 OVOCs排放与燃烧效率的高分辨率关联特征在构建OVOCs排放率模型的基础上, 进一步探究燃烧效率与OVOCs排放的关联性, 并建立OVOCs排放因子模型.图 6显示了不同排放标准下基于燃油消耗的OVOCs动态排放因子EFi和修正碳燃烧效率MCEi的变化特征.MCEi与EFi呈现较好地对应关系, 最为显著的是最高排放的国Ⅰ车辆中, 几乎清晰地呈现出“镜像”对称关系, 两者之间的相关系数达-0.77, 说明燃烧效率是OVOCs排放的决定性因素.
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图 6 不同排放标准下修正碳燃烧效率与基于燃油消耗排放因子的高分辨率对应关系 Fig. 6 Correspondence between MCEi and EFi with high temporal resolution under different emission standards |
如图 6所示, 国Ⅰ和国Ⅴ车辆的EFi变化区间分别为40~250 mg·kg-1和4~22mg·kg-1, 若忽略工况变化产生的峰值, 国Ⅰ和国Ⅴ车辆的平均排放因子分别约为100 mg·kg-1和5 mg·kg-1, 降幅为95%.随着排放标准提升, OVOCs排放越发集中在热运行状态下的加速和高比功率输出阶段, 而该阶段受燃烧效率影响显著.此外, MCEi从国Ⅰ和国Ⅱ的0.92~0.99提升并缩窄至国Ⅳ和国Ⅴ的0.98~1.00, 说明随着排放标准提升燃烧效率和稳定性均有所改善.国Ⅴ在第二个加速阶段MCEi值相对较低, 主要是由于该阶段比功率输出较高和测试人员操作存在一定波动, 造成了该加速阶段燃烧效率有所下降.
EFi与MCEi高分辨率对应特征表明, 燃烧效率是OVOCs排放的决定性因素, 因此可以通过燃烧效率对OVOCs排放进行评估.然而, 基于燃油消耗的排放因子以CO2为参照得出, 即假定燃烧效率为100%, 与实际情况存在一定偏差, 且机动车燃油消耗数据获取难度较高, 而行驶里程数据则相对容易获取, 因此构建基于行驶里程和燃烧效率的OVOCs排放模型更具应用价值.
2.3.2 基于燃烧效率的OVOCs排放因子模型构建由于VMAS工况下有接近1/3的怠速时间无法获得基于行驶里程的排放因子, 因此根据全工况OVOCs平均排放因子与平均MCE进行建模.图 7显示了不同排放标准下MCE与基于里程的OVOCs排放因子EFs的线性拟合结果.
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图 7 不同排放标准下修正碳燃烧效率与基于里程排放因子拟合结果 Fig. 7 Regression between MCE and EFs under different emission standards |
随着排放标准提升, 轻型汽油车行驶状态下油料燃烧效率有所提高, 国Ⅰ~国Ⅲ车辆MCE处于0.97~1.00范围, 而国Ⅳ和国Ⅴ则达到0.995~1.00.国Ⅰ~国Ⅴ排放标准下基于里程的OVOCs排放因子分别为4.6~25.7、2.8~27.9、1.0~18.6、2.2~14.7和1.0~2.7 mg·km-1, 可见即使在相同排放标准下, 轻型汽油车排放因子仍有较高差异性, 特别是国Ⅰ~国Ⅲ车辆差异较为显著.国Ⅰ~国Ⅴ排放标准下基于里程的OVOCs平均排放因子分别为12.5、10.2、5.4、4.2和1.6 mg·km-1, 降幅为87%.
由图 7可以看出, 不同排放标准下OVOCs排放因子均与MCE呈一阶线性负相关关系.国Ⅰ~国Ⅴ车辆拟合后R2分别为0.94、0.85、0.96、0.89和0.88, 说明排放因子与MCE具有较强相关性.不同排放标准下R2均明显高于NH3排放研究中R2的0.79[22], 这主要因为OVOCs这类有机物作为不充分燃烧的产物[33], 与燃烧效率表现出较强的敏感性所致.
根据排放因子与MCE的相关性, 拟合得出国Ⅰ~国Ⅴ排放标准下5个线性方程: EFs=a2×MCE+b2, 且|a2|≈|b2|.因此, 可以将拟合方程简化为EFs=|b2|×(1-MCE), 将公式(4)代入, 则可得到“1-MCE”为CO/(CO+CO2), MCE代表的是燃烧效率, 相应地CO/(CO+CO2)定义为“修正碳燃烧损失率”(MCL), 即EFs=|b2|×MCL.与过往NH3排放模型的研究结论相比, 本研究表明高活性有机组分OVOCs与燃烧关系更为紧密, 并可应用MCL进一步简化其与OVOCs的EFs之间的线性关系, MCL值越高, OVOCs排放量越大.
综上所述, 本研究构建的OVOCs排放模型主要分为两个部分: VSP与排放率拟合的两段方程可以用来评估城市低变速行驶状态下不同工况OVOCs的排放率, 而MCE与基于里程的排放因子拟合的方程可以用来评估车辆不同燃烧效率下OVOCs的排放因子.同时对MCE这一概念进行了延伸, 提出了MCL这一新概念并得到简化的MCL与排放因子的正比例函数关系, 从而阐明了OVOCs排放因子的决定性因素.
需要指出的是, 尽管VSP和MCE是影响OVOCs排放的关键因素, 但由于车辆属性差异, 特别是累积行驶里程造成发动机老化, 以及样本量有限和采用的VMAS工况未涵盖高速及更复杂多变的路面交通等方面的原因, 本研究得到的模型结果会存在一定的不确定性.建议在今后的工作中纳入不同车型和燃油类型作为样本, 采用更具有丰富变化的模拟工况深入研究, 并添加车辆累积行驶里程等因素作为模型参数, 以进一步提高应用该模型计算和预测不同行驶状态下OVOCs排放特征的准确性和全面性.
3 结论(1) 应用PTR-TOF-MS和IMR-MS对轻型汽油车尾气中甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、MVK、MEK、甲醇和乙醇这8种关键组分进行了在线测量.甲醛和丙酮浓度最高, 所有样本中占比OVOCs在40%~75%, 并且各组分受到工况变化影响显著, 国Ⅰ~国Ⅴ车辆排放过程OVOCs排放峰值相对于低排放阶段的增幅分别为183%、105%、56%、92%和244%.OVOCs排放集中于VMAS工况的前两个加速阶段, 占据整体排放的40%左右.
(2) 以VMAS工况获取了车辆实时运转的比功率输出值, 对VSP与OVOCs排放率进行拟合, 发现VSP为负时, VSP与OVOCs呈一阶线性负相关; VSP为正时, VSP与OVOCs呈一阶线型正相关.相对于负值而言, 比功率输出为正值时OVOCs排放率变化更大且与比功率相关性更高, 说明比功率升高会使得排放量增大, 并且主要集中于加速阶段.VSP为零时OVOCs排放率最低.
(3) OVOCs在线观测可以将基于燃油消耗的排放因子与MCE的“镜像对称”清晰反映出来, 说明燃烧效率是OVOCs排放的决定性因素.国Ⅰ~国Ⅴ排放标准下基于里程的OVOCs排放因子分别为12.5、10.2、5.4、4.2和1.6 mg·km-1, 总体减排幅度87%.MCE与基于里程的OVOCs排放因子呈现明显的一阶线性负相关关系, R2达0.85~0.96.提出MCL这一概念, 得到简化的MCL与排放因子的正比例函数关系, 阐明了OVOCs排放因子的决定性因素.
(4) 基于VSP与OVOCs排放率和MCE与OVOCs排放因子的相关关系, 从VSP和MCE两个维度构建了城市低变速行驶状态下OVOCs排放模型, 可以根据机动车行驶速度、加速度和燃烧效率计算和预测OVOCs排放率和排放因子.该模型尚缺乏不同车辆类型、燃油类型的验证, 同时对于高速及更复杂多变的路面交通的预测仍具有不确定性, 需要基于更广泛的样本量和高速多变的工况深入研究, 从而构建更为完善和全面的OVOCs排放模型.
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