2021, Vol. 42
2. 中国科学院大学材料与光电研究中心, 北京 100049
2. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
长期的工业化过程造成了大量重金属离子暴露在自然环境中, 污染水体和土壤介质.由于不可降解性, 重金属离子逐渐积累并对所有生命形式都具有致命影响[1].处理水环境中重金属污染的方法主要包括凝结/絮凝、浮选、膜过滤、化学沉淀、电化学处理和吸附等[2].考虑到去除效率、可操作性和成本优势, 吸附在重金属污染废水处理中被广泛应用[3, 4].
近年来, 由金属离子及其类似物可控合成的层状双金属氢氧化物(LDH)具有丰富的层间离子和表面官能团, 因而在吸附方面得到了广泛研究[5~7].LDH可以通过化学沉淀、表面络合、同构取代和阴离子螯合等方式吸附重金属离子[6].而LDH和碳基纳米材料结合可进一步提升复合材料对重金属污染物的去除能力[8].一方面, 电负性的碳材料可以与重金属离子进行静电相互作用[9]; 另一方面, 引入具有独特孔道和丰富表面官能团的碳基材料, 有助于改善复合材料的孔隙结构和表面官能团密度[10].更重要的是, 碳材料尤其是来源广泛、成本低廉的生物炭可以有效吸附、钝化土壤中的重金属离子, 并改善土壤质量, 提高土壤肥力[11, 12].因而, LDH/碳复合材料在重金属污染土壤修复方面有潜在的应用前景.
目前, LDH/碳复合材料的制备方法主要包括共沉淀法和共热解法两种[13].共沉淀法是将碳材料分散到LDH前体溶液中, 然后通过共沉淀法合成LDH材料.如Zheng等[14]的研究将氧化石墨烯分散到NiFe LDH的阳离子溶液中, 通过一步水热共沉淀法合成具有分层结构的三明治状GO-NiFe LDH复合材料, 提升对Cr(Ⅵ)的吸附能力.共热解法主要是用金属前体对生物质进行预处理, 合成LDH后进行热解.如Zhang等[15]的研究通过在白菜和油菜生物质粉末上原位预装MgAl-LDHs, 然后共热解合成的LDH/碳复合材料增强对磷酸盐的吸附.与此同时, 高温煅烧碳化过程(400~600℃)对LDH而言也是有益的改性过程, 其间, LDH脱水和脱除层间阴离子, 并伴随着结构的坍塌, 形成比表面积更大、吸附位点更多和热稳定性更好的混合金属氧化物[5, 16].
LDH材料本身对阴离子有机污染物具有很强的吸附能力[17], 在吸附后常用的吸附-脱附方式可以对吸附剂进行多次回收利用, 但在循环过程中被吸附物质处置存在二次污染的风险.因此, 将吸附的有机物作为碳源原位转化为碳材料, 不仅可实现资源进一步转化利用, 而且相比于共沉淀法和共热解法添加外源性材料制备混合金属氧化物/碳复合材料更具成本优势.因此, 为避免传统吸附-脱附方式对环境造成二次污染的潜在风险, 同时探索吸附废弃物的转化利用途径, 本文以有机酸浸出凹凸棒石黏土矿物中的金属离子为原料合成LDH材料, 通过吸附刚果红后煅烧碳化得到混合金属氧化物/碳(MMO/Cs)复合材料.利用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、热重分析(TG)、扫描电镜(SEM)、元素分析(EDS)和比表面积分析(BET)表征MMO/Cs的结构和组分, 并利用吸附等温线和吸附动力学模型评估其对Pb(Ⅱ)的吸附行为, 最后通过XRD、FTIR和X射线光电子能谱(XPS)详细探究吸附机制, 以期为混合金属氧化物/碳复合材料在含铅土壤修复方面的应用奠定基础.
1 材料与方法 1.1 MMO/Cs复合材料的制备凹凸棒石黏土矿物取自甘肃省临泽县; 草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)和无水碳酸钠(Na2CO3)购自四川西陇化工有限公司; 氢氧化钠(NaOH)购自天津利安隆博华医药化学有限公司; 氢氧化镁[Mg(OH)2]和刚果红(C32H22N6Na2O6S2)购自上海麦克林生化科技有限公司; 硝酸铅[Pb(NO)3]购自成都市科隆化学品有限公司.所有试剂均为分析纯, 实验用水为去离子水.
采用已报道的方法利用草酸浸提凹凸棒石黏土矿物中的金属离子[18], 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测得浸出液中的金属离子的浓度分别为: Mg2+ 1141.04 mg·L-1、Al3+ 1743.77 mg·L-1和Fe3+ 1788.51 mg·L-1.量取80 mL酸性浸出液, 在室温搅拌下, 加入一定质量的Mg(OH)2, 调节M2+/M3+的摩尔比为2、4和6.然后将1.37g NaOH和1.00 g Na2CO3加入到上述溶液中调节pH至10, 得到均匀分散的悬浮液, 将其转移到水热反应釜中于150℃反应12 h.随后离心分离, 用去离子水多次洗涤至上清液为中性, 并在80℃烘箱中干燥12 h, 粉碎过200目筛即获得LDHs材料(LDHs: LDH2、LDH4和LDH6对应M2+/M3+摩尔比为2、4和6).
将LDHs粉末以1∶500的质量比置于2000 mg·L-1刚果红溶液中, 磁力搅拌12 h, 并重复3次, 至刚果红的浓度不再变化, 得到饱和吸附刚果红的LDHs粉末(LDH-CRs).将烘干后的粉末放入管式炉中, 在氮气流保护下以10℃·min-1的升温速率升温至600℃并保持2 h, 即制得混合金属氧化物/碳复合材料(MMO/Cs: MMO/C2、MMO/C4和MMO/C6对应M2+/M3+摩尔比为2、4和6).作为对比, 按照相同的方法直接煅烧没有吸附刚果红的纯LDH粉末得到混合金属氧化物(MMOs: MMO2、MMO4和MMO6, 对应M2+/M3+摩尔比为2、4和6).
1.2 吸附实验(1) LDHs、MMOs和MMO/Cs对Pb(Ⅱ)的吸附性能对比实验: 取10 mg样品投入装有20 mL 500 mg·L-1的Pb(Ⅱ)溶液的离心管中, 随后放入恒温振荡器中, 在25℃以160 r·min-1的速度振荡4 h.之后将悬浮液离心分离, 用二甲酚橙紫外分光光度法在最大波长为531 nm处测定上清液中残留的Pb(Ⅱ)含量.
(2) MMO/Cs对Pb(Ⅱ)的吸附等温线实验: 10 mg吸附剂与20 mL一定浓度梯度(25~500 mg·L-1)的Pb(Ⅱ)溶液接触4 h后, 测定上清液中残留的Pb(Ⅱ)含量.
(3) MMO/Cs对Pb(Ⅱ)的吸附动力学实验: 10 mg的吸附剂与20 mL 500 mg·L-1的Pb(Ⅱ)溶液接触一定的时间(15~240 min)后, 测定上清液中残留的Pb(Ⅱ)含量.
吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附量(qe)用[式(1)]计算:
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(1) |
式中, c0为Pb(Ⅱ)的初始浓度(mg·L-1), ce为吸附后的平衡浓度(mg·L-1), V为溶液的体积(mL), m为吸附剂的质量(mg).
1.3 表征使用X射线衍射(XRD, SmartLab SE, Rigaku Co., Japan)分析样品的晶体结构.使用傅里叶红外光谱仪(FTIR, Frontier, PerkinElmer, USA)研究样品化学键的振动.使用同步热分析仪(STA 8000, PerkinElmer, USA)测定样品热解过程.使用场发射扫描电子显微镜(FESEM, JSM-6701FJEOL, Ltd., Japan)观察样品的微观形貌.使用能量色散X射线光谱仪(EDS, JSM-5600LV, Japanese Electronic Optical Co., Japan)表征样品表面元素组成.通过N2吸附-脱附实验, 计算样品的比表面积和孔径(BET, Micromeritics Instrument Co., USA).使用Zeta电位分析仪(Nano ZS ZEN3600, Malvern, UK)测定样品的Zeta电位.使用X射线光电子能谱仪(XPS, ESCALAB 250Xi Thermo Fisher Scientific, USA)分析样品元素的键合方式.
2 结果与讨论 2.1 MMO/Cs复合材料的表征分析 2.1.1 XRD分析图 1为LDHs和MMO/Cs的XRD谱图. LDHs样品在2θ为10.0°、17.9°、34.4°和60.3°附近均出现类水滑石材料典型的(003)、(006)、(009)和(110)晶面衍射峰[19], 且随着更多Mg2+的引入, 在LDH4和LDH6的XRD谱图中, 18.6°、32.8°、38.0°、50.8°、58.6°、62.1°、68.3°和72.0°处检测到尖锐而强烈的衍射峰, 分别对应于水镁石[brucite, Mg(OH)2, PDF#07-0239]的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)、(103)和(201)晶面.这意味着当反应体系中引入过量的Mg2+时, 并未进入水滑石的金属层板中, 而是生成Mg(OH)2副产物.吸附刚果红并煅烧后, 类水滑石材料的衍射峰消失, 转变为以MgO为主的结晶相[20], 且随着Mg2+含量的增多, 衍射峰强度增加, 说明生成了更多的MgO.与Al和Fe有关的金属氧化物特征衍射峰未出现在XRD谱图中, 可能与煅烧过程中Al和Fe向MgO晶格转变有关[20].
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图 1 LDHs和MMO/Cs的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of LDHs and MMO/Cs |
图 2是LDHs和MMO/Cs的FTIR谱图.在3446 cm-1和1636 cm-1处出现的吸收峰是由LDHs层间水分子和表面吸附水的羟基伸缩振动引起的.1369 cm-1处的吸收峰对应于插层的CO32-离子, 400~900 cm-1范围内出现的吸收峰归结于层板金属-氧的振动[16].与XRD谱图中展示的结果一样, 在LDH4和LDH6样品中也在3698 cm-1处检测到了类似于Mg(OH)2的羟基吸收峰[21].吸附刚果红并煅烧后在1470 cm-1处出现C—H弯曲振动峰, 在1119 cm-1处出现C—O伸缩振动峰, 在400~900 cm-1范围内出现金属氧化物的特征振动峰[20, 22, 23].这预示着成功制备了混合金属氧化物/碳复合材料.
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图 2 LDHs和MMO/Cs的红外光谱图 Fig. 2 FTIR spectra of LDHs and MMO/Cs |
图 3是未吸附及饱和吸附刚果红LDHs的热重曲线. LDHs在煅烧过程中依次经历了层间水的去除(30~220℃)和层中氢氧根离子的损失(220~380℃)[包括Mg(OH)2的脱羟基反应, 仅适用于LDH4和LDH6], 以及层间插层阴离子的分解(380~500℃)[24, 25], 在500℃以上质量损失趋于平衡.然而, 由于吸附的刚果红持续碳化分解, LDH-CRs的质量损失贯穿整个煅烧过程.由刚果红碳化引起的失重增加在5%左右, 占整体质量损失的10%左右, 故在所制备的MMO/Cs中碳的含量约10%左右.
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图 3 LDHs和LDH-CRs的TG曲线 Fig. 3 TG curves of LDHs and LDH-CRs |
由图 4可见, MMO/C2的主要形态为卷曲的尺寸较小的薄片, 说明由于结构羟基的脱除以及层间阴离子的分解, 致使LDH2的层状结构坍塌并转变为混合金属氧化物[16].而MMO/C4和MMO/C6的SEM图呈现出较大纳米片层的紧密堆积, 并且随着Mg2+含量的增多, 显示出类似于纯的MgO的六边形的取向结构[26], 表明MMO/C4和MMO/C6混合金属氧化物中存在较多的MgO, 这也预示着MMO/C4和MMO/C6具有更强的碱性[19].进一步使用EDS分析MMO/Cs表面的元素组成, 如图 4所示, MMO/Cs表面的主要元素是Mg、Al、Fe、O和C.所有样品表面C原子的百分比都大于30%, 说明刚果红分子主要吸附在LDHs的表面, 并在煅烧过程中有效地转化为碳材料, 这也直接证明了MMO/Cs复合材料的成功制备.LDHs前体对刚果红吸附量分别为: LDH2 839 mg·g-1、LDH4 637 mg·g-1和LDH6 588 mg·g-1, 吸附量的差异导致了MMO/Cs中碳元素的含量逐渐降低.原因在于纯度较高的类水滑石材料LDH2对刚果红的吸附量更高, 而LDH4和LDH6中Mg(OH)2的出现和增多则不利于刚果红的吸附.
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图 4 MMO/Cs的SEM图和EDS光谱图 Fig. 4 SEM images and EDS spectra of MMO/Cs |
LDHs、MMOs和MMO/Cs的比表面积测试结果如表 1所示.从中可知, 随Mg(OH)2用量逐渐增加, LDHs比表面积逐渐减小.煅烧过程可造成LDHs层间羟基以及插层阴离子脱除, 层状结构被破坏, 得到的MMOs比表面积减小, 孔体积明显增加, 孔径明显增大.但LDHs吸附刚果红并原位碳化转化为碳材料后, 比表面积明显增大, 孔体积和孔径相对减小(图 5), 但微孔表面积明显增大.该分析结果表明, LDHs吸附刚果红经煅烧形成MMO/Cs复合材料后, 进一步结合了MMO和碳材料的优点, 因而有利于吸附过程.
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表 1 LDHs、MMOs和MMO/Cs的比表面积分析 Table 1 Specific surface area analysis of LDHs, MMOs, and MMO/Cs |
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图 5 MMOs和MMO/Cs的孔径分布 Fig. 5 Pore-diameter distribution curves of MMOs and MMO/Cs |
如图 6所示, MMO/Cs去除Pb(Ⅱ)的能力远超过LDHs, 且优于直接煅烧得到的MMOs.吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附能力与Zeta电位值总体呈负相关.如MMO2具有较高的Zeta电位, 但对Pb(Ⅱ)的吸附能力相对较弱.主要原因在于电正性的金属氧化物与同样电正性的Pb(Ⅱ)之间存在静电斥力, 阻碍了Pb(Ⅱ)离子的接触.刚果红吸附煅烧转化为碳材料后, 附着在金属氧化物上屏蔽了部分的正电荷, 并提供了与Pb(Ⅱ)离子之间的静电相互作用[27].同时, 碳材料的引入使得MMO/Cs复合材料的比表面积更大, 孔隙结构更丰富, 有助于提升MMO/Cs与Pb(Ⅱ)离子的吸附能力.因而, MMO/Cs对Pb(Ⅱ)离子的吸附能力得以提升.该结果表明有机污染物吸附煅烧转化为碳材料可以提升LDH材料对Pb(Ⅱ)离子的去除能力, 这为MMO/Cs应用于重金属污染土壤的修复提供了应用基础.
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图 6 不同M2+/M3+摩尔比的LDHs、MMOs和MMO/Cs对Pb(Ⅱ)吸附性能以及Zeta电位值 Fig. 6 Comparison of Pb(Ⅱ)adsorption performance and Zeta potential value of LDHs, MMOs, and MMO/Cs with different M2+/M3+ molar ratio |
图 7呈现了MMO/Cs对Pb(Ⅱ)的吸附量随初始浓度的变化曲线.随着初始浓度的增加, Pb(Ⅱ)在MMO/Cs上的吸附量逐渐增加.即在较低的Pb(Ⅱ)浓度下, MMO/Cs上的吸附位点尚未被完全占据, 而随着污染物的浓度增大, 由浓度梯度形成的驱动力增大, 进而促进吸附过程持续进行.当初始浓度增加到200 mg·L-1以上时, MMO/Cs对Pb(Ⅱ)的吸附量不再变化, 达到吸附平衡.MMO/C2、MMO/C4和MMO/C6对Pb(Ⅱ)的吸附容量分别为317、327和368 mg·g-1, 呈现出随MMO/Cs中Mg2+含量的增加而增加的趋势.由表 2可见, 与已报道的同类吸附剂相比, MMO/Cs对Pb(Ⅱ)的吸附性能明显较好.
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图 7 MMO/Cs对Pb(Ⅱ)的吸附量随初始浓度的变化和随接触时间的变化 Fig. 7 Adsorption quantity of Pb(Ⅱ) by MMO/Cs varies with the initial concentration and with the reaction time |
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表 2 MMO/Cs和其他吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附能力比较 Table 2 Comparison of Pb(Ⅱ) adsorption capacity between MMO/Cs and other adsorbents |
2.2.3 接触时间对吸附性能的影响
MMO/Cs对Pb(Ⅱ)的吸附量与接触时间之间的关系如图 7所示.MMO/Cs可以快速吸附Pb(Ⅱ)离子, 在30 min内吸附量即大于150 mg·g-1.随着吸附时间的进一步延长, Pb(Ⅱ)的吸附量逐渐增加.当接触时间达到120 min时, MMO/Cs上的吸附位点已被Pb(Ⅱ)离子完全占据, 形成空间位阻效应, 阻碍溶液中的Pb(Ⅱ)离子继续向MMO/Cs扩散, 吸附达到平衡.
2.2.4 吸附等温线和吸附动力学为了揭示吸附行为, 使用Langmuir模型[式(2)][34]和Freundlich模型[式(3)][35]进行拟合和分析吸附等温线, 并使用准一级动力学模型[式(4)]和准二级动力学模型[式(5)][36]来分析吸附动力学.拟合结果示于图 8, 相应的参数列于表 3.
Langmuir[式(2)]和Freundlich[式(3)]吸附等温线模型:
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(2) |
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(3) |
式中, ce为平衡浓度(mg·L-1), Qm和qe分别代表平衡吸附量和任何时间的吸附量(mg·g-1), KL(L·mg-1)和KF[mg(1-n)Ln·g-1, n为吸附程度, 取决于平衡浓度]分别代表Langmuir常数和Freundlich常数.
准一级动力学模型[式(4)]和准二级动力学模型[式(5)]:
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(4) |
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(5) |
式中, qe和qt分别代表在平衡和吸附时间t时的吸附量(mg·g-1), k1(min-1)和k2 [g·(mg·min)-1]分别代表准一级和准二级动力学模型的速率常数.
如图 8和表 3所示, Langmuir等温吸附模型对MMO/Cs吸附Pb(Ⅱ)的数据拟合呈线性相关, 且相关系数R2均大于0.99, 计算吸附量接近实际吸附量.即Langmuir等温吸附模型相比于Freundlich等温吸附模型可以更好地描述MMO/Cs对Pb(Ⅱ)的吸附过程.因此, MMO/Cs对Pb(Ⅱ)的吸附过程是在异质表面上的单层吸附[37].动力学拟合数据表明, 准二级动力学模型相关系数R2均大于0.99, 更能准确地描述MMO/Cs吸附Pb(Ⅱ)的动力学行为, 说明MMO/Cs对Pb(Ⅱ)的吸附过程主要是由化学吸附控制[25].
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图 8 MMO/Cs对Pb(Ⅱ)的吸附等温线和吸附动力学拟合曲线 Fig. 8 MMO/Cs of Pb(Ⅱ)adsorption isotherms and adsorption kinetics fitting curve |
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表 3 吸附等温线和吸附动力学拟合参数 Table 3 Adsorption isotherms and adsorption kinetics fitting parameters |
2.2.5 吸附机制
使用XRD、FTIR和XPS进一步分析了MMO/Cs对Pb(Ⅱ)的吸附机制.如图 9(a)所示, 在吸附后样品的XRD谱图中, 在19.8°、20.8°、24.6°、27.0°、34.1°、40.3°、42.6°、43.0°、49.0°和54.0°处出现了一系列明显的衍射峰, 很好地对应了Pb3(CO3)2(OH)2的衍射谱图(PDF#13-0131).随着体系中Mg2+含量增加, Pb3(CO3)2(OH)2的衍射峰强度逐渐增强, 表明更多的Pb(Ⅱ)离子被捕获.由图 9(b)可见, Pb3(CO3)2(OH)2的特征吸收峰也出现在吸附后样品的FTIR谱图中, 如1736 cm-1(CO32-)、1385 cm-1(CO32-)、1044 cm-1(OH-)、847 cm-1(CO32-)和683 cm-1(CO32-)[38].另外, 还观察到羟基的位移(3446 cm-1转移到3422 cm-1, 1636 cm-1转移到1624 cm-1), 表明羟基可能通过表面络合反应参与到Pb(Ⅱ)的吸附过程中[39].在吸附过程中, 碱性混合金属氧化物在水溶液中可使pH值升高, 在其表面可能形成Pb(OH)2沉淀[6].更进一步地, 它可以与水溶液中溶解的CO32-离子结合形成更稳定的Pb3(CO3)2(OH)2[40].
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图 9 MMO/Cs吸附Pb(Ⅱ)后的XRD谱图、红外光谱和XPS谱图 Fig. 9 XRD pattern, FTIR spectrum, and XPS spectra of MMO/Cs after adsorbed Pb(Ⅱ) |
由图 9(c)可见, MMO/C6-Pb(Ⅱ)的XPS光谱显示出很强的Pd 4f信号, 进一步证实了Pb(Ⅱ)离子被吸附在MMO/C6的表面上.Pb 4f的高分辨率光谱显示两个以143.26 eV和138.40 eV为中心的峰, 分别对应于Pb3(CO3)2(OH)2的Pb 4f7/2和Pb 4f5/2[32], 这与XRD得到结果一致.此外, 与MMO/C6相比, MMO/C6-Pb(Ⅱ)的Mg 1s光谱[图 9(d)]向更高能级移动, 这可能是由于形成了新的Mg—O—Pb峰, 导致电子云密度的降低[40].但Fe 2p和Al 2p的结合能没有像Mg 1s发生移动[图 9(e)和6(f)], 说明它们并没有参与到Pb(Ⅱ)的吸附中.这可能是由于Mg2+在水溶液中更容易水解形成Mg(OH)2, 其可以部分解离以生成OH-离子, 分布在MMO/C表面附近, 可以与水溶液中的重金属离子Pb(Ⅱ)结合形成不溶性的Pb(OH)2沉淀[39].另一方面, 暴露在MgO外部的孤立O2-阴离子是一个很强的Lewis碱性位点, 而类水滑石化合物Mg2+—O2-中的氧被认为是中等强度的Lewis碱性位点[19].因此, 更多的MgO产生有助于诱导Pb(Ⅱ)沉淀.这也可以很好地理解MMO/Cs对Pb(Ⅱ)吸附能力随Mg2+含量的增加而增加的现象.
3 结论本文以有机酸浸出凹凸棒石黏土矿物中的金属离子为原料合成LDH材料, 通过吸附刚果红后煅烧碳化制备混合金属氧化物/碳复合材料, 用于除去水体中的重金属Pb(Ⅱ)离子.相比于LDH材料和混合金属氧化物材料, 混合金属氧化物/碳复合材料能够更有效地吸附Pb(Ⅱ)离子, 且吸附容量随着体系中Mg2+含量的增加而增加, 最高达368 mg·g-1.吸附行为符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型, 表明吸附是由异质表面上的单层化学吸附控制.进一步分析表明, 混合金属氧化物/碳复合材料对Pb(Ⅱ)的去除机制主要是表面诱导生成Pb3(CO3)2(OH)2沉淀.本研究为吸附有机污染物废弃吸附剂有效转化利用提供了新途径, 为混合金属氧化物/碳复合材料修复含铅污染土壤奠定了实验基础.
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