2021, Vol. 42
2. 南京信息工程大学气象灾害预报预警与评估协同创新中心, 气象灾害教育部重点实验室, 南京 210044
2. Key Laboratory of Meteorological Disaster, Minister of Education, Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters(CIC-FEMD), Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China
近年来, 随着石油化工、包装印刷、机动车和油品存储行业的迅猛发展, 大气污染问题越来越受到关注, 为切实改善空气质量, 生态环境部出台了“十三五”挥发性有机污染物防治方案.挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)是指在1个大气压下沸点低于250℃的有机物[1], 其中包括非甲烷碳氢化合物、卤代烃、BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)以及含氧挥发性有机化合物(OVOCs)[2].
大气中挥发性有机化合物(VOCs)的组成复杂, 来源广泛, 各个组分间的化学反应活性差异也很大[3~6].有研究表明, 汽车尾气排放及石油化工的排放、化石燃料挥发、化学试剂使用和生物质燃烧都是大气中挥发性有机化合物的重要来源[7~9].不同地区和季节的VOCs来源之间也存在着一些差异, 不同VOCs组分的化学反应性也与来源密切相关.VOCs在空气中无处不在, 它是对流层臭氧与有机气溶胶重要的前体物质, 也影响着对流层的氧化能力[10, 11].此外, VOCs不仅在大气化学中起着重要作用, 而且对人体健康也有害[12].有研究证实, 长时间暴露于VOCs会对人体造成致癌和非致癌的风险[13].不同物种, 不同的暴露时间和暴露途径对人类的健康影响不同.有毒的挥发性有机化合物主要是苯系物和卤代烃.苯系物的中毒严重时可造成昏迷, 损害神经系统及造血系统[14].而卤代烃大多具有致癌、致畸和致突变性, 会破坏人类的免疫系统[15].
目前, 国内对VOCs浓度特征及来源分配等的研究较为普遍, 包括在北京[2, 16]、上海[17, 18]、广州[19]和重庆[8]等大型城市, 及淄博[20]和鄂州[21]等的中型城市.而国内对毒性VOCs健康风险的评估主要集中在长江[22]、珠江三角洲[23]的工业区和京津冀地区[2, 24].国外对相关VOCs的源解析及健康效应的研究则较为分散, 位于加拿大[25, 26]、伊朗[27]、美国西雅图[28]和印度德里[29]等地.有研究表明, 暴露于有害空气污染物对人体呼吸、神经、生殖和发育等方面有潜在的致癌或不良健康影响[30, 31].然而国内的研究多针对职业污染的健康效应, 如汽车工业区[32]、碳素企业工作区[33]和化工园区[23, 34]等, 对住宅区的居民受VOCs影响的健康效应研究较少, 且鲜少有对比夏冬两季健康效应的研究.因此, 为了解南京北郊毒性VOCs的特征, 污染来源及其对居民所造成的健康风险, 本研究在2018年的夏季和冬季, 使用大气VOCs吸附浓缩在线监测系统于南京信息工程大学测量了101种VOCs的浓度, 利用监测的数据评估了其中31种毒性VOCs的致癌和非致癌风险, 并利用PMF模型解析了VOCs污染来源.
1 材料与方法 1.1 采样地点本研究于2018年7月4日至8月1日(夏季)及2018年11月24日至12月3日和2018年12月9日至2019年1月2日(冬季)在南京市浦口区南京信息工程大学文德楼楼顶(E32°03′, N118°46′, 海拔高度62 m)进行大气VOCs的密集观测.除了围绕四周的地区及快速道路外(图 1), 位于采样点的东侧10 km范围内有石油化工厂, 机械厂和钢铁厂等大小型工厂两百余家, 因此, 采样点除了有交通污染源的贡献外, 还受到工业污染源的影响.
|
(a)地理位置, (b)周边环境；1.扬子石化, 2.南化, 3.盘城工业区, 4.南钢, 5.丁解工业区, 6.高新开发区 图 1 采样点的地理位置及周边环境示意 Fig. 1 Geographic location and surrounding environment of the sampling site |
大气VOCs浓度的测量是利用VOCs吸附浓缩在线监测系统(AC-GCMS 1000, 禾信)进行的, 以1 h的分辨率自动采样和分析VOCs.简单来说, 就是环境空气以50 mL ·min-1的流速分别进入FID通道和MS通道.在-160℃的环境下, 将VOCs和水蒸气捕集于捕集管中.然后当空气捕集量到达预设值(400 mL)时, FID通道第一级捕集管升温至-40℃, 而MS通道升温至40℃, 借由此升温程序将VOCs传送至聚焦管, 此时聚焦管在低温的环境下(-160℃), 二次捕集浓缩空气样品中的VOCs.聚焦管快速升温至170℃, VOCs快速脱附并被注入FID及MS色谱柱进行分析, 其中FID主要分析低碳的烷烃类物质, 包括乙烷、丙烷、正丁烷、乙炔、乙烯、丙烯和正丁烯等, 而MS则分析其他含碳较高的组分, 如正己烷、异戊烷、苯、甲苯、氯苯和2-己酮等[35].具体的VOCs名称和检出限见表 1.
|
表 1 各VOCs物种及其检出限 Table 1 Detection limit of each VOCs species |
1.3 质量控制
为确保实验数据的真实性和有效性, VOCs吸附浓缩在线监测系统需设置于温度保持在5~25℃的实验室, 除日常操作外, 需定期进行维护, 如定时添加氢空一体机中的蒸馏水且及时更换其中的硅胶和活性炭; 按用量及时更换氮气和氦气; 定时更换过滤膜和标准气体; 为保证观测数据的可靠性, 每天设立一个质控点, 要求80%的组分回收率≤±30%; 当质控不合格时, 需新建一次标准曲线, 采用标准气体进行5点校准, 内标气的组分包括溴氯甲烷、五氘代氯苯、1-溴-4-氟苯和1, 4-二氟苯, 体积分数均为4×10-9, 回收率在70% ~130%, 且校准时相关系数在0.99以上.
1.4 PMF受体模型大气VOCs的污染来源解析是利用USEPA所发展的正矩阵分解(PMF)模型(5.0)来识别VOCs的来源.PMF是一个多元受体模型, 它将i×j维数(xij)的矩阵分解为贡献矩阵(gik)和因子矩阵(fkj):
|
式中, i和j分别为样本数和物种数, k为因子数, eij为残留分数.PMF模型通过使用最小二乘法最小化目标函数Q来得出因子分布图和贡献:
|
式中, Uij为每个样本中每个物种的不确定性.
在用PMF模型分析时, 先将数据中低于检出限的物质浓度用1/2倍检出限替换, 且对应的物质不确定度(Unc)设为5/6倍检出限, 若浓度大于检出限, 则使用公式计算:
|
式中, c为物质浓度, EF为推估标准偏差的百分比, MDLi为第i个组分的方法检出限.
对于PMF模型运行, 将基于浓度和基于方程的不确定性文件作为输入.根据VOCs的信噪比(S/N)和/或低于检测极限的样品百分比(BDL)将其分为强, 弱和不良.通常, 将S/N＞2的物种归为强物种.信噪比在0.2~2之间或BDL＞50%的物种被归类为弱物种; S/N＜0.2或BDL＞60%的物种被归类为不良物种, 将其从PMF分析中排除.此外, 为充分考虑可能的污染来源, 通过比较模型提供的Qtrue与计算得到的Qexpected的偏差进行因子数的判定, 选取偏差值最小即最优的结果.
1.5 健康风险评估本研究使用美国EPA和国际癌症研究机构的综合风险信息系统(IRIS)推荐的方法, 评估了周边居民长期接触VOCs的致癌和非致癌风险[36, 37].表 2列出了目标VOCs和健康风险评估的相关毒性值.其中针对VOCs致癌及非致癌的风险评估物种分别为11及31种, 其相对应的单位风险(UR)及特定于每种化合物的吸入参考浓度(RfC)如表 2所示, 而致癌(LCR)和非致癌风险(HR)计算如下[27]:
|
|
|
表 2 毒性VOCs相关单位风险与吸入参考浓度值 Table 2 Unit risk and inhalation reference concentration values of selected toxic VOC species |
式中, CA为环境空气中VOCs在相应采样时间段内的平均浓度(μg ·m-3), ET为暴露时间(12 h ·d-1), EF为暴露频率(假设居民每年在研究区域内活动350 d), ED为暴露持续时间(25 a; 假设居民在研究区域中的平均居住年数), LT为预期寿命(76.4岁)[38], EC为暴露浓度(μg ·m-3), RfC为特定于每种化合物的吸入参考浓度(μg ·m-3), UR为单位风险(m3 ·μg-1).每个物种的单位风险值从综合风险信息系统(IRIS)中获取[37].如果无法获得特定物种的IRIS单位风险, 则使用由加利福尼亚环境保护局(CalEPA)提供的单位风险估算(URE)[39].没有任何单位风险值的物种则不进行风险评估.
1.6 源风险分摊由于多种来源都对同种化合物有贡献, 针对污染物的风险估算可能无法为空气质量管理提供足够的信息.故针对特定来源的风险估计可能会增加有价值的信息, 从人体健康风险角度探讨VOCs的污染来源, 已制定了控制策略.
源风险分摊是将风险评估和使用实际测量结果进行建模相结合的方法, 以确定相对源对人类健康风险的贡献[26~28, 40].进行多元线性回归(MLR)分析, 将测得的总空气污染物与PMF衍生的因子贡献进行回归, 以确定每个识别出的来源对总空气污染物的相对贡献.污染源的平均贡献率(A, %)可表示为:
|
式中, i为污染源, Bi为污染源i对应的回归系统[41].
2 结果与讨论 2.1 VOCs的浓度特征本研究针对101种VOCs进行逐时浓度测量, 其中包括29种烷烃, 8种烯烃, 17种芳香烃, 32种卤代烃, 13种OVOCs, 1种炔烃和1种含硫化合物.结果表明, 在夏季采样时间段内, φ [TVOCs(总VOCs)]在17.0×10-9~64.6×10-9之间, 平均值为(34.5±12.2)×10-9, 与此前在上海[18](32.4×10-9)、重庆[8](33.9×10-9)和武汉[42](34.7×10-9)得出的年平均φ(TVOCs)水平相当, 但低于广州[19](39.7×10-9)和长沙[43](43.3×10-9), 高于在夏季测得的北京φ(TVOCs)(29.0×10-9)[2], 且约为背景点临安[44]的2.3倍, 表明存在一定的污染.其中φ(烷烃)、φ(烯烃)、φ(芳香烃)、φ(卤代烃)、φ(OVOCs)、φ(炔烃)和φ(含硫化合物)分别为(13.3±5.9)×10-9、(3.4±1.1)×10-9、(3.2±1.3)×10-9、(5.1±1.5)×10-9、(7.9±2.9)×10-9、(1.0±0.4)×10-9和(0.4±0.2)×10-9.而在冬季采样时间段内, φ(TVOCs)在28.7×10-9~192.1×10-9之间, 平均值为(105.7±47.6)×10-9, 约为长三角地区背景点体积分数的5.7倍, 故南京冬季的污染较夏季更严重.φ(烷烃)、φ(烯烃)、φ(芳香烃)、φ(卤代烃)、φ(OVOCs)、φ(炔烃)和φ(含硫化合物)分别为: (33.4±16.2)×10-9、(7.6±4.0)×10-9、(14.3±7.7)×10-9、(20.4±11.1)×10-9、(26.4±14.9)×10-9、(2.4±1.3)×10-9和(0.8±0.7)×10-9, 且各类物质随时间变化如图 2.
|
图 2 采样期间南京市各类VOCs浓度的时间序列 Fig. 2 Time series of concentrations in various VOC groups during the sampling periods |
本研究选取的毒性VOCs, 包括烯烃、烷烃、OVOCs、芳香烃和卤代烃共31种不同的VOCs物种, 采样期间, 不同季节不同类别毒性VOCs体积分数的时间序列如图 3和图 4所示, 图 4(d)中的卤代烃仅选取了体积分数较大的一氯甲烷、二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、1, 3-二氯丙烯、1, 2-二氯丙烷和对-二氯苯, 其中在冬季缺失的数据是由于仪器的维护及校准所导致.
|
图 3 南京市夏季采样期间毒性VOCs浓度时间序列 Fig. 3 Time series of concentrations of toxic VOCs in Nanjing during the summer sampling period |
|
图 4 南京市冬季采样期间毒性VOCs浓度时间序列 Fig. 4 Time series of concentrations of toxic VOCs in Nanjing during the winter sampling period |
结果表明, 在夏季, 平均φ(毒性VOCs)为(0.27±0.10)×10-9: 其中各类毒性VOCs体积分数分别为φ(卤代烃)(3.87±1.10)×10-9、φ(芳香烃)(2.85±1.15)×10-9、φ(OVOCs)(0.90±0.79)×10-9、φ(烷烃)(0.57±0.62)×10-9和φ(烯烃)(0.15±0.11)×10-9.分别占毒性VOCs的46.3%、34.2%、10.8%、6.9%和1.8%.体积分数较高的物种为二氯甲烷[(1.24±0.51)×10-9]、1, 2-二氯乙烷[(0.97±0.40)×10-9]和1, 2-二氯丙烷[(0.55±0.22)×10-9].而在此采样时间段内, 环己烷和四氢呋喃有较明显的变化, 可能与周围工厂间断地废气排放有关.
冬季平均φ(毒性VOCs)为(0.81±0.45)×10-9, 其中φ(烯烃)、φ(烷烃)、φ(OVOCs)、φ(芳香烃)和φ(卤代烃)的体积分数分别为(0.18±0.11)×10-9、(1.20±1.17)×10-9、(1.66±1.22)×10-9、(9.22±5.59)×10-9和(12.80±7.44)×10-9.与夏天类似地, 冬季最丰富的毒性VOCs是卤代烃, 其次是芳香烃、OVOCs、烷烃和烯烃, 分别占毒性VOCs的51.1%、36.8%、6.6%、4.8%和0.7%.而1, 2-二氯乙烷[(4.30±2.88)×10-9]、二氯甲烷[(4.12±3.33)×10-9]和甲苯[(2.37±1.56)×10-9]是冬季毒性VOCs重要的贡献物质, 其占冬季毒性VOCs的质量分数分别为17.2%、16.4%和9.5%.此外, 从两个季节的对比可以看出, 冬季OVOCs和烷烃的占比有所减少, 而卤代烃和芳香烃的平均浓度是夏季的3倍以上, 冬季烷烃的浓度是夏季浓度的两倍左右.大气VOCs浓度的季节性变化与大气的光化反应, 排放源的差异以及气象条件的变化有关[42].夏季的气温较冬季更高, 太阳辐射更强烈, 因此加剧了大气中VOCs的光化学反应.相比之下, 冬季大气边界层较低, 温度分层比夏季稳定, 不利于污染物的稀释和扩散.低温和风速抑制了光化学反应, 并减少了VOCs的消耗, 这些因素导致冬季VOCs的浓度普遍较高.此外, 人为源排放如生物燃烧的季节变化也可能导致如氯甲烷等卤代烃的季节性变化.
2.2 VOCs的来源概况和分类在本研究中, 利用PMF模式进行大气毒性VOCs的污染来源评估, 将浓度高于检出限的毒性VOCs物种筛选出来, 经诊断检验得到解析因子.
夏季Qtrue/Qexpected的4、5和6个因子的值分别为9.4、10.5和9.3.冬季Qtrue/Qexpected的4、5和6个因子的值分别为21.4、20.9和12.2.综合考虑, 最后选择了5个因子的解决方案作为最有代表性的VOCs来源, 确定的5个来源包括有机涂料溶剂源, 生物质燃烧源, 车辆排放源, 溶剂源2和石油化工源.因为夏季和冬季的VOCs来源可能存在不同, 且需结合夏冬季节的致癌风险和非致癌风险各自讨论, 故PMF模式的评估以不同季节的数据分别进行.图 5和图 6表示PMF解析出的5个污染源的VOCs的组分特质.
|
①TVOC, ②一氯甲烷, ③氯乙烯, ④1, 3-丁二烯, ⑤一溴甲烷, ⑥氯乙烷, ⑦丙烯醛, ⑧1, 1-二氯乙烯, ⑨二氯甲烷, ⑩正己烷, ⑪ 乙酸乙烯酯, ⑫ 四氢呋喃, ⑬ 1, 1, 1-三氯乙烷, ⑭ 环己烷, ⑮ 四氯化碳, ⑯ 苯, ⑰ 1, 2-二氯乙烷, ⑱ 三氯乙烯, ⑲ 1, 2-二氯丙烷, ⑳ 甲基丙烯酸甲酯, ㉑ 甲苯, ㉒ 四氯乙烯, ㉓ 2-己酮, ㉔ 1, 2-二溴乙烷, ㉕ 乙苯, ㉖ 苯乙烯, ㉗ 1, 3, 5-三甲苯, ㉘ 1, 2, 4-三甲苯, ㉙ 对-二氯苯, ㉚ 1, 2, 3-三甲苯, ㉛ 1, 3-二氯丙烯, ㉜ 二甲苯 图 5 南京市夏季采样期间毒性VOCs污染来源解析因子 Fig. 5 Resolved factors of toxic VOCs in Nanjing during the summer sampling period |
|
①TVOC, ②一氯甲烷, ③氯乙烯, ④1, 3-丁二烯, ⑤一溴甲烷, ⑥氯乙烷, ⑦丙烯醛, ⑧1, 1-二氯乙烯, ⑨二氯甲烷, ⑩正己烷, ⑪ 乙酸乙烯酯, ⑫ 四氢呋喃, ⑬ 1, 1, 1-三氯乙烷, ⑭ 环己烷, ⑮ 四氯化碳, ⑯ 苯, ⑰ 1, 2-二氯乙烷, ⑱ 三氯乙烯, ⑲ 1, 2-二氯丙烷, ⑳ 甲基丙烯酸甲酯, ㉑ 甲苯, ㉒ 四氯乙烯, ㉓ 2-己酮, ㉔ 1, 2-二溴乙烷, ㉕ 乙苯, ㉖ 苯乙烯, ㉗ 1, 3, 5-三甲苯, ㉘ 1, 2, 4-三甲苯, ㉙ 对-二氯苯, ㉚ 1, 2, 3-三甲苯, ㉛ 1, 3-二氯丙烯, ㉜ 二甲苯 图 6 南京市冬季采样期间毒性VOCs污染来源解析因子 Fig. 6 Resolved factors of toxic VOCs in Nanjing during the winter sampling period |
在夏季, 因子1中二甲苯(92.2%)、乙苯(75.1%)和甲苯(70.5%)等芳烃的体积分数较高, 这些物种是有机涂料溶剂的主要成分[45~47].此外, 因子1中较为丰富的正己烷也是油漆中广泛使用的溶剂和粘合剂[24].因此, 本研究认为该来源中VOCs种类的装载量与溶剂利用率有关, 此污染源对于毒性VOCs的贡献率为27.3%.因子2主要为高含量的氯甲烷(34.6%)、二氯甲烷(69.6%)和1, 2-二氯丙烷(51.3%).氯甲烷通常被认为是生物质燃烧的示踪剂, 且卤代烷烃是生物质燃烧样品中的典型代表, 故将此因子归类为生物质燃烧源[45, 48], 此污染源的贡献量为24.6%.因子3富含1, 3-丁二烯(79.2%)、丙烯醛(42.3%)、2-己酮(73.7%)和三甲苯(58.8%). 1, 3-丁二烯是汽车尾气中排放的典型VOCs, 且近年来含氧有机物燃油的使用使醛酮化合物成为了机动车尾气较为突出的一类化合物[48], 因此表明此因子与车辆尾气有关, 占总毒性VOCs的22.3%[45].因子4中四氢呋喃(93.0%)和环己烷(55.8%)的含量较高, 二者均可做溶剂的原料, 故该因子定义为溶剂源2, 此排放源对毒性的贡献量是6.5%.因子5中的苯含量最高, 为81.2%, 甲苯含量为总的17.2%.二者均可能指向石油化工, 汽车尾气相关源或涂料溶剂源.但1, 3-丁二烯的贡献不足10%, 且除苯和甲苯外的其他芳香烃含量也很少, 故将因子5定义为石油化工源[49], 其对总毒性的贡献为19.3%.
冬季解析结果与夏季总体类似, 分为相同的5个源, 但各源对毒性VOCs体积分数的贡献率不同, 分别为有机涂料溶剂源(21.7%)、生物质燃烧源(18.8%)、车辆排放源(21.5%)、溶剂源(12.6%)和石油化工源(25.4%).另外, 在夏季有机涂料溶剂源的贡献量比冬季显著增加, 表明高温有助于溶剂的挥发, 而不同季节的车辆尾气和工业来源都占很大比例, 即为造成VOCs污染的重要来源.在针对国内一些大城市如北京、上海和成都的研究中, 汽车尾气和燃料蒸发是主要的VOC来源, 占VOC排放量的30%以上, 其次是工业来源和溶剂的使用[50~52].
3 健康风险评估 3.1 针对污染物的健康风险评估在本研究中, 通过吸入暴露评估了毒性VOCs物种在夏季和冬季的致癌和非致癌风险, 当非致癌风险值大于100时, 则代表此地区毒性VOCs的浓度对居民具有非致癌风险, 小于100的认为无风险[53].然而, 也有研究者发现非致癌风险值高于10-1的物种也可能存在潜在的非致癌风险[54].就致癌风险而言, 大于1.0×10-4的化合物被认为是“确定的风险”, 介于1.0×10-5和1.0×10-4之间的化合物被认为是“较大可能的风险”, 在1.0×10-5和1.0×10-6之间的为“可能的风险”, 而小于1.0×10-6的被看作可忽略的风险[55].本研究结果表明, 夏季期间此31种VOCs物种的非致癌总风险值为5.58, 冬季为9.43(图 7), 显示本地区毒性VOCs浓度无论在夏季或冬季皆有显著的非致癌风险, 且冬季由于毒性VOCs的浓度较高, 其非致癌风险值为夏季的1.7倍.
|
①氯甲烷, ②氯乙烯, ③1, 3-丁二烯, ④溴甲烷, ⑤氯乙烷, ⑥丙烯醛, ⑦1, 1-二氯乙烯, ⑧二氯甲烷, ⑨正己烷, ⑩乙酸乙烯酯, ⑪ 四氢呋喃, ⑫ 1, 1, 1-三氯乙烷, ⑬ 环己烷, ⑭ 四氯化碳, ⑮ 苯, ⑯ 1, 2-二氯乙烷, ⑰.三氯乙烯, ⑱ 1, 2-二氯丙烷, ⑲ 甲基丙烯酸甲酯, ⑳ 甲苯, ㉑ 四氯乙烯, ㉒ 2-己酮, ㉓ 1, 2-二溴乙烷, ㉔ 乙苯, ㉕ 苯乙烯, ㉖ 1, 3, 5-三甲苯, ㉗ 1, 2, 4-三甲苯, ㉘ 1, 4-二氯苯, ㉙ 1, 2, 3-三甲苯, ㉚ 1, 3-二氯丙烯, ㉛ 二甲苯; 横线表示非致癌风险的阈值100, 虚线表示可能的潜在非致癌风险的阈值10-1 图 7 南京市采样期间毒性VOCs物种的非致癌风险 Fig. 7 Non-carcinogenic risks induced by toxic VOCs species in Nanjing during the sampling periods |
在夏季, 丙烯醛是主要的非致癌风险物种, 其非致癌的风险值高达4.79, 贡献了夏季非致癌风险值的85.8%.其次, 1, 2-二氯丙烷和三氯乙烯的非致癌风险值分别为0.35和0.19, 可能存在潜在非致癌风险, 所以也应被重点关注.其他非致癌物质的风险值都低于10-1, 表明没有发生非致癌作用的机会.同样地, 在冬季, 也只有丙烯醛的非致癌风险值(7.72)超过了边界值.而其中的11种有致癌风险的物质, 除三氯乙烯夏冬季的风险值都高于10-1外, 只有冬季测得的苯和1, 3-丁二烯存在潜在非致癌风险.
国内也有一些在不同城市或工业区对VOCs健康效应进行的分析, 如北京郊区[24]和郑州企业工作区[33]也发现丙烯醛非致癌风险最大, 分别为4.9和7.5.但本研究中, 其非致癌风险值较低于前二者.而就芳香烃的非致癌风险来看, 本研究的结果和上海石化园区[17]周边相差不大.
就致癌风险而言, 本研究仅针对有单位风险值的11种VOCs进行致癌风险(LCR)的评估.结果如图 8所示, 在夏季, 此11种VOCs的致癌风险值为2.69×10-5, 而冬季致癌风险则为1.0×10-4, 冬季VOCs的总致癌风险为夏季的3.8倍, 冬季高致癌风险主要是由于此11种VOCs浓度高于夏季的测量结果.
|
①氯乙烯, ②1,3-丁二烯, ③二氯甲烷, ④四氯化碳, ⑤苯, ⑥1,2-二氯乙烷, ⑦三氯乙烯, ⑧四氯乙烯, ⑨乙苯, ⑩1,4-二氯苯, ⑩ 1,3-二氯丙烯; 横线表示确定的致癌风险阈值1.0×10-4,虚线表示可忽略的致癌风险阈值1.0×10-6 图 8 南京市采样期间毒性VOCs物种的致癌风险 Fig. 8 Carcinogenic risks induced by toxic VOCs species in Nanjing during the sampling periods |
在致癌风险的物种方面, 1, 2-二氯乙烷在夏季和冬季均显示出最高的LCR值, 且都介于1.0×10-5~1.0×10-4之间, 属于有较大可能致癌风险的物种, 夏季1, 2-二氯乙烷的致癌风险值占总致癌风险的65.6%, 而冬季则为77.3%.其次, 在夏季和冬季均具有“可能的风险”的物质为: 苯(夏季贡献13.0%, 冬季贡献8.7%)、1, 3-丁二烯(夏季贡献6.4%, 冬季贡献2.0%)和1, 4-二氯苯(夏季贡献4.7%, 冬季贡献5.1%).此外, 乙苯、氯乙烯、四氯化碳和1, 3-二氯丙烯都是仅在冬季, LCR值表现为“可能的风险”.而三氯乙烯、四氯乙烯和二氯甲烷无论在夏季还是冬季, LCR都低于阈值(1.0×10-6), 故不会对周围居民构成致癌风险.
对比本研究与其他VOCs中致癌物质的研究结果发现, 1, 3-丁二烯、苯和1, 2-二氯乙烷均有潜在致癌风险, 本研究区域与北京郊区[24]及加拿大的埃德蒙顿[26]水平相当, 不过苯和1, 3-丁二烯的风险值显著低于武汉化工区[22].
总体而言, 化合物特异性风险评估结果表明: 丙烯醛和1, 2-二氯乙烷分别为南京市采样期间造成非致癌与致癌风险的主要物种.丙烯醛主要用作丙烯酸合成的中间体和杀菌剂[56].1, 2-二氯乙烷在封闭系统中用作化学中间体和溶剂, 生产的大部分1, 2-二氯乙烷用于生产氯乙烯, 也有部分被用于氯化溶液中[57].此外, 还被广泛用于粘合剂、清洁剂、润滑剂和汽油防爆剂[22, 58].因此, 应更加注意避免化学过程中的逸散排放.通常, 长时间接触VOCs对人体健康构成致癌和非致癌风险.有效降低丙烯醛、1, 2-二氯乙烷、苯、1, 3-丁二烯和1, 4-二氯苯的大气浓度对于预防附近居民的健康风险具有重要意义.
3.2 健康风险污染源评估图 9和图 10显示了特定源的非致癌和致癌风险值, 并评估了每种来源对健康风险的相对贡献.有研究采用自举技术评估每种来源的致癌风险估计的不确定性, 来自基本PMF解决方案的所有来源的平均风险估计值与分布的中位数显示出良好的一致性, 表明致癌风险评估的不确定性较小.
|
①石油化工源, ②有机涂料溶剂源, ③生物源, ④车辆排放源, ⑤溶剂源2; 红色横线表示非致癌风险的阈值(100), 蓝色横线表示致癌风险的阈值(10-6); 下同 图 9 南京市夏季采样期间毒性VOCs非致癌和致癌风险以及其污染来源解析 Fig. 9 Non-carcinogenic and carcinogenic risks induced by toxic VOCs and their source apportionments in Nanjing during the summer sampling period |
|
图 10 南京市冬季采样期间毒性VOCs非致癌和致癌风险以及其污染来源解析 Fig. 10 Non-carcinogenic and carcinogenic risks induced by toxic VOCs and their source apportionments in Nanjing during the sampling period |
在夏季的致癌风险中, 车辆排放源贡献最高(27.6%), 其次依序为有机涂料溶剂源(27.5%)、生物质燃烧源(24.2%)、石油化工污染源(18.7%)和溶剂源2(2.0%).车辆污染源最高的原因在于它贡献了致癌风险较高的物质如: 1, 2-二氯乙烷(21.6%)、1, 4-二氯苯(42.5%)、1, 3-丁二烯(79.2%)和氯乙烯(76.1%), 并且它占总VOC混合比的22.3%(图 11).而对于非致癌风险, 车辆排放依旧是最大的贡献源(33.9%), 其次为生物质燃烧源(24.4%)、石油炼制源(19.8%)、有机涂料溶剂源(14.8%)和石油化工源(7.1%).对车辆排放源贡献较大的高风险非致癌物质包括丙烯醛(42.3%)、1, 2-二氯丙烷(21.1%)和三氯乙烯(42.8%).
|
图 11 夏冬季节大气VOCs各来源贡献率 Fig. 11 Contribution rates of various sources of atmospheric VOCs in summer and winter |
同样地, 在冬季致癌风险方面, 车辆排放依旧为贡献最大的源(48.0%)、石油化工污染源(19.7%)和有机涂料溶剂源(15.7%)的贡献相当, 而溶剂源2(9.3%)和生物质燃烧源(7.3%)贡献较小.车辆污染源明显高于其他污染源是因为致癌风险最高的物质1, 2-二氯乙烷(58.2%)的贡献.此外, 1, 3-丁二烯(33.9%)也对该源有一定的贡献.在加拿大埃德蒙顿的研究中也有发现冬季交通运输贡献了大多数的致癌风险物质[26].对于非致癌风险, 有机涂料溶剂为最大的贡献源(29.7%), 其次依序为: 车辆排放源(25.9%)、石油化工源(25.6%)、溶剂源2(9.9%)和生物质燃烧源(8.9%).对有机涂料溶剂源贡献较大的高风险非致癌物质有: 1, 2-二氯丙烷(30.8%)、三氯乙烯(24.8%)和二甲苯(75.9%), 该源占总VOC混合比的21.7%.另外, 有研究采用自举技术评估每种来源的致癌风险估计的不确定性, 来自PMF分析结果的所有来源的平均风险估计值与分布的中位数显示出良好的一致性, 表明致癌风险评估的不确定性较小[28].
应注意的是, 目前健康风险评估存在一些局限性.仅根据分别检测到的31种和11种毒性VOCs来计算非致癌和致癌风险, 而在USEPA中所列出的187种空气毒素中其他潜在重要的毒性VOCs, 例如甲醛, 苯乙酮和甲酚/甲酚酸和30种城市空气毒素未在此研究中进行测量[24].因此, 本研究所获得的非致癌与致癌值明显被低估了.总体而言, 此处估算的由此产生的吸入性非致癌和致癌风险是了解南京工业区VOCs对公众健康的环境风险合理的第一步.
4 结论(1) 本文研究了南京地区夏冬季节环境中有毒挥发性有机化合物的浓度水平, 来源以及它们对公众健康的相关风险.在夏季和冬季两个研究期间, 最主要的毒性VOCs是卤代烃, 其次是芳香烃, OVOCs, 烷烃和烯烃.来源分配确定了5种来源, 分别是有机涂料溶剂源(夏季27.3%, 冬季21.7%)、生物质燃烧源(夏季24.6%, 冬季18.8%)、车辆排放源(夏季22.3%, 冬季21.5%)、石油化工源(夏季19.3%, 冬季25.4%)和溶剂源2(夏季6.5%, 冬季12.6%).健康风险评估筛选表明, 丙烯醛(夏季4.79, 冬季7.72)的非致癌风险超过1.0, 并且所有选定的VOCs的致癌风险均低于可承受的风险(1.0×10-4), 但1, 2-二氯乙烷在夏冬季节均存在较大可能的风险.
(2) 在夏季, 有3个来源的非致癌风险高于安全水平, 分别为车辆排放源(1.89)、生物质燃烧源(1.36)和溶剂源2(1.11).在冬季高于安全水平的源是有机涂料溶剂源(2.80)、车辆排放源(2.44)和石油化工源(2.41).几乎所有来源的致癌风险均高于USEPA可接受水平(1.0×10-6), 但低于可忍受水平(1.0×10-4), 车辆排放源(夏季28.2%和冬季48.0%)是致癌风险的最大来源.由于南京地区有毒挥发性有机化合物排放量及健康风险大, 建议优先控制排放量大的卤代烃、芳香烃及非致癌和致癌风险较大的车辆排放和溶剂利用.
| [1] | Xu J, Szyszkowicz M, Jovic B, et al. Estimation of indoor and outdoor ratios of selected volatile organic compounds in Canada[J]. Atmospheric Environment, 2016, 141: 523-531. DOI:10.1016/j.atmosenv.2016.07.031 |
| [2] | Li C Q, Li Q Q, Tong D G, et al. Environmental impact and health risk assessment of volatile organic compound emissions during different seasons in Beijing[J]. Journal of Environmental Sciences, 2020, 93: 1-12. DOI:10.1016/j.jes.2019.11.006 |
| [3] |
郑伟巍, 毕晓辉, 吴建会, 等. 宁波市大气挥发性有机物污染特征及关键活性组分[J]. 环境科学研究, 2014, 27(12): 1411-1419. Zheng W W, Bi X H, Wu J H, et al. Pollution characteristics and key reactive species of ambient VOCs in Ningbo City[J]. Research of Environmental Sciences, 2014, 27(12): 1411-1419. |
| [4] | Khoder M I. Ambient levels of volatile organic compounds in the atmosphere of Greater Cairo[J]. Atmospheric Environment, 2007, 41(3): 554-566. DOI:10.1016/j.atmosenv.2006.08.051 |
| [5] | Ho K F, Lee S C, Guo H, et al. Seasonal and diurnal variations of volatile organic compounds (VOCs) in the atmosphere of Hong Kong[J]. Science of the Total Environment, 2004, 322(1-3): 155-166. DOI:10.1016/j.scitotenv.2003.10.004 |
| [6] | Pankow J F, Luo W T, Bender D A, et al. Concentrations and co-occurrence correlations of 88 volatile organic compounds (VOCs) in the ambient air of 13 semi-rural to urban locations in the United States[J]. Atmospheric Environment, 2003, 37(36): 5023-5046. DOI:10.1016/j.atmosenv.2003.08.006 |
| [7] | Ling Z H, Guo H, Cheng H R, et al. Sources of ambient volatile organic compounds and their contributions to photochemical ozone formation at a site in the Pearl River Delta, southern China[J]. Environmental Pollution, 2011, 159(10): 2310-2319. DOI:10.1016/j.envpol.2011.05.001 |
| [8] |
祁心, 郝庆菊, 吉东生, 等. 重庆市北碚城区大气中VOCs组成特征研究[J]. 环境科学, 2014, 35(9): 3293-3301. Qi X, Hao Q J, Ji D S, et al. Composition characteristics of atmospheric volatile organic compounds in the urban area of beibei district, Chongqing[J]. Environmental Science, 2014, 35(9): 3293-3301. |
| [9] |
杨辉, 朱彬, 高晋徽, 等. 南京市北郊夏季挥发性有机物的源解析[J]. 环境科学, 2013, 34(12): 4519-4528. Yang H, Zhu B, Gao J H, et al. Source apportionment of VOCs in the northern suburb of Nanjing in summer[J]. Environmental Science, 2013, 34(12): 4519-4528. |
| [10] | Gentner D R, Jathar S H, Gordon T D, et al. Review of urban secondary organic aerosol formation from gasoline and diesel motor vehicle emissions[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(3): 1074-1093. |
| [11] | McDonald B C, de Gouw J A, Gilman J B, et al. Volatile chemical products emerging as largest petrochemical source of urban organic emissions[J]. Science, 2018, 359(6377): 760-764. DOI:10.1126/science.aaq0524 |
| [12] | Parra M A, González L, Elustondo D, et al. Spatial and temporal trends of volatile organic compounds (VOC) in a rural area of northern Spain[J]. Science of the Total Environment, 2006, 370(1): 157-167. DOI:10.1016/j.scitotenv.2006.06.022 |
| [13] | Jiang Z H, Grosselin B, Daële V, et al. Seasonal and diurnal variations of BTEX compounds in the semi-urban environment of Orleans, France[J]. Science of the Total Environment, 2017, 574: 1659-1664. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.08.214 |
| [14] | 薛希妹. 涂料中挥发性有机化合物的检测方法研究[D]. 青岛: 中国海洋大学, 2011. http://cdmd.cnki.com.cn/article/cdmd-10423-1011230508.htm |
| [15] | 刘石磊. 涂料和胶粘剂中挥发性有机物分析研究[D]. 北京: 首都师范大学, 2009. http://cdmd.cnki.com.cn/article/cdmd-10028-2009129688.htm |
| [16] |
周裕敏, 郝郑平, 王海林. 北京地区城乡结合部大气挥发性有机物污染及来源分析[J]. 环境科学, 2011, 32(12): 3560-3565. Zhou Y M, Hao Z P, Wang H L. Pollution and source of atmospheric volatile organic compounds in urban-rural juncture belt area in Beijing[J]. Environmental Science, 2011, 32(12): 3560-3565. |
| [17] |
盛涛, 陈筱佳, 高松, 等. 上海某石化园区周边区域VOCs污染特征及健康风险[J]. 环境科学, 2018, 39(11): 4901-4908. Sheng T, Chen X J, Gao S, et al. Pollution characteristics and health risk assessment of VOCs in areas surrounding a petrochemical park in Shanghai[J]. Environmental Science, 2018, 39(11): 4901-4908. |
| [18] | Cai C J, Geng F H, Tie X X, et al. Characteristics and source apportionment of VOCs measured in Shanghai, China[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(38): 5005-5014. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.07.059 |
| [19] | Barletta B, Meinardi S, Simpson I J, et al. Ambient mixing ratios of nonmethane hydrocarbons (NMHCs) in two major urban centers of the Pearl River Delta (PRD) region: Guangzhou and Dongguan[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(18): 4393-4408. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.01.028 |
| [20] |
王雨燕, 王秀艳, 杜淼, 等. 淄博市重点工业行业VOCs排放特征[J]. 环境科学, 2020, 41(3): 1078-1084. Wang Y Y, Wang X Y, Du M, et al. Emission characteristics of volatile organic compounds from typical industries in Zibo[J]. Environmental Science, 2020, 41(3): 1078-1084. |
| [21] |
付昱萌, 杨红刚, 卢民瑜, 等. 鄂州市大气VOCs污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(3): 1085-1092. Fu Y M, Yang H G, Lu M Y, et al. Analysis of pollution characteristics and sources of atmospheric VOCs in Ezhou City[J]. Environmental Science, 2020, 41(3): 1085-1092. |
| [22] | Zheng H, Kong S F, Yan Y Y, et al. Compositions, sources and health risks of ambient volatile organic compounds (VOCs) at a petrochemical industrial park along the Yangtze River[J]. Science of the Total Environment, 2020, 703. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.135505 |
| [23] | Zhang Z J, Yan X Y, Gao F L, et al. Emission and health risk assessment of volatile organic compounds in various processes of a petroleum refinery in the Pearl River Delta, China[J]. Environmental Pollution, 2018, 238: 452-461. DOI:10.1016/j.envpol.2018.03.054 |
| [24] | Yang Y, Ji D S, Sun J, et al. Ambient volatile organic compounds in a suburban site between Beijing and Tianjin: concentration levels, source apportionment and health risk assessment[J]. Science of the Total Environment, 2019, 695. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.133889 |
| [25] | Xiong Y, Bari A, Xing Z Y, et al. Ambient volatile organic compounds (VOCs) in two coastal cities in western Canada: spatiotemporal variation, source apportionment, and health risk assessment[J]. Science of the Total Environment, 2020, 706. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.135970 |
| [26] | Bari A, Kindzierski W B. Concentrations, sources and human health risk of inhalation exposure to air toxics in Edmonton, Canada[J]. Chemosphere, 2017, 173: 160-171. DOI:10.1016/j.chemosphere.2016.12.157 |
| [27] | Tohid L, Sabeti Z, Sarbakhsh P, et al. Spatiotemporal variation, ozone formation potential and health risk assessment of ambient air VOCs in an industrialized city in Iran[J]. Atmospheric Pollution Research, 2019, 10(2): 556-563. DOI:10.1016/j.apr.2018.10.007 |
| [28] | Wu C F, Wu S Y, Wu Y H, et al. Cancer risk assessment of selected hazardous air pollutants in Seattle[J]. Environment International, 2009, 35(3): 516-522. DOI:10.1016/j.envint.2008.09.009 |
| [29] | Guo H, Sahu S K, Kota S H, et al. Characterization and health risks of criteria air pollutants in Delhi, 2017[J]. Chemosphere, 2019, 225: 27-34. DOI:10.1016/j.chemosphere.2019.02.154 |
| [30] | Delfino R J. Epidemiologic evidence for asthma and exposure to air toxics: linkages between occupational, indoor, and community air pollution research[J]. Environmental Health Perspectives, 2002, 110(S4): 573-589. |
| [31] | Windham G C, Zhang L X, Gunier R, et al. Autism Spectrum disorders in relation to distribution of hazardous air pollutants in the San Francisco bay area[J]. Environmental Health Perspectives, 2006, 114(9): 1438-1444. DOI:10.1289/ehp.9120 |
| [32] |
叶露, 邰菁菁, 俞华明. 汽车工业区大气挥发性有机物(VOCs)变化特征及来源解析[J]. 环境科学, 2021, 42(2): 624-633. Ye L, Tai J J, Yu H M. Characteristics and source apportionment of volatile organic compounds (VOCs) in the automobile industrial park of Shanghai[J]. Environmental Science, 2021, 42(2): 624-633. |
| [33] |
张轶舜, 王佳, 韩士杰, 等. 郑州市碳素行业无组织VOCs排放特征分析及健康风险评价[J]. 环境科学, 2019, 40(11): 4847-4855. Zhang Y S, Wang J, Han S J, et al. Emission characteristics analysis and health risk assessment of unorganized VOCs in the carbon industry, Zhengzhou[J]. Environmental Science, 2019, 40(11): 4847-4855. |
| [34] |
孙佳宁, 谢绍东. 基于环境空气中VOCs在线监测数据精准识别化工园区VOCs排放源[J]. 环境科学, 2020, 41(11): 4874-4884. Sun J N, Xie S D. Accurate identification of ambient VOCs emission sources in an industrial park using on-line monitoring data[J]. Environmental Science, 2020, 41(11): 4874-4884. |
| [35] |
王甫华, 吴曼曼, 乔佳, 等. 新型挥发性有机物吸附浓缩在线监测系统的研制[J]. 质谱学报, 2019, 40(2): 177-188. Wang F H, Wu M M, Qiao J, et al. Development of new online monitoring system of adsorption and concentration for atmospheric volatile organic compounds[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2019, 40(2): 177-188. |
| [36] | IRIS. IRIS assessments[EB/OL]. https://cfpub.epa.gov/ncea/iris_drafts/atoz.cfm?list_type=alpha, 2013-09-30. |
| [37] | USEPA. Risk assessment guidance for superfund Volume I human health evaluation manual Part F, supplemental guidance for inhalation risk assessment[EB/OL]. https://nepis.epa.gov/Exe/ZyPURL.cgi?Dockey=P1002UOM.txt, 2009-01-12. |
| [38] | WHO (World Health Organization). World health statistics[EB/OL]. https://www.who.int/gho/publications/world_health_statistics/en/, 2018-06-14. |
| [39] | California Environmental Protection Agency (CalEPA). Air toxics hot spots program risk assessment guidelines: part Ⅱ technical support document for describing available cancer potency factors[EB/OL]. http://www.oehha.ca.gov/air/hot_spots/pdf/May2005Hotspots.pdf, 2008-12-23. |
| [40] | Liao H T, Chou C C K, Chow J C, et al. Source and risk apportionment of selected VOCs and PM2.5 species using partially constrained receptor models with multiple time resolution data[J]. Environmental Pollution, 2015, 205: 121-130. DOI:10.1016/j.envpol.2015.05.035 |
| [41] |
边璐, 李田, 侯娟. PMF和PCA/MLR法解析上海市高架道路地表径流中多环芳烃的来源[J]. 环境科学, 2013, 34(10): 3840-3846. Bian L, Li T, Hou J. Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons using two mathematical models for runoff of the Shanghai elevated inner highway, China[J]. Environmental Science, 2013, 34(10): 3840-3846. |
| [42] | Hui L R, Liu X G, Tan Q W, et al. Characteristics, source apportionment and contribution of VOCs to ozone formation in Wuhan, Central China[J]. Atmospheric Environment, 2018, 192: 55-71. DOI:10.1016/j.atmosenv.2018.08.042 |
| [43] |
黄海梅, 戴春皓, 王章玮, 等. 长沙市大气挥发性有机物的组成与来源[J]. 环境化学, 2019, 38(3): 539-547. Huang H M, Dai C H, Wang Z W, et al. Composition and source apportionment of ambient volatile organic compounds in Changsha, China[J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(3): 539-547. |
| [44] | Guo H, Wang T, Simpson I J, et al. Source contributions to ambient VOCs and CO at a rural site in eastern China[J]. Atmospheric Environment, 2004, 38(27): 4551-4560. DOI:10.1016/j.atmosenv.2004.05.004 |
| [45] | Liu Y, Shao M, Fu L L, et al. Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in China: part Ⅰ[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(25): 6247-6260. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.01.070 |
| [46] | Li J, Xie S D, Zeng L M, et al. Characterization of ambient volatile organic compounds and their sources in Beijing, before, during, and after Asia-Pacific Economic Cooperation China 2014[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(14): 7945-7959. DOI:10.5194/acp-15-7945-2015 |
| [47] | He Z R, Wang X M, Ling Z H, et al. Contributions of different anthropogenic volatile organic compound sources to ozone formation at a receptor site in the Pearl River Delta region and its policy implications[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(13): 8801-8816. DOI:10.5194/acp-19-8801-2019 |
| [48] |
莫梓伟, 邵敏, 陆思华. 中国挥发性有机物(VOCs)排放源成分谱研究进展[J]. 环境科学学报, 2014, 34(9): 2179-2189. Mo Z W, Shao M, Lu S H. Review on volatile organic compounds (VOCs) source profiles measured in China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2014, 34(9): 2179-2189. |
| [49] | Song M D, Tan Q W, Feng M, et al. Source apportionment and secondary transformation of atmospheric nonmethane hydrocarbons in Chengdu, southwest China[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2018, 123(17): 9741-9763. DOI:10.1029/2018JD028479 |
| [50] | Li Q Q, Su G J, Li C Q, et al. An investigation into the role of VOCs in SOA and ozone production in Beijing, China[J]. Science of the Total Environment, 2020, 720. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.137536 |
| [51] | Lin H T, Wang M, Duan Y S, et al. O3 sensitivity and contributions of different NMHC sources in O3 formation at urban and suburban sites in Shanghai[J]. Atmosphere, 2020, 11(3). DOI:10.3390/atmos11030295 |
| [52] | Tan Q W, Liu H F, Xie S D, et al. Temporal and spatial distribution characteristics and source origins of volatile organic compounds in a megacity of Sichuan Basin, China[J]. Environmental Research, 2020, 185. DOI:10.1016/j.envres.2020.109478 |
| [53] | Hoddinott K B, Lee A P. The use of environmental risk assessment methodologies for an indoor air quality investigation[J]. Chemosphere, 2000, 41(1-2): 77-84. DOI:10.1016/S0045-6535(99)00392-6 |
| [54] | McCarthy M C, O'Brien T E, Charrier J G, et al. Characterization of the chronic risk and hazard of hazardous air pollutants in the United States using ambient monitoring data[J]. Environmental Health Perspectives, 2009, 117(5): 790-796. DOI:10.1289/ehp.11861 |
| [55] | Sexton K, Linder S H, Marko D, et al. Comparative assessment of air pollution-related health risks in Houston[J]. Environmental Health Perspectives, 2007, 115(10): 1388-1393. DOI:10.1289/ehp.10043 |
| [56] | Ashizawa A, Roney N, Taylor J. Toxicological profile for acrolein[R]. Washington: U. S Department of Health Human Services, 2007. |
| [57] | Bosch S, Citra M J, Williams M. Toxicological profile for 1, 2-dichloroethane[R]. Washington: U. S Department of Health Human Services, 2001. |
| [58] | Dumanoglu Y, Kara M, Altiok H, et al. Spatial and seasonal variation and source apportionment of volatile organic compounds (VOCs) in a heavily industrialized region[J]. Atmospheric Environment, 2014, 98: 168-178. DOI:10.1016/j.atmosenv.2014.08.048 |