2021, Vol. 42
2. 哈尔滨工业大学环境学院, 城市水资源与水环境国家重点实验室, 哈尔滨 150090
2. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China
在原生地质环境和人类活动等因素的综合作用下, 我国地下水铁锰氨污染情况较为严重, 尤其是东北地区[1~3].其中黑龙江更是东北地区铁锰氨超标最严重的省份[1].自来水中铁锰超标会影响人们的正常生活, 甚至对身体健康构成威胁[4, 5], 过量的氨氮摄取则会使人体产生味觉与嗅觉疾病[3].
在含铁锰氨氮地下水处理过程中, 氨氮可经生物硝化[6, 7]或化学催化氧化[8]作用转化为氧化态氮(亚氮或硝氮)得到去除, 这一过程仅为水体中氮元素存在形式的转变, 进出水中的总无机氮(氨氮、亚氮及硝氮质量浓度之和)是相等的.近年来, 多项研究表明去除地下水铁锰氨滤柱中存在氮素损失且原因各异.Cai等[9]通过理论推导与计算得出硝化与完全自养脱氮(completely autotrophic nitrogen removal over nitrite, CANON)过程在地下水氨氮的去除中发挥了很大的作用, 并将其中的氮素损失归结于厌氧氨氧化作用, 在该过程中, 氨氮与亚氮反应生成氮气而从水中完全去除; 张杰等[10, 11]通过滤柱中氨氮沿程去除过程分析及反冲洗泥的吸附实验得出, 氨氮主要经滤层中的铁氧化物吸附去除, 其研究中的氮素损失是由氨氮从水相转移至固相造成的.可见地下水处理过程中氨氮去除途径存在差异, 不同进水水质和运行条件下氨氮去除途径复杂.为此, 本研究在东北某自来水厂开展低温高铁锰氨氮地下水的净化实验, 探究滤柱中氨氮的去除途径以及滤柱对氨氮的去除性能.
1 材料与方法 1.1 实验装置本实验装置如图 1所示, 以2组停运3个月的有机玻璃滤柱R1和R2模拟生产滤池, 两滤柱平行运行, 内径均为200 mm, 高为3 000 mm, 装填滤料和承托层, 厚度分别为1 600 mm和300 mm, 每隔20 cm设有取样口和取砂口.
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图 1 反应器示意 Fig. 1 Schematic representation of the reactor |
本实验前期滤柱进水采用水厂跌水曝气后的水, 主要水质指标如下: Fe2+ 11.9~14.8 mg·L-1, Mn2+ 1.1~1.5 mg·L-1, NH4+-N 1.1~3.2 mg·L-1, NO2--N痕量, NO3--N 0.1~0.2 mg·L-1, 高锰酸盐指数＜2.5 mg·L-1, pH为6~7, DO为8.1~8.7 mg·L-1, 水温为5~6℃.实验后期用蠕动泵向滤柱进水中投加适量硫酸铵配置成反应器进水以提高进水氨氮质量浓度.
1.3 实验方法R1和R2均以2 m·h-1的滤速启动, 具体参数如表 1所示, S1为通水至启动成功阶段, S2为氨氮质量浓度提升阶段, S3为硝化抑制阶段(投加烯丙基硫脲), 第106~107 d内进行为期24 h的硝化抑制, 108 d计为抑制后第1 d, S4为滤速提升阶段.结合理论分析与实验验证来明确氨氮去除途径, 最后通过滤速与质量浓度的提升来探究滤柱除氨性能.
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表 1 滤柱运行参数 Table 1 Operation parameters of the two biofilters |
1.4 氮素分析与计算方法
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式中, Δ(NH4+-N)、Δ(NO2--N)和Δ(NO3--N)分别表示进出水氨氮、亚氮和硝氮变化量; (NH4+-N)in、(NO2--N)in和(NO3--N)in分别表示进水氨氮、亚氮和硝氮量; (NH4+-N)out、(NO2--N)out和(NO3--N)out分别表示出水氨氮、亚氮和硝氮量; TN表示氮素总量, TNin表示进水氮素总量, TNout表示出水氮素总量, TNloss表示进出水氮素损失量, 上述参数的单位均为mg·L-1.
1.5 分析项目及方法分别采用纳氏试剂分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法、紫外分光光度法、邻菲罗啉分光光度法、过硫酸铵分光光度法检测氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、亚铁和锰质量浓度.使用便携式测定仪(Qxi 315i-WTW)来测定DO、pH值和温度.
2 结果与讨论 2.1 生物滤柱启动 2.1.1 滤柱启动期亚铁、锰去除效果如图 2所示, 启动之初, 滤柱内亚铁的去除率接近100%, 出水亚铁质量浓度远低于国家饮用水标准限值0.3 mg·L-1.低温(5~6℃)似乎并没有对滤柱除铁效果造成不利影响, 除铁过程不存在启动期.滤柱内亚铁的氧化主要以化学接触氧化为主[12~14], 且铁的氧化还原电位低于锰和氨氮, 故亚铁的去除效果未受到进水锰和氨氮的影响, 出水始终达标.
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图 2 进出水亚铁及锰质量浓度变化 Fig. 2 Concentration profiles of ferrous iron and manganese |
由于滤料对锰的物理吸附作用[15, 16], 滤柱启动初期对锰具有良好的去除效果, 出水锰质量浓度低于国家饮用水标准限值0.1 mg·L-1, 但吸附位点有限[16], 滤料对锰的吸附去除效果逐渐变差, 出水锰逐渐超标.随着滤柱持续运行, 滤料表面的锰氧化菌得到富集, 生物氧化除锰逐渐发挥效能[17], 生物滤层除锰能力逐渐增强, 抗进水冲击负荷的能力较强, 出水锰质量浓度重新达标, 生物除锰启动成功.
2.1.2 滤柱启动期氨氮去除效果如图 3所示, 滤柱启动初期对氨氮具有良好的去除效果, 出水氨氮质量浓度低于国家饮用水标准限值0.5 mg·L-1.在李冬等[18]的实验中, 启动初期滤料对氨氮具有良好的吸附作用, 之后由于吸附位点有限, 出水氨氮质量浓度逐渐升高, 直到硝化菌群培养成熟, 生物硝化代替滤料的物理吸附成为氨氮的主要去除途径.但本实验中滤柱对氨氮始终具有良好的去除效果, 氨氮的去除不存在启动期.造成该现象的原因可能是滤料吸附饱和之前硝化菌便得到了较好的培养并发挥生物的硝化作用, 或者是存在氨氮硝化去除之外的其他去除途径.
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图 3 R1进出水氨氮质量浓度变化 Fig. 3 Concentration profiles of ammonia in R1 |
图 4(a)为典型时间(第43 d)的沿程氨氮及硝氮变化, 滤柱内亚氮质量浓度低于最低检出浓度(未显示), 氨氮主要在滤柱0~20 cm的滤层中得到了有效的去除, 去除量[Δ(NH4+-N)]为1.21 mg·L-1, 且仅有0.17 mg·L-1的硝氮生成, 氮素损失量高达1.04 mg·L-1, 造成其损失的途径并不明了, 为此展开分析讨论.结合图 4(b)分析, 以0~20 cm滤层为例, 亚铁和锰质量浓度的减少量(ΔFe2+和ΔMn2+)分别为12.68 mg·L-1和0.026 mg·L-1, 氧化所需DO为1.82 mg·L-1(0.143ΔFe2++0.29ΔMn2+), 而在此区间内DO实际变化值为2.90 mg·L-1, 剩余DO与Δ(NH4+-N)的质量之比为0.89.有研究表明[6, 7], 地下水处理过程中氨氮可经生物硝化作用生成氧化态氮得到去除, 由反应式(6)和式(7)可得, 1 mg氨氮氧化为亚氮所需DO为3.43 mg, 若氨氮均氧化生成硝氮, DO消耗量与氨氮去除量之比为4.57, 这都远大于本研究所得结果.无论氮素损失与否, 假设减少的氨氮都途经硝化过程, 则理论DO沿程变化[8.5-0.143ΔFe2+-0.29ΔMn2+-4.57Δ(NH4+-N)]与实际检测到的DO沿程变化进行对比, 明显地存在DO消耗异常.因此可以推断, 氨氮在生物滤柱内存在除硝化过程以外的其他去除途径, 这种途径不仅可以降低氨氮去除所需的DO, 同时还造成了一定的氮素损失.于是便通过理论分析建立氨氮去除途径的假设, 并结合一定的实验现象进行探究.
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图 4 典型时间(第43 d)亚铁、锰、氨氮、硝氮及DO沿程变化 Fig. 4 Ferrous iron, manganese, ammonia, nitrate, and DO profiles along the height of biofilter on day 43 |
因进水水质以及操作运行条件不同, 以往研究表明, 微生物同化作用[19]、厌氧氨氧化作用[9]、反硝化作用和吸附作用[10]均为造成氮素损失的可能原因.为此本研究基于1.2节及1.3节所述条件对滤柱0~20 cm滤层中氮素损失原因展开讨论分析.
(1) 微生物同化作用
高锰酸盐指数是水中还原性无机物及有机物污染程度的综合指标之一[20], 实验进水采用水厂曝气后的水, 水中高锰酸盐指数小于2.5 mg·L-1, 铁锰质量浓度最低值折算成高锰酸盐指数为2.02 mg·L-1, 有机物质量浓度较低.据报道, 天然有机物易与铁锰形成络合物, 难以被异养微生物降解去除[21], 故滤柱0~20 cm滤层中异养微生物较少.而铁、锰氧化细菌为贫营养型菌、硝化细菌为化能自养型菌, 三者同化所需的氮素质量浓度极低.对于铁、锰氧化细菌而言, 其在同化作用过程中所需的氮素质量浓度小于0.05 mg·L-1[22].而本实验中氮素损失约为1 mg·L-1, 故同化作用可忽略.
(2) 厌氧氨氧化作用
厌氧氨氧化过程无需溶解氧供给、无需有机碳源, 并且能产生氮气而引起氮素损失.在生物滤柱内好氧氨氧化菌(ammonia oxidizing bacteria, AOB)在有氧条件下把氨氮氧化成亚硝酸盐氮, 在厌氧环境中, 氨氮和亚硝酸盐氮可在厌氧氨氧化菌(anaerobic ammonia oxidizing bacteria, AAOB)的作用下, 转化成氮气同时生成少量硝酸盐氮.
烯丙基硫脲作为研究中常用的硝化抑制剂, 可显著抑制AOB的氨氧化活性[23].为验证氮素损失是否由厌氧氨氧化过程所引起, 于第106 d向滤柱内投加10 mg·L-1的烯丙基硫脲.本实验结果如图 5所示, 在投加硝化抑制剂的前、中、后期, 滤柱顶部20 cm滤层内均存在约1 mg·L-1的氮素损失, 由此可以看出, 氮素损失的过程与AOB的活性并无关系.由于进水亚氮含量低于最低检出浓度, 厌氧氨氧化过程所需的亚氮则需要AOB氧化氨氮来得到.硝化抑制后, 在滤柱0~20 cm滤层内Δ(NO3--N)为0, 说明0~20 cm滤层中AOB的氨氧化活性成功被抑制, 滤柱内并未产生亚氮, 厌氧氨氧化过程所需的条件不成立, 而滤柱顶部20 cm滤层内的氮素损失依旧存在, 故氮素损失不是由厌氧氨氧化过程造成的.研究表明, 厌氧氨氧化菌繁殖生长对进水水质及反应器运行条件都有较为严格的要求[24, 25].故本研究在未接种厌氧氨氧化菌的情况下, 通过自然挂膜启动的低温生物滤柱内厌氧氨氧化菌并未成为优势菌种.综上分析, 厌氧氨氧化不是造成该实验氮素损失的原因.
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图 5 硝化抑制前、中、后期氨氮、硝氮与总氮沿程变化 Fig. 5 Ammonia, nitrate, and total nitrogen profiles along the height of biofilter before, during, and after nitrification inhibition |
(3) 反硝化作用
反硝化过程可分为异养反硝化和自养反硝化两个类型.由于进水高锰酸盐指数小于2.5 mg·L-1, 铁锰质量浓度最低值折算成高锰酸盐指数为2.02 mg·L-1, 有机物质量浓度较低且本实验并未外加碳源, 异养反硝化通常被认为难以实现[26].部分自养反硝化菌以铁和锰作为电子供体, 依靠铁和锰氧化所释放的电子来实现反硝化过程.而滤柱进水中硝氮含量较低(0.1~0.2 mg·L-1), 且在硝化抑制阶段氨氧化过程被成功抑制, 即便0.1~0.2 mg·L-1的硝氮都参与反硝化过程, 相对于1 mg·L-1的氮素损失微乎其微.另外, 硝化抑制前后氮素损失量相对稳定, 这进一步说明反硝化过程可忽略不计, 故认为滤柱0~20 cm滤层内的氮素损失不是由反硝化造成.
(4) 吸附作用
铁的氧化物主要以铁氧化物、水合氧化物或者二者的混合物形式存在, 表现为一定的晶体结构, 如α-FeOOH[9].在水体中铁氧化物会吸附水分子并在其表面形成羟基官能团, 该官能团可以作为氨氮、六价铬、磷酸盐等阳离子或阴离子的吸附剂[27].如图 4(b)所示, 绝大部分氨氮与亚铁在滤柱同一高度得到去除, 氮素损失存在区间与亚铁的氧化去除区间高度重合.故可认为氮素损失是由铁氧化物吸附造成.张杰等[10]通过滤柱动态实验与反冲洗泥的静态实验证明铁锰氧化物对氨氮具有吸附作用, 且吸附现象与亚铁质量浓度有直接关系[11], 其结论与本实验相同.综合以上分析, 认为滤柱0~20 cm滤层中的氮素损失最可能是由铁氧化物对氨氮的吸附造成, 在该滤层区间内, 连续流进水中的亚铁在化学接触氧化作用下不断生成铁的氧化物, 从而能够持续地吸附一定量的氨氮而造成氮素损失.
2.2.2 三氮转化过程分析如图 4, 在0~20 cm滤层中有少量的硝氮生成, 而在滤层20 cm以下, 沿程的三氮基本守恒.有研究表明, 氨氮可经生物硝化[6, 7]或化学催化氧化[8]作用转化为氧化态氮(亚氮或硝氮)得到去除, 这一过程实现水体中氮元素存在形式的转变, 转化前后总无机氮是相等的.
如图 5所示, 在硝化抑制前, 滤层对氨氮有较好的去除能力, 除吸附作用去除的氨氮外, 还有一部分氨氮通过氧化为亚氮或硝氮得到去除, 这部分氨氮在去除过程中保持着氮素的守恒.而只有在滤柱的启动期和氨氮质量浓度提升初期存在少量亚氮积累, 故可以通过图 5(b)硝氮沿程的增加量来分析三氮转化的途径.在硝化抑制前, 滤柱内有0.56 mg·L-1的硝氮生成, 而硝化抑制18 h时, 滤柱内没有硝氮生成.硝化抑制后第3 d, 滤柱内仅有0.28 mg·L-1的硝氮生成, 硝化抑制后第8 d, 滤柱内有0.67 mg·L-1的硝氮生成.由此可以看出, 硝化抑制18 h时, 氨氮转化为硝氮的能力完全丧失, 且需要一周左右才能恢复至硝化抑制前的去除水平.
综上实验验证, 通过自然挂膜启动的生物滤柱内, 氨氮氧化为硝氮的三氮转化过程是硝化菌的硝化作用.由于地下水中含有众多细菌如硝化菌[28], 在滤柱运行过程中, 地下水中的硝化菌会不断进入滤层并在适宜条件下繁殖而得到富集, 从而发挥生物硝化作用.程亚[29]通过比较研究滤柱中化学氧化挂膜与自然挂膜两种方式得到的氧化膜, 认为两种膜形态特征差别较大, 且可能由于膜表面碳酸锰抑制了催化活性, 使得自然氧化膜催化氨氮的活性较差, 提出膜表面锰、钙、镁元素含量与膜催化活性有关.
2.3 滤柱对氨氮的去除性能 2.3.1 进水氨氮质量浓度对滤柱除氨效果的影响如图 6所示, 当通入的原水氨氮质量浓度为1.37 mg·L-1时, 滤柱20 cm处的氨氮仅为0.06 mg·L-1, 0~20 cm滤层中氨氮去除量为1.31 mg·L-1, 在20~40 cm滤层中剩余氨氮得到完全去除.其中通过图 6(b)可知, 0~20 cm滤层存在1mg·L-1的氮素损失, 经2.2节氮素去除途径分析, 认为1 mg·L-1的氨氮被铁氧化物吸附去除, 而硝化去除的氨氮为0.37 mg·L-1.当进水氨氮质量浓度提升为1.61 mg·L-1时, 铁氧化物吸附去除的氨氮质量浓度为1.07 mg·L-1, 硝化去除的氨氮为0.54 mg·L-1.进水亚铁质量浓度稳定, 亚铁在滤料表面羟基氧化铁接触催化氧化作用下不断形成的铁基吸附剂量几乎恒定, 随着进水氨氮质量浓度的提升, 由于吸附位点有限, 铁氧化物对氨氮的吸附量达到饱和且吸附量稳定在1 mg·L-1左右, 越来越多的氨氮穿过滤柱顶部20 cm滤层, 进入滤层下部, 使得下部滤层中的硝化菌得到更多的氨氮, 硝化菌进一步富集.进水氨氮质量浓度由1.37 mg·L-1提升到1.98 mg·L-1过程中, 穿过滤柱顶部20 cm滤层的氨氮逐渐增多, 滤柱实现氨氮完全去除所需的滤层厚度由40 cm增加到160 cm.当进水氨氮质量浓度由2.49 mg·L-1提高到2.87 mg·L-1, 出水中的氨氮质量浓度由0.40 mg·L-1增加到0.67 mg·L-1, 出水氨氮质量浓度已高于国家饮用水标准限值(0.5 mg·L-1).
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图 6 S2期间氨氮与总氮沿程变化 Fig. 6 Ammonia and total nitrogen profiles along the height of the biofilter during stage 2 |
在滤柱纵深方向上, 无论是氨氮质量浓度还是DO, 进水端都高于出水端, 这就使得硝化菌更易在滤柱上部富集.处理效果上体现为, 对于滤柱160 cm厚的滤料填充层, 当进水氨氮质量浓度由1.37 mg·L-1提高到2.87 mg·L-1时, 0~80 cm滤层硝化去除的氨氮由0.36 mg·L-1增加到0.85 mg·L-1, 而80~160 cm滤层硝化去除的氨氮由0 mg·L-1增加到0.24 mg·L-1.在进水氨氮质量浓度提高过程中, 氨氮的去除量也逐渐增加, 铁氧化物因吸附位点有限, 对氨氮吸附量稳定在1 mg·L-1左右, 经硝化过程去除的氨氮逐步增加, 一方面氨氮质量浓度的提升导致滤柱内硝化菌群的进一步富集, 从而使得氨氮氧化去除量有所增加, 而另一方面氨氮氧化去除量的增加导致DO消耗量也随之增加, DO逐渐减少, 氧分压越低, 硝化菌网捕和利用DO的效率随之降低[19].当氨氮质量浓度继续提高至2.49mg·L-1, 氨氮的去除率开始下降, 出水氨氮逐渐增加, 进水氨氮质量浓度由2.49mg·L-1提高至2.87 mg·L-1, 出水中的氨氮质量浓度由0.40 mg·L-1增加到0.67 mg·L-1, 出水DO < 0.50 mg·L-1, 此时DO相对于2.87 mg·L-1的进水氨氮质量浓度已明显不足, 由于DO的限制, 出水中氨氮含量不断增加直至超过国家饮用水标准限值.故DO是氨氮去除量不能继续提高的限制因素.
2.3.2 滤速对滤柱除氨效果的影响本实验在R2中梯度提高进水氨氮质量浓度至1.5 mg·L-1和2.0 mg·L-1两个质量浓度范围, 分别在2、4和6 m·h-1的滤速下进行氨氮去除效果和沿程氨氮去除区位分析.如图 7所示, 滤速由低一级向高一级变化时, 出水氨氮质量浓度会出现短暂升高而后逐渐降低的情况.当进水氨氮质量浓度为2 mg·L-1左右, 滤速提升至6 m·h-1后, 出水氨氮质量浓度最终在0.5 mg·L-1左右波动, 与国家饮用水标准限值相比没有富余空间, 一旦进水氨氮质量浓度提高, 出水水质难以保障.图 8为不同运行条件达到稳定后氨氮与总氮的沿程变化, 结合图 7可知, 当进水氨氮质量浓度为1.5 mg·L-1左右, 滤速为2 m·h-1和4 m·h-1时, 进水氨氮基本可被完全去除, 其完全去除所需滤层厚度分别为100 cm和140 cm.而当滤速提升至6 m·h-1后, 出水氨氮质量浓度为0.08 mg·L-1.当进水氨氮质量浓度为2.0 mg·L-1左右, 滤速为2 m·h-1时, 进水氨氮基本可被完全去除, 其完全去除所需滤层厚度为160 cm.而当滤速提升至4 m·h-1和6 m·h-1后, 出水氨氮质量浓度分别为0.16 mg·L-1和0.51 mg·L-1.
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图 7 S4期间R2进出水氨氮质量浓度变化 Fig. 7 Concentration profiles of ammonia in R2 during stage 4 |
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图 8 S4期间氨氮与总氮沿程变化 Fig. 8 Ammonia and total nitrogen profiles along the height of the biofilter during stage 4 |
如图 9所示, 对于两个不同进水氨氮质量浓度区间, 较高质量浓度(约2 mg·L-1)相比于较低质量浓度(约1.5 mg·L-1)氨氮的滤速提升过程中, 同滤速下铁氧化物对氨氮的吸附量几乎相同, 而硝化菌硝化去除的氨氮相对更多.主要是因为较高质量浓度的氨氮基质会使得在同等滤速下氨氧化菌更易网捕, 硝化过程得到更多的基质, 氨氮的去除量也更多.但去除的增加量小于进水质量浓度的增加量, 从而使得出水氨氮质量浓度反而更高.在同一进水氨氮质量浓度区间内, 随着滤速的提升, 铁氧化物对氨氮的吸附量以及硝化菌对氨氮的硝化量均有所减少.铁氧化物吸附量减少主要原因可能是吸附时间缩短, 而硝化作用去除量减少的主要原因可能是滤速提升, EBCT缩短, 氨氧化菌对氨氮以及DO的网捕能力下降[19], 使得硝化过程中所获得的氨氮减少, 氨氧化所需的电子受体也减少, 单位体积滤料中硝化去除氨氮的效果逐渐变差.在既定的滤柱中, 以DO充足为前提, 固定滤速下滤柱对氨氮的吸附量与进水亚铁质量浓度有关[11], 而氨氮氧化去除量受EBCT限制, 此时若要提高氨氮去除效果, 需要通过增大滤层厚度的方式增加氨氮氧化去除量.
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图 9 S4期间氨氮经吸附和硝化去除情况 Fig. 9 Removal of ammonia nitrogen by adsorption and nitrification during stage 4 |
(1) 结合理论分析以及一定的实验验证, 认为造成滤柱0~20 cm滤层氮素损失的最可能性原因是亚铁接触氧化形成的铁氧化物对氨氮的吸附作用, 而滤柱内硝氮产生的途径是硝化菌的硝化过程.
(2) 氨氮质量浓度提高的过程中, 由于吸附位点有限, 铁氧化物对氨氮的吸附量稳定在1 mg·L-1左右, 而经硝化菌硝化作用去除的氨氮不断增多, 但因DO的限制, 氨氮去除效果逐渐变差, 出水中氨氮含量不断增加直至超过国家饮用水标准限值.DO是氨氮质量浓度不能继续提高的限制因素.
(3) 滤速提升的过程中, 由于吸附时间缩短, 铁氧化物对氨氮的吸附量有所减少, EBCT的缩短使得氨氧化菌对氨氮和DO的网捕效率下降, 经硝化过程去除的氨氮相应减少.在DO充足的条件下, 需要增加滤层厚度来提高氨氮的去除效果.
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