长江流域主要干/支流水化学特征及外源酸的影响

引用本文

王琪, 于奭, 蒋萍萍, 孙平安. 长江流域主要干/支流水化学特征及外源酸的影响[J]. 环境科学, 2021, 42(10): 4687-4697.

WANG Qi, YU Shi, JIANG Ping-ping, SUN Ping-an. Water Chemical Characteristics and Influence of Exogenous Acids in the Yangtze River Basin[J]. Environmental Science, 2021, 42(10): 4687-4697.

长江流域主要干/支流水化学特征及外源酸的影响

王琪^1,2, 于奭², 蒋萍萍¹, 孙平安²

1. 桂林理工大学环境科学与工程学院, 广西环境污染控制理论与技术重点实验室, 桂林 541004;
2. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004

收稿日期: 2020-12-05; 修订日期: 2021-03-27

基金项目: 地质调查项目（DD20190452）；国家自然科学基金项目（41402324）；中国地质科学院岩溶地质研究所基本科研费项目（2016001，2020004）

作者简介: 王琪(1996~), 女, 硕士, 主要研究方向为水文地球化学, E-mail: 446135092@qq.com

通信作者: 于奭, E-mail: yushihydrogeo@163.com; 蒋萍萍, E-mail: jiangpp@glut.edu.cn

摘要: 为了探究人类活动对长江流域水化学特征的影响，本文以流域内主要干/支流代表断面的采样点为研究对象，分别于2016年丰水期和平水期采集地表水样各13组，通过离子比值法、主成分分析法和化学离子平衡计算法，综合分析水化学特征，并估算碳酸和外源酸参与碳酸盐岩的溶蚀比例.结果表明，水化学类型主要为HCO₃-Ca型，指示流域内水化学的主要影响因素为碳酸盐岩的溶解，在碳酸盐岩风化过程中，碳酸与碳酸盐岩的相对快速风化为主导反应.此外，丰水期和平水期各采样点碳酸溶蚀比例均值分别为60.33%和59.14%，不同采样点的溶蚀比例差值较大，指示外源酸对河流与岩石侵蚀风化过程的影响不容忽视，且阳离子交换对水化学有一定影响，但并不是主要的反应过程.与多年前水文监测初期的数据相比，硫酸和硝酸对岩石风化作用加强，人为因素对长江的水质影响增大.

关键词: 水化学主成分分析法离子比值阳离子交换长江流域

Water Chemical Characteristics and Influence of Exogenous Acids in the Yangtze River Basin

WANG Qi^1,2 , YU Shi² , JIANG Ping-ping¹ , SUN Ping-an²

1. Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology, College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Natural Resources/Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Science, Guilin 541004, China

Abstract: To explore the influence of human activities on the Yangtze River water chemistry, water samples were obtained from a representative section the main river stem/branch in wet and normal seasons in 2016. Ion ratio analysis, principal component analysis(PCA), and chemical ion balance calculations were performed, and carbonate rock dissolution rates were determined based on carbonate and exogenous acids. The result show that HCO₃-Ca is the dominant hydrochemistry type, indicating that the dissolution of carbonate rocks in the basin is the main process affecting hydrochemistry, and carbonate acid is significant in the weathering of carbonate rocks. In addition, the proportion of carbonate acid dissolution in the wet and normal seasons accounted for 60.33% and 59.14% of the total dissolution, respectively. The dissolution ratio among the different sampling points was notable, which indicates that the carbon sink effect of exogenous acid cannot be ignored. In addition, cation exchange some influence on hydrochemistry but was not the main reaction process. Compared with hydrological monitoring data for the last few years, the weathering of rocks by sulfuric and nitrate acids has strengthened, and the negative effects of anthropogenic pollution in the Yangtze River have increased.

Key words: hydrochemistry principal component analysis(PCA) ionic ratios cation exchange Yangtze River basin

河流作为连接海陆两大生态系统的重要纽带, 是地球化学物质循环的重要运输载体.河流水化学信息一方面反映了地表岩石风化作用的过程及控制因素, 另一方面也有助于认识人为活动对河流生态环境的影响.水化学空间分布及水质评估与水文地质条件关系密切, 不同区域的气候和岩性对地表水的岩石侵蚀风化影响水化学特征^[1].河流的物质迁移和转化受岩石风化、大气降水和人为活动共同控制, 且人为因素输入地表水的水化学空间分布和岩石风化过程有明显的影响^[2].

我国大江大河的水化学研究已有诸多研究成果, 长江与黄河^[3]、珠江^{[4, 5]}和雅鲁如藏布江^[6], 均为国内水化学研究的重点.长江作为我国第一大河, 其水资源的水质状况与我国经济和国民生活发展息息相关, 随着水化学研究法的发展及主成分分析法的普及, 学者们对长江水系的水化学特征研究不断丰富.由于易溶盐岩和人为活动的影响, 长江的河水溶质浓度沿径流方向有变化趋势^[7].王亚平等^[8]对长江水系的离子进行分析, 表明干流的河水组成受方解石和白云石的溶解影响为主, 部分支流蒸发岩溶解输入离子的影响明显.长江上游支流研究中, 鲍丽然等^[9]的研究对比前人的长江水质季节和空间分布特征, 探究了嘉陵江的水化学离子组成受工农业活动的影响程度; 罗进等^[10]的研究利用Gibbs图、离子三线图和水化学比值关系, 探究赤水河的水化学控制机制及人为活动对岩石风化的影响.李传琼等^[11]的研究利用数理统计及聚类分析的方法, 分析了长江中下游支流赣江的水化学离子浓度和时空分布特征.水化学特征的研究是河流水质离子来源和演变趋势的重要手段, 半世纪以来的水文监测数据显示长江水体有明显的酸化趋势^[12], 张连凯等^[13]的研究通过水化学平衡计算的方法估算了外源酸对离子组成的影响, 结果表明外源酸加速了地表水与岩石风化反应的过程, 增加了长江水体的岩石风化溶解的离子贡献量.

综合来看, 河流的离子组成由岩石风化溶解、大气降水和人为活动共同控制, 以岩石风化侵蚀作用为主^[14], 为了进一步探究长江水化学特征和人为活动的影响程度, 本文结合水化学数据资料, 通过数理统计和水化学平衡计算的方法, 研究长江上游至下游的丰水期和平水期的水化学差异, 从不同角度分析离子来源, 深入了解岩石风化过程及外源酸的参与程度, 丰富长江流域的水化学信息, 以期为长江流域的资源可持续开发利用和水环境保护工作提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

长江是世界第三大河(长度), 中国第一大河, 发源于青藏高原的唐古拉山脉, 自西向东贯穿中国东部、中部和西部的三大经济区, 流经19个省、市和自治区, 最后在长江三角洲的崇明岛向东注入东海.长江以宜昌、湖口为节点, 宜昌以上为上游, 宜昌到湖口为中游, 湖口以下为下游.长江上游主要为高原地区, 而长江中、下游主要为平原与丘陵.研究区岩性分布如图 1所示, 流域内自然条件分异明显, 地层发育齐全, 长江盆地覆盖了自前寒武纪至第四纪的各类岩石, 广泛分布着碳酸盐岩, 尤其是作为长江流域主要沉积区的长江中下游, 包括云南省、湖南省西部及汉水的中上游地区.长江上游地区的白云岩、灰岩、石英砂岩、花岗岩、泥质灰岩和生物灰岩分布较多, 主要水量补给来源是降水和冰川融水, 受季节影响明显.长江下游及主要干流(赣江)花岗岩和花岗岩风化壳广泛分布, 主要含水层由碎屑岩和少量变质岩浆岩构成.随着城市化发展, 人类活动对长江的影响也更明显, 尤其是在我国长江中、下游经济快速发展的重要城市, 工、农业发展产生的污染物和生活污水严重影响长江水质, 将硫酸和硝酸等外源酸带入岩石风化过程, 对水化学特征产生影响.

图 1 长江流域上下游代表断面采样点示意 Fig. 1 Representative section sampling points of the upper and lower reaches of the Yangtze River basin

1.2 材料与方法

综合分析长江的岩石化学风化过程, 及人类活动影响大小, 考虑温度、大气蒸发和径流稀释作用等对其影响, 在丰水期(2016年6月)和平水期(2016年10月)进行两次取样.对K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、HCO₃^-、SO₄^2-、NO₃^-、SiO₂、TDS、pH和δ¹³C等指标进行了测试.

为避免采样过程中发生污染, 水样均用聚乙烯瓶采集, 采样前先用待采水样润洗采样瓶3~5次, 并确保样品瓶内无气泡.现场测定采用法国PONSEL多参数水质分析仪, 测定水样pH值、水温和电导率, 其精度分别为0.01pH单位, 0.01℃, 1 μS·cm^－1; 采用德国Merck公司生产的碱度计现场滴定HCO₃^-和Ca²⁺, 精度分别为0.1mmol·L^-1和1mg·L^-1, 每个样品重复滴定2~3次, 平均误差 < 5%.室内测试由国土资源部岩溶地质资源环境监督检测中心承担, 阳离子(K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺)采用戴安ICS1500离子色谱仪分析, 测试精度为0.01mg·L^-1; 阴离子(SO₄^2-、NO₃^-和Cl^-)采用万通MIC离子色谱仪分析, 测试精度为0.01mg·L^-1, 阴阳离子浓度误差 < 5%.SiO₂采用硅钼黄分光光度法(DZ/T0064.62-1993)测定, 测试精度为0.1mg·L^-1.为防止微生物活动的影响, 用于碳同位素测定的水样现场取样后, 立即加入2滴HgCl₂溶液, 同时用parafilm封口膜密封瓶口, 使用同位素质谱(MAT253, Finnigan, Germany), 以V-PDB标准给出, 分析误差 < 0.15%, 样品测试在中国地质科学院岩溶地质研究所进行.

数据结果用WPS Office 2020统计分析, Origin 2018制图.通过SPSS 2018的主成分分析PCA(principal component analysis)工具, 首先对水样指标进行因子相关性统计, 数据相关性结果满足主成分分析要求, 再采用Vax-imax最大正交旋转法, 使具有较大因子负载的变量个数减到最低限度, 筛选出了具有代表性的公因子, 即可以通过代表总数据特征的综合因子合理地解释水化学特征.

2 结果与分析 2.1 水化学分析

长江干流及主要支流的水化学参数统计见表 1和表 2, 长江流域水化学组成中, 阳离子以Ca²⁺和Mg²⁺为主(Ca²⁺>Mg²⁺>Na⁺>K⁺), 占总阳离子的74%~94%, 均值为80%, 阴离子以HCO₃^-为主(HCO₃^->SO₄^2->NO₃^->Cl^-), 占总阴离子的57%~91%, 均值为74%, 水化学类型主要为HCO₃-Ca或HCO₃-Ca·Mg型.丰水期和平水期的TDS质量浓度均值分别为124.64mg·L^-1和156.88mg·L^-1, 阳离子的当量浓度(TZ⁺=2Ca²⁺+Na⁺+2Mg²⁺+K⁺)均值分别为2.83 meq·L^-1和3.16 meq·L^-1, 阴离子当量浓度(TZ^-=HCO₃^-+SO₄^2-+NO₃^-+Cl^-)均值分别为2.77 meq·L^-1和3.04 meq·L^-1.TDS均值140.76mg·L^-1, 远高于世界河流均值^[1], 沿长江径流方向有先升高再降低的趋势, 长江上游通天河和下游湘江、赣江TDS含量较低.

表 1 研究区代表断面采样点水化学特征/mg·L^-1 Table 1 Chemical characteristics of the representative section sampling points in the research area/mg·L^-1

时期	干支流	采样点	pH	K⁺	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Cl^-	SO₄^2-	NO₃^-	HCO₃^-	F^-	SiO₂	TDS	TZ⁺	TZ^-
丰水期	长江干流1	宜昌	7.98	2.27	10.92	46.49	10.25	11.24	41.31	2.67	148.27	0.21	6.95	176.20	3.71	3.65
	长江干流2	大通	7.85	2.48	7.27	35.14	6.57	8.24	25.65	1.82	108.84	0.20	8.4	125.30	2.68	2.58
	金沙江	宜宾	7.93	1.82	2.8	48.58	6.13	3.25	33.8	14.23	126.19	0.15	14.98	123.40	3.11	3.09
	通天河	石鼓	8.03	0.79	1.56	15.84	2.06	0.59	2.16	1.54	55.21	0.06	7.14	35.11	1.05	0.99
	岷江	高场	7.79	2.24	7.56	44.55	8.58	7.17	41.72	1.82	124.61	0.22	7.11	146.10	3.33	3.14
	雅砻江	雅江	8.60	1.04	5.63	31.44	13.07	1.08	22.13	1.5	149.85	0.12	6.48	123.70	2.93	2.97
	嘉陵江	北碚	7.57	3.12	12.66	50.06	10.94	12.71	48.29	6.62	151.43	0.24	6.74	186.40	4.05	3.95
	乌江	武隆	7.82	1.8	3.25	50.1	8.68	3.66	30.7	9.48	153.00	0.13	6.22	151.30	3.42	3.40
	清江	水布垭	7.90	1.51	2.78	50.21	5.94	3.62	24.99	12.66	140.39	0.11	5.24	152.70	3.17	3.13
	沅江	鹿溪口	7.81	1.79	2.8	32.78	6.78	2.71	18.51	8.12	107.26	0.10	10.01	102.40	2.37	2.35
	汉江	仙桃	8.25	3.01	12.82	46.2	11.4	13.58	41.21	0.05	153.00	0.27	2.60	184.40	3.89	3.75
	湘江	望城	7.73	2.62	4.6	27.89	3.18	6.56	13.23	0.68	82.02	0.19	9.12	58.80	1.93	1.82
	赣江	南昌	7.31	2.32	4.44	15.46	2.31	6.22	9.98	2.09	47.32	0.23	10.27	54.55	1.22	1.19
平水期	长江干流1	宜昌	7.71	2.39	11.75	39.72	8.79	12.31	33.69	0.05	129.00	0.20	7.16	55.30	3.29	3.16
	长江干流2	大通	7.52	2.81	11.36	37.00	7.32	12.10	30.01	0.05	117.57	0.23	7.78	295.00	3.03	2.89
	金沙江	宜宾	8.74	1.22	3.32	46.49	7.69	3.19	33.28	9.89	127.37	0.09	6.96	165.95	3.14	3.03
	通天河	石鼓	8.82	0.94	2.14	17.66	3.38	1.43	4.28	2.25	68.58	0.04	7.71	147.65	1.28	1.29
	岷江	高场	8.78	1.74	7.32	37.19	8.98	5.86	26.40	4.04	127.37	0.16	6.41	146.75	2.97	2.87
	雅砻江	雅江	8.39	0.98	4.86	38.27	15.98	1.74	22.22	3.04	171.46	0.09	6.10	137.75	3.48	3.37
	嘉陵江	北碚	8.31	3.03	12.94	52.02	10.40	13.71	41.60	5.96	156.76	0.22	7.61	197.00	4.11	3.92
	乌江	武隆	8.65	2.61	7.49	62.60	11.80	5.92	61.09	11.39	163.29	0.21	4.10	213.85	4.51	4.30
	清江	水布垭	7.89	1.93	14.48	48.30	5.16	18.75	26.52	8.80	137.16	0.13	4.92	176.90	3.52	3.47
	沅江	鹿溪口	8.32	2.00	5.18	28.67	7.95	4.60	21.45	5.04	97.97	0.13	7.61	110.05	2.37	2.26
	汉江	仙桃	7.29	2.40	10.74	45.50	10.44	9.07	34.77	0.05	153.49	0.28	6.10	180.50	3.67	3.50
	湘江	望城	7.56	3.67	10.77	30.74	4.39	13.02	24.06	10.92	84.91	0.33	8.46	130.50	2.47	2.44
	赣江	南昌	6.51	3.06	7.89	19.14	3.17	10.92	14.49	0.05	57.15	0.29	11.02	82.20	1.64	1.55

表 1 研究区代表断面采样点水化学特征/mg·L^-1 Table 1 Chemical characteristics of the representative section sampling points in the research area/mg·L^-1

表 2 基础水化学特征统计/mg·L^-1 Table 2 Water sample chemical characteristics in the research area/mg·L^-1

时期	项目	pH	K⁺	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Cl^-	SO₄^2-	F^-	NO₃^-	HCO₃^-	SiO²	TDS
丰水期	均值	7.89	2.06	6.08	38.06	7.38	6.20	27.21	4.87	119.03	0.17	7.79	124.64
	中值	7.85	2.24	4.60	44.55	6.78	6.22	25.65	2.09	126.19	0.19	7.11	125.3
	最大值	8.60	3.12	12.82	50.21	13.07	13.58	48.29	14.23	153.00	0.27	14.98	186.4
	最小值	7.31	0.79	1.56	15.46	2.06	0.59	2.16	0.05	47.32	0.06	2.60	35.11
平水期	均值	8.04	2.21	8.48	38.72	8.11	8.66	28.76	4.73	122.47	0.19	7.07	156.87
	中值	8.31	2.39	7.89	38.27	7.95	9.07	26.52	4.04	127.37	0.20	7.16	147.65
	最大值	8.82	3.67	14.48	62.6	15.98	18.75	61.09	11.39	171.46	0.33	11.02	295.00
	最小值	6.51	0.94	2.14	17.66	3.17	1.43	4.28	0.05	57.15	0.04	4.1	55.30

表 2 基础水化学特征统计/mg·L^-1 Table 2 Water sample chemical characteristics in the research area/mg·L^-1

长江流域pH值的变化范围为6.51~8.82, 均值为7.96, 上游至下游整体呈弱碱性, pH从上游到下游变化不大, 呈弱碱性, 变异系数小, 水样偏离平均值程度较小, 整体有减小的趋势(见图 2).由于长江源头受岩石风化作用比较明显, 风化时产生较多的碱性物质, 因此上游的pH相对较高^[15], 且上游高原地区的冰雪融水离子含量低, 对离子浓度有稀释作用^[16].从上游至下游, 随人类工农业活动的发展, 尤其在中、下游城市经济发达区域, 水样pH较小, 酸性离子浓度略高.

图 2 长江流域上下游采样点pH变化趋势 Fig. 2 The pH variations trend of sampling points in upper and lower reaches of Yangtze River basin

2.2 水岩反应

吉布斯图已被广泛地应用于识别水化学的控制机制, 如大气降水、岩石风化和蒸发浓缩过程等(图 3).Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)和Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)的比率均小于0.5, TDS含量低, 说明水化学特征主要受岩石风化作用影响^[17].赣江在丰水期和平水期的Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)和Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)相对于其它采样点显示较高水平, 指示该地区蒸发作用较强, 与当地气候特征有关, 温度和湿度条件使Ca²⁺和HCO₃^-容易生成沉淀, 水体Na⁺和Cl^-的质量浓度增大.雅砻江位于长江上游, 丰水期的TDS接近流域内最小值, 但平水期TDS高达146.75mg·L^-1, 主要由于HCO₃^-质量浓度增大, 指示碳酸盐岩风化强烈, 该点(平水期)相对其它采样点略靠近蒸发-浓缩型, 说明水样受多种反应控制.嘉陵江TDS值和SO₄^2-质量浓度较高, 河水中硫酸盐的来源为岩石(石膏)的风化溶解、硫化物的氧化、煤矿废水、大气降水(酸雨)和人为输入^[18], 进一步说明了水化学控制机制的复杂性与岩石风化的多样性.

图 3 研究区采样点水样离子组成Gibbs图 Fig. 3 Gibbs diagram of water ions from sampling points in the study area

自然地质环境中多种类岩石和酸参与水文循环, 形成各区域水样离子组成差异, 文献[19~21]通过同位素示踪、主成分分析法和离子比值等方法得出: 大量的HCO₃^-、Ca²⁺和Mg²⁺来源于碳酸盐岩, Na⁺和K⁺主要来自于硅酸盐岩(钾、钠长石)和蒸发岩(盐岩和钾岩), Cl^-自然来源通常为海水输入和蒸发岩溶解, 工业废水和人与动物粪便排放也会带入大量盐分(氯化钠)^[22].通过阳离子中Ca²⁺/(Na⁺+Ca²⁺)与Mg²⁺/(Na⁺+Ca²⁺)的关系, 可以揭示流域中化学风化作用产生离子的来源, 区分化学风化的岩石类型^[23].从图 4可知, 长江流域的水样点主要落在碳酸盐岩和硅酸盐岩中间, 流域内水化学组成受碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发岩的溶解作用共同影响.

图 4 Ca²⁺/Na⁺与HCO₃^-/Na⁺和Mg²⁺/Na⁺的比值关系 Fig. 4 Ca²⁺/Na⁺ versus HCO₃^-/Na⁺ and Ca²⁺/Na⁺ versus Mg²⁺/Na⁺ ratios for the river water

2.2.1 碳酸盐岩风化

长江流域岩石组成以碳酸盐类岩石(石灰岩)为主, 方解石为主要组分, 夹杂白云石和碎屑矿物, 碳溶解方程式如下:

碳酸溶解碳酸盐岩时(Ca²⁺+Mg²⁺)与HCO₃^-当量比值应为1, 但研究区丰水期和平水期的当量比值分别为1.27和1.29, 而(Ca²⁺+Mg²⁺)/(HCO₃^-+SO₄^2-+NO₃^-)在丰水期和平水期的当量均值为0.97(图 5), 说明有硫酸和硝酸等外源酸参与溶解过程, 使水体阴阳离子平衡^[24].

图 5 (Ca²⁺+Mg²⁺)与(HCO₃^-+SO₄^2-+NO₃^-)比值变化趋势 Fig. 5 Trends in Ca²⁺+Mg²⁺ versus HCO₃^-+SO₄^2-+NO₃^- ratios

2.2.2 蒸发岩风化

Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Cl^-和SO₄^2-之间相关性较大, Mg²⁺和SO₄^2-相关性较大, 存在相同离子来源, 如MgSO₄类蒸发盐岩; Na⁺和K⁺的岩石风化来源主要是硅酸盐岩(钾、钠长石)和蒸发岩(盐岩和钾岩), 如以硅酸盐分布为主的雅砻江^[25]; Cl^-自然来源通常为海水输入和蒸发岩溶解, 工业废水和人与动物粪便排放也会带入大量盐分(氯化钠), 流域受海水入侵造成的Cl^-可以忽略不计.中国河流河水的离子组成主要受碳酸盐岩风化作用和蒸发岩溶蚀作用的控制, 受硅酸盐岩风化作用的影响较弱.长江中下游主要支流赣江蒸发盐岩溶蚀较明显, 高于世界其它大河^[26], (Na⁺+K⁺)与Cl^-为1∶1比值时说明水体受蒸发岩主导, (Na⁺+K⁺)与Cl^-的毫克当量比值整体偏离等比线(图 6), 说明有外源酸带入的SO₄^2-和NO₃^-中和阳离子Na⁺和K⁺水体.相对于1990年Na⁺和K⁺含量之和(5.0mg·L^-1)^[27], 部分河流的Na⁺和K⁺含量有明显增长趋势, 如长江中下游汉江和清江(具体数值见表 1), 一方面指示外源酸加剧了岩石风化溶解, 另一方面可能存在城镇污水排放带入大量盐分的影响.

图 6 水样(Na⁺+K⁺)与Cl^-比值 Fig. 6 Ratio of(Na⁺+K⁺)versus Cl^- in the water samples

2.2.3 硅酸盐岩风化

SiO₂主要源于硅酸盐岩化学风化, 而SiO₂与SO₄^2-、HCO₃^-、Ca²⁺和Mg²⁺呈负相关(表 3), 说明硅酸盐岩与碳酸盐岩之间的溶蚀作用存在竞争关系, 硅酸盐岩的溶解对地表水离子组成有一定影响.在地质背景主要是埋藏型岩溶区和硅酸盐岩区, 如长江上游的金沙江和下游的赣江, 河水SiO₂质量浓度较高, 指示硅酸盐岩风化较强烈.有关研究指出, 虽然长江下游的硅酸盐岩分布广泛的赣江流域的硅酸盐岩风化程度高于其他区域, 与本研究中赣江的SiO₂质量浓度高于其它采样点的数据一致, 但流域仍以碳酸盐岩风化为主^[26].硅酸盐岩侵蚀风化方程如下:

表 3 离子相关性矩阵 Table 3 Ionic correlation matrix for the normal season

根据水化学反应方程, 硅酸盐岩溶解产生的HCO₃^-按可溶性硅浓度的一半计算, 对河水中HCO₃^-的贡献率均值为3.04%(丰水期)和4.22%(平水期); 硅酸盐岩风化产生的Ca²⁺和Mg²⁺按可溶性硅浓度的1/5计算, 对河水Ca²⁺和Mg²⁺的贡献率均值为3.20%(丰水期)和3.00%(平水期), 说明控制流域物质组成及化学循环的主要过程还是碳酸盐岩的快速风化^[24].

2.3 主成分分析

由于平水期径流量较小, 离子含量受稀释作用影响较小, 地表岩石侵蚀风化时间较长, 且主要补给来源是地下水, 而地下水与岩石和土壤的作用更充分, 有利于反映岩石类型对长江水系主要离子组成的影响^[28].因此为了进一步探讨岩石类型对水质的影响, 对平水期的各取样点数据进行主成分分析, 目的是利用较少的因子描述多个离子指标.初步得出各离子之间相关系数多数大于0.3, 说明因子之间存在较高的信息重复性, 满足主成分分析要求, 再进一步降维提出3个公因子, 公因子累计贡献率达到88.69%, 能够很好地反映流域水化学特征^[29].

各离子的相关性如表 3所示, Mg²⁺和HCO₃^-的相关性(0.87)略高于Ca²⁺和HCO₃^-的相关性(0.86), 即离子来源主要是碳酸盐岩的风化, 而白云石(CaCO₃·MgCO₃)的溶解对长江流域中离子的贡献最大, 其次是方解石(MgCO₃)的溶解^[30].

具体来看, 如表 4的主因子成分载荷结果可见, 第一因子的贡献率为42.93%, 相关性大小依次为: Ca²⁺>HCO₃^->SO₄^2->Mg²⁺>NO₃^-, 说明此时Ca²⁺和Mg²⁺含量相对较高, 指示方解石和白云岩的溶解强烈.硫酸和硝酸对离子贡献较明显, 与王亚平等^[20]调查2010年的枯水期数据对比, Mg²⁺与SO₄^2-相关性变弱, 说明硫酸对碳酸盐岩风化的影响减弱, 一定程度上说明我国有关的环境治理措施起效.第二因子贡献率为30.74%, 与Na⁺、K⁺和Cl^-相关性大, 这些相似来源的离子除了源于蒸发岩溶解和降水输入, 也与人为活动影响产生的污染水有关.第三因子的贡献率为15.02%, 与HCO₃^-、Mg²⁺和Na⁺的相关性大, 离子来源与碳酸盐岩和硅酸盐岩有关.各离子的具体载荷值见表 5.

表 4 初始因子载荷矩阵 Table 4 Component loading of major ions during the wet season

表 5 主成分载荷 Table 5 Component loading of major ions daring the normal season

根据分析结果得到各采样点的主成分综合评价函数如下^[31]:

(1)

(2)

(3)

并将计算结果分别列入表 6中.

表 6 平水期水期各采样点水质综合评价结果 Table 6 Comprehensive evaluation result of water quality of each samples during the normal season

长江水系的水化学特征综合分析结果中(表 6), 嘉陵江、汉江和长江干流1(宜昌)的F₁、F₂和F₃得分高于其他点, 指示碳酸盐岩溶解强烈, 同时外源酸侵蚀风化输入的SO₄^2-和NO₃^-含量较高, 指示受人为活动影响强烈^[32].第一主成分F₁在嘉陵江的得分远高于其他点, 该点的F₂也排序为第1位.第二主成分F₂在乌江得分较低, 而F₁排序较前与当地靠近碳酸盐岩分布为主的乌江流域有关, 而离子组成相关性与K⁺、Na⁺和Cl^-较小.第三主成分F₃在雅砻江处得分为第2位, 但F₂得分靠后, 雅砻江位于长江上游, 受人为活动影响不大, 而硅酸盐岩风化产生较多的Na⁺和Mg²⁺.

3 水化学组成的其它影响因素 3.1 硫酸和硝酸的溶蚀

人类的活动产生的工农业废水对河流地表水的水质产生较大影响^[31], 河流的水化学反应过程逐渐形成新的平衡状态, 导致离子组成发生变化.人为污染产生的主要特征离子有SO₄^2-、NO₃^-和Cl^-, 其中SO₄^2-主要源于硫化物的氧化以及煤等化石燃料的燃烧, NO₃^-和Cl^-主要来自农业活动中氮肥和氯化钾肥的使用, 以及动物粪便和人类生活污水^[33].此外, 电子和化工业的污染排放也会增加NO₃^-和SO₄^2-含量.所以SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-和K⁺等离子除了源于自然岩石风化, 与人类活动的结果密切相关.人为输入的影响中, 尤其应该考虑外源酸对碳酸盐岩风化侵蚀影响, 赵海娟等^[34]提出碳酸、硫酸和硝酸共同溶蚀碳酸盐岩的化学反应过程为:

(4)

根据张兴波等^[35]提出的离子比例计算法, 通过化学离子平衡关系, 对长江流域的碳酸、硫酸和硝酸溶蚀碳酸盐岩的离子贡献量进行估计.假设k₁(mol·L^-1)碳酸、k₂(mol·L^-1)硝酸和k₃(mol·L^-1)硫酸参与了碳酸盐岩的水岩作用, 那么将方程式(4)可改写成方程式(5):

(5)

长江流域地表水的Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-的量浓度:

(6)

(7)

(8)

(9)

由吉布斯图也可以看出(图 3), 蒸发岩溶解对长江流域的离子影响不大, 大气降水对河流Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-的贡献量, 可以通过Cl^-海盐校正求得, 用氯离子参考值(Cl^-)_ref反映海盐沉降对径流Cl^－的最大输送量, 计算公式如下^[36]:

(10)

式中, (Cl^-)_rain为大气降水中Cl^-的浓度(μmol·L^-1), P为流域年均降水量(mm), E为河流年均径流深度(mm).若水样的Cl^-浓度小于(Cl^-)_ref, 则说明流域的Cl^-全部来自大气降水, 大于(Cl^-)_ref则表示还有人类活动等氯离子来源^[37].

王政祥等^{[38, 39]}相关研究指出, 长江流域大气降水量和径流量为1 205.3 mm和661.7 mm, 大气降水中Cl^-浓度约为36.44μmol·L^-1, 计算得到(Cl^-)_ref的值为66.38μmol·L^-1.参照标准海水中其他离子的浓度比值进行海盐校正, 其中Cl^-/Na⁺=1.15, Ca²⁺/Na⁺=0.02, Mg²⁺/Na⁺=0.11, HCO₃^-/Na⁺=0.004.计算得出[HCO₃^-]_rain: 9 110 μmol·L^-1, [Ca²⁺+Mg²⁺]_rain: 1 822 μmol·L^-1.

综上所述, k₁=[HCO₃^-]_carb-[Ca²⁺+Mg²⁺]_carb, 但是不能够分别计算出k₂和k₃的值.可以根据各采样点实测的HCO₃^-、Ca²⁺和Mg²⁺浓度, 计算出碳酸溶蚀碳酸盐岩的k₁, 利用k₁值计算出各采样点碳酸溶蚀碳酸盐岩的比例: k₁/(k₁+k₂+2k₃), 硝酸和硫酸溶蚀碳酸盐岩的比例: (k₂+2k₃)/(k₁+k₂+2k₃).

碳酸溶蚀碳酸盐岩的比例计算结果如图 7所示: 丰水期介于40.71%~96.3%之间, 均值为60.33%, 平水期介于30.86%~99.06%, 均值为59.14%.水化学离子组成主要受碳酸与碳酸盐岩溶解控制, 人为活动产生的外源酸影响水化学过程, 加速碳酸盐矿物的溶解, 导致地表水中SO₄^2-、NO₃^-、Ca²⁺和Mg²⁺含量增大.Ca²⁺和Mg²⁺是碳酸盐岩的主要组成, 与酸性离子HCO₃^-、SO₄^2-和NO₃^-均存在相关性(见表 3), 说明硫酸和硝酸对岩石风化影响明显.硫酸酸性较强, 容易影响岩石化学风化过程, SO₄^2-的主要来源包括硫矿物溶解、大气酸沉降和工业废水^[40], 平水期SO₄^2-与Ca²⁺相关性增加, 碳酸盐岩受硫酸影响增强.NO₃^-和Ca²⁺与NO₃^-相关性低于Ca²⁺与HCO₃^-的相关性, 说明硝酸对碳酸盐岩的溶蚀不是主要水岩活动, 与计算结果(图 7)中碳酸溶蚀碳酸盐岩的贡献率更高一致.但个别点受外源酸影响的强烈程度不容忽视, 如平水期武隆的碳酸溶蚀比例明显减少(丰水期: 53.69%, 平水期: 29.00%), 外源酸溶蚀增强, 武隆属于岩溶地貌发育明显地区, 三水(雨水、地表水和地下水)转换迅速, 由于当地旅游产业发达, 大量人为活动产生的硫酸和硝酸会直接进入河流影响风化过程.

图 7 碳酸和外源酸溶蚀碳酸盐岩比例 Fig. 7 Proportion of carbonate and exogenous acid dissolved carbonate rocks

3.2 阳离子交换

除了岩石风化溶解的化学反应过程, 含水介质和水分还存在阳离子交替吸附, 一定程度影响了水化学特征.若反应正向发生, 即含水介质中的CaХ+MgХ置换出Na⁺和K⁺, Na⁺与K⁺的浓度增加, 表示发生正向阳离子交换反应.反之为逆向反应, Na⁺和K⁺置换出含水介质中的CaХ+MgХ, 表示发生逆向阳离子交换反应^[41].

(11)

Schoellar^[41]的研究使用CAI₁和CAI₂这2个指标(离子交换指数)来说明阳离子交换作用发生的可能性^[41], 其计算方法分别为:

(12)

(13)

离子交换指数为负时说明水中发生正向阳离子交换, 且CAI₁和CAI₂的绝对值越大表示离子交换程度大.水样的CAI₁波动范围为-7.92~-0.16左右, CAI₂波动范围是-0.09~-0.01, 均为负值(图 8), 说明存在阳离子交换.

图 8 研究区水样阳离子交换指数 Fig. 8 Cation exchange index in the study area

根据方程式(4), 碳酸盐岩由碳酸、硫酸和硝酸的酸化溶蚀时, (Ca²⁺+Mg²⁺)与(HCO₃^-+SO₄^2-+NO₃^-)的摩尔分数应为0.57, 但实际的平均摩尔分数为0.54, 推测还有其他酸化反应, 比如氟化物.阳离子交换使水中Ca²⁺浓度变低, 有利于莹石等含氟矿物的溶解, F^-浓度随之增加^[33].人类活动影响方面, 长江上游远离市区, 中下游F^-浓度略高受工业废水影响更大.SO₄^2-和F^-可与Ca²⁺和Mg²⁺反应生成沉淀物, 离子在水溶液存在相对竞争, 而HCO₃^-、SO₄^2-和Ca²⁺之间相关性较大, 指示流域整体仍受碳酸盐岩风化作用影响为主, 阳离子交换是主要反应的可能性不大.

4 结论

(1) 长江流域水体总体表现为中性偏弱碱性, 部分地方偏弱酸性; 水化学类型以HCO₃-Ca为主, Ca²⁺和HCO₃^-为主要的阳离子和阴离子, 河水TDS值高于世界大江大河均值.通过吉布斯图和离子比值关系, 进一步说明长江流域水化学以碳酸盐岩风化的控制为主, 受硅酸盐岩和蒸发岩溶解影响; 水岩反应过程中有多种酸参与, 外源酸对河水溶质的影响不容忽视.

(2) 主成分分析说明, 长江水系的离子来源主要是碳酸盐岩溶解, 长江干流、嘉陵江和汉江的F₁排序靠前, 受碳酸盐岩风化控制明显, 第一因子有关离子Ca²⁺、HCO₃^-、SO₄^2-、Mg²⁺和NO₃^-的贡献率累计为42.93%; F₂也排序较前, 说明碳酸盐岩风化为主的同时, 受蒸发盐岩溶解和人为活动输入的盐分影响, 第二因子有关离子K⁺、Na⁺和Cl^-贡献率累计为30.74%.

(3) 通过碳酸、硫酸和硝酸的溶蚀碳酸盐岩的贡献比例估算, 确定主要酸化来源为碳酸, 碳酸溶蚀碳酸盐岩的比例均值高达59%; 岩石风化侵蚀过程受多因素影响, 溶液中存在其他动态平衡的反应, 如阳离子交换, 但不是主要的影响因素.

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环境科学 2021, Vol. 42 Issue (10): 4687-4697	PDF