2021, Vol. 42
2. 郑州大学环境科学研究院, 郑州 450001;
3. 周口生态环境局项城分局, 周口 466000
2. Institute of Environmental Sciences, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
3. Xiangcheng Ecological Environment Bureau of Zhoukou, Zhoukou 466000, China
随着我国经济发展和能源消耗的加快, 近年来频繁暴发以细颗粒物(PM2.5)为首要污染物的雾-霾事件, 引起广泛关注[1].颗粒物不仅能通过太阳辐射的散射和吸收导致能见度降低, 对全球和区域气候产生重要影响, 还可能对人体健康造成危害[2~5].不利的气象条件和高强度的排放是促进霾形成的主要因素[6, 7].较低的风速和边界层条件不利于污染物在水平和垂直方向扩散[8, 9].较高的大气湿度可以促进SO2和NOx的二次转化生成硫酸盐和硝酸盐[10, 11].温度可以通过影响光化学反应, 进而影响自由基的产生, 自由基不仅可以促进污染物的气态化学反应, 还可以促进液相反应[12, 13].
PM2.5成分复杂, 包括地壳元素、水溶性离子、有机碳和无机碳等[14], 其中水溶性无机离子为主要成分, 在PM2.5中占30%~80%[15].二次组分(SO42-、NO3-、NH4+和二次有机碳)贡献突出, 占PM2.5的30%~70%[16].此外, 受污染贡献源排放特征的影响, 各城市PM2.5的化学成分可能具有显著差异.对我国西北城市乌鲁木齐污染期间PM2.5化学组分特征研究表明, SO42-、TC、Si和NO3-贡献最高, 说明与二次反应、煤燃烧、机动车尾气和扬尘等密切相关[17].然而在华北平原的研究发现, 对秋冬季菏泽市PM2.5进行分析, 二次气溶胶是主要组成部分, 同时也受燃煤、生物质燃烧和扬尘等一次源的影响[18].对安阳市的PM2.5组分研究发现，NH4+对大气污染有重要影响，安阳市是河南省的富氨城市[19]. 因此对本地大气PM2.5组分特征的深入研究以及识别各类污染源的贡献对制定减排措施具有重要的参考价值.
目前, 常用的源解析受体模型有主成分分析(PCA)、化学质量平衡法(CMB)和正定矩阵因子分解法(PMF)等.其中, CMB模型通过假设对受体有贡献的源类和已知源谱, 根据质量守恒, 将各源类浓度之和作为测定的受体大气颗粒物总质量浓度, 估算其贡献[20]. PMF模型把样品数据分解为因子贡献矩阵和因子源谱矩阵的乘积, 利用数据标准偏差进行优化模拟得出各个因子, 定量解析出污染来源[21]. CMB模型需要本地源成分谱信息以获取更准确的解析结果, PMF不需要源谱信息, 分解矩阵中元素非负, 且可通过误差估计, 合理处理缺失值和异常值, 实现数据最大化利用[22], 但需要大量输入数据.我国西北城市乌鲁木齐源解析结果表明, 扬尘、煤烟尘和二次粒子是城区主要污染来源[17].对沿海城市上海市城区PM2.5来源解析, 结果表明上海市主要受二次硝酸盐、二次硫酸盐、二次有机碳、重油燃烧源、工业源、移动源、扬尘源和燃煤源影响[23].然而濮阳市冬季重污染期间二次转化起到主要作用[24].
作为河南省省会的郑州市, 近年来经济和城市化建设发展不断加快, 具有交通发达, 人口众多, 四季分明的典型特点. 2014年秋冬季扬尘源对郑州市PM2.5贡献最大, 二次组分在夏季贡献最大[25]; 2015年二次气溶胶与燃煤源为2015年郑州市PM2.5主要污染源[26]; 2016年春季主要受扬尘源影响, 夏季受二次无机盐污染较大, 冬季燃煤源为主要污染源; 2018年郑州市PM2.5源解析, 结果表明冬季受燃煤与机动车源影响较大, 春季受地壳物质影响较大[27]. 2019年郑州市年均PM2.5下降至67.0 μg·m-3, 然而此过程中各源贡献率的变化仍不明确.本研究通过大气PM2.5采样及组分分析, 利用CMB解析郑州市2019年PM2.5主要来源及季节变化特征, 通过对比往年源解析结果, 以期为郑州市政府评估污染管控政策提供科学支撑, 并为下一步管控提供方向指导.
1 材料与方法 1.1 样品采集采样地点位于河南省郑州市郑州大学新校区(34°48′N; 113°31′E)资源与材料协同创新中心四楼, 本研究将采样期划分四季, 选取2019年4月代表春季, 7月代表夏季, 由于郑州市秋冬季颗粒物污染严重, 因此进行连续采样, 9~11月代表秋季, 12月和2020年1月代表冬季.采样仪器采用武汉市天虹仪表有限责任公司的4通道采样器(TH-16A)采集PM2.5膜样品, 每组样品包含两个直径为47 mm的石英膜和两个直径为47 mm的Teflon滤膜, 4个通道的流量均为16.7 L·min-1.采样时间从每日10: 00至次日09:00, 连续采集23 h, 得到有效样品133个.
1.2 样品分析采样膜在使用前放置于马弗炉中450℃下高温灼烧4 h, 然后将滤膜静置于恒温恒湿箱[温度(20±5)℃, 相对湿度(50±5)%]中平衡48 h, 使用精确度为十万分之一的梅特勒-托利多公司高精度电子天平(Mettler Toledo XS205)称重, 并保证最近两次称量误差不能超过0.03 mg.称重完成后放入滤膜盒中保存.采过样未称重的滤膜放置于冰箱冷冻层在-20℃的条件下保存至分析测试.
本研究采用有机元素碳分析仪(美国Sunset Lab Inc Model)分析有机碳(OC)和元素碳(EC), 采用离子色谱仪(ICS-90型和ICS-900型)测定水溶性离子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+、F-、Cl-、NH4+、NO3-和SO42-).无机元素组分分析测试使用德国布鲁克公司生产的S8 TIGER型波长散射X射线荧光光谱仪.具体仪器原理、分析方法和质控见文献[28, 29].
1.3 分析方法颗粒物的组分重构是将PM2.5中的组分重组, 主要包括地壳物质(crustal matter, CM), 有机物(OM), EC和二次无机离子.OM与CM的重构方法如下：
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(1) |
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(2) |
式中, [Al]、[Si]、[Ca]、[Fe]和[OC]分别代表了这些组分在PM2.5的质量浓度(μg·m-3).
SOC用OC/EC最小比值法估算[30], 为了分析二次有机气溶胶(SOA)对有机物(OM)的贡献, 本研究对SOA与POA进行计算, 方法如下：
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(3) |
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(4) |
利用CMB计算郑州市4个季节的不同排放源以及其贡献率, 模型需要输入环境观测数据、源谱及不确定度, 模型既需要环境测量, 也需要排放源信息.在假设化学物质之间不发生反应的前提下, CMB模型建立了排放源和环境受体数据之间的平衡, 然后估算了源对PM的贡献[29]. CMB模型可以表示为：
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(5) |
式中, J为排放源总数; Ci为环境受体测得的第ith种浓度; Fij为第j个源中第i种的相对浓度; Sj为第j个源的贡献.详细说明见文献[31].
2 结果与讨论 2.1 PM2.5质量浓度特征2019年PM2.5年平均浓度为(67.0±37.3)μg·m-3, 是年均二级标准(35 μg·m-3)的1.9倍.春夏秋冬4个季节浓度分别为(61.7±27.2)、(44.1±14.7)、(61.8±25.7)和(114.5±53.5)μg·m-3, 其中PM2.5冬季浓度是国家《环境空气质量标准》(GB 33095-2012)日均二级标准限值(75 μg·m-3)的1.5倍.冬季浓度最高可能是由于冬季温度降低, 边界层下降, 环境容量降低以及低风速和逆温等静稳天气增加, 不利于污染物扩散, 在12月24日浓度高达210.1 μg·m-3, 是二级标准限值的2.8倍.
相比较于2015、2016和2018年郑州市PM2.5膜分析浓度来看(表 1), 2015~2019年年均浓度呈先增后减趋势; 从四季来看, 春季与冬季的变化趋势与年均变化趋势相同, 说明2016年后政府开始控制煤炭使用量; 夏季和秋季呈逐年下降趋势, 近几年针对机动车限行政策实施与扬尘治理效果明显.与其他城市相比, 郑州市2019年PM2.5年均浓度与2018年安阳市、2017年邯郸市与2016年北京市基本持平, 但相比较沿海城市, 郑州市2019年冬季PM2.5浓度是2015年上海与深圳的1.5倍.因此虽然近年来郑州市PM2.5浓度持续下降, 但仍处在治理缓慢阶段, 并且高于我国其他城市, 是制约郑州市空气质量的重要因素.
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表 1 本研究与其他年份和城市PM2.5浓度对比/μg·m-3 Table 1 Comparison of PM2. 5 concentrations in this study with those reported from other years and other cities/μg·m-3 |
2.2 PM2.5主要化学组分分析 2.2.1 化学特征分析
从图 1(a)可以看出, 研究期间郑州市主要组分浓度依次为硝酸盐(13.9 μg·m-3)＞有机物(13.1μg·m-3)＞硫酸盐(8.6 μg·m-3)＞地壳物质(7.8 μg·m-3)＞铵盐(7.0 μg·m-3)＞EC(1.5 μg·m-3).有研究表明PM2.5在PM10中占有很大比例, PM2.5浓度越大, 比值越大[36], 10月和11月的PM2.5/PM10比值分别为0.41和0.50, 同时10月和11月风速分别处于较高水平, 因此地壳物质秋季受风速和沙尘传输影响较大, 增长趋势明显.污染频发天气多集中在秋冬季, 并以硝酸盐增长幅度最为明显, 与2016[37]和2018年[38]相比[图 1(b)], 硝酸盐占比呈逐渐增加趋势, OM占比2019年显著降低; 相比其他城市, 郑州市硝酸盐占比(26.8%)高于成都市[39](20.3%), OM占比(25.2%)比上海市[23]高6.2%.
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饼图是2019年和2020年1月数据加和的比例 图 1 郑州市PM2.5主要组分时间序列及组分对比 Fig. 1 Time series and component comparison of major components of PM2.5 in Zhengzhou |
已有研究表明气象条件是影响PM2.5的重要因素[40], 高风速风能够促进大气流动, 使大气污染物扩散、稀释与传输, 同时低风速会使污染物凝聚; 相对湿度能够通过吸湿增长促使核膜态粒子转化为积聚模态, 造成大气颗粒物不断累积[41]. 2019年4个季节相对湿度秋季＞夏季＞冬季＞春季, 风速最大值出现在春季和秋季, 夏季出现风速最低值.表 2展现了4个季节气象条件与PM2.5及其主要组分的皮尔逊相关系数, 结果显示, 春季温度主要影响二次无机盐的生成, 呈显著负相关(P＜0.01); 秋季温度与风速均影响硫酸盐生成, 呈显著相关(P＜0.01); 4个季节PM2.5与二次无机盐均显著相关(P＜0.01), 表明二次污染严重.
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表 2 PM2.5与气象参数的皮尔逊相关系数1) Table 2 Pearson correlation coefficients between PM2.5 and meteorological parameters |
为了深入分析郑州市主要化学成分特征在不同季节不同污染等级下对PM2.5污染影响, 将研究期间PM2.5日均值根据国家《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)日均二级标准限值(75 μg·m-3)分为3个等级：清洁天(PM2.5≤75 μg·m-3)、一般污染天(75 μg·m-3＜PM2.5≤150 μg·m-3)与重污染天(PM2.5＞150 μg·m-3), 如图 2.春季主要受硝酸盐影响, 夏季主要以硫酸盐与有机物为主要污染物, 秋季扬尘占比明显高于其他季节.相比清洁日, 春季一般污染日PM2.5中硝酸盐占比显著增大, 扬尘与有机物占比下降; 夏季硫酸盐浓度随着污染等级降低而减少, 有机物反之; 秋季扬尘浓度在一般污染日升高.冬季有机物浓度随污染等级增加而升高, 重度污染天中二次无机盐浓度是清洁天的5.1倍, 占比也随污染等级升高而增加, 表明虽然冬季有机物浓度随污染等级升高而增加, 但在冬季PM2.5的积累中, 二次无机盐起到了主导作用[39].
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图 2 日均清洁天、一般污染天与重污染天不同季节化学成分浓度和占比 Fig. 2 Concentrations and proportion of PM2.5 components at different pollution levels |
上文分析结果表明二次无机盐是郑州市全年PM2.5中最主要的成分.高浓度的硫酸根和硝酸盐主要来自SO2和NOx的二次转化.硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)可分别用于表示SO2和NOx向硫酸根和硝酸盐的转化程度.有研究表明, 当SOR>0.25, NOR>0.10时, SO2与NO2发生二次转化[42].观测期间SOR与NOR年均值分别为0.4和0.2, 表明郑州市PM2.5受二次生成贡献显著.SOR的值在夏季(0.6)最高, 其次是冬季(0.5), 与2018年郑州市[43]SOR季节特征相似.从图 3可以看出, 郑州市夏季湿度降低, 高温伴随着SOR升高, 夏季较强的光化学反应产生可能促进了SO2的气相转化[32]. NOR的四季平均值为：0.2±0.1、0.1±0.1、0.1±0.1和0.3±0.1, 冬季二次转化更显著, 可能是由于硝酸盐易分解, 冬季气温低, 有利于颗粒物相硝酸盐的形成[43].此外, SOR与NOR在冬季具有显著相关性(r=0.8).在观测期间进入冬季后湿度升高(图 3), SOR和NOR逐渐升高, 说明液相化学反应可能促进郑州市冬季硫酸盐和硝酸盐的形成.
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图 3 SOR与NOR随着温度与湿度的4个季节变化趋势 Fig. 3 SOR and NOR change trends with temperature and humidity over four seasons |
机动车尾气和燃煤排放分别是NOx和SO2的主要贡献源, 对PM2.5中硝酸盐和硫酸盐生成影响显著, 通过NO3-/SO42-可以判断固定源与移动源的贡献, 比值越大移动源的贡献越大[18].采样期间郑州市PM2.5中NO3-/SO42-的年均值为1.83, 高于阳泉市2018年秋冬季的值1.04[44], 与2016年相比[32], 比值从1.0增长到1.83, 可能由于近年来郑州市对燃煤源管控力度大, 效果显著, 同时汽车保有量持续增加, 统计结果表明郑州市机动车保有量从2016年的272.4万辆增长到2019年385.6万辆.其中冬季(2.6)>秋季(2.1)>春季(1.9)>夏季(0.4), 夏季比值最低可能由于夏季高温NH4NO3的稳定性降低, 导致NO3-形成速度下降, 冬季比值较高受移动源影响较大, 因此表明郑州市四季受固定源与移动源污染并存的复合大气污染特征.
PM2.5中主要无机离子是NH4+、NO3-和SO42-, NH4+主要以(NH4)2SO4、NH4NO3和NH4Cl的形式存在, NH4+首先与SO42-结合生成(NH4)2SO4或NH4HSO4, 然后剩余的NH4+与NO3-或Cl-依次结合生成NH4NO3或NH4Cl, 当NH4+/SO42-的值大于2时, SO42-与NH4+全部转化为(NH4)2SO4[45].采样期间, 郑州市NH4+/SO42-的值为2.14[图 4(a)], 说明大气中的硫酸根全部与铵根结合生成(NH4)2SO4.图 4(b)中有较多点在1∶1线以下, 表明大气中NH4+与SO42-结合后, 不足以中和所有的NO3-, 仍有剩余NO3-, 可能以Ca(NO3)2或NaNO3等形式存在, 这一结论与郑州市以往的研究结论相符[27].
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图 4 PM2.5中主要无机离子的电荷关系 Fig. 4 Charge relationships of major inorganic ions in PM2.5 |
从表 3中对不同季节碳组分浓度可以看出, 2019年郑州市PM2.5中OC年均浓度达到9.4 μg·m-3, 高于德州[46], 季节特征表现为冬季>秋季>春季>夏季; 同时有机物和EC是PM2.5的主要组分, 表明郑州市PM2.5受碳质气溶胶贡献显著.OC和EC通常被认为来源于燃料的燃烧和机动车的尾气排放, OC/EC的值有助于判断碳组分主要来源.有研究表明, 如果OC和EC之间有良好的相关性, 表明它们具有共源性[47].OC/EC的值可以判断PM2.5中碳质组分的主要来源：0.5~4.2表示柴油车和汽油车的尾气排放是碳质组分的主要来源[48, 49], 2.5~10.5表示燃煤排放为主要排放源[50]; 16.8~40.0表示主要来自生物质燃烧排放[51]; 32.9~81.6表示主要来自餐饮油烟[52].本研究期间点位的OC/EC范围在2.4~13.9, 说明汽车尾气排放、煤炭燃烧以及生物质燃烧对PM2.5的碳组分有影响.
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表 3 不同季节碳组分浓度/μg·m-3 Table 3 Carbon component concentration in different seasons/μg·m-3 |
图 5分别展现PM2.5与碳组分、POA和SOA在4个季节中的Pearson相关性.其中OC和POA与PM2.5在4个季节都显著相关, 并且随着秋冬季污染加重相关性增强, 表明POA对郑州市秋冬季污染贡献较大.SOA/OM在春夏秋冬的值分别是：0.3±0.2、0.3±0.2、0.3±0.2和0.2±0.1.SOA对OM的贡献在4个季节变化不明显, 并且低于POA对OM的贡献(0.6±0.1、0.6±0.2、0.6±0.2和0.9±0.1), 因此冬季有机物的增加可能与POA的生成有关.
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图 5 有机碳(OC)、元素碳(EC)、一次有机气溶胶(POA)、二次有机气溶胶(SOA)和PM2.5在4个季节相关性 Fig. 5 Correlation of Organic carbon (OC), elemental carbon (EC), secondary organic aerosol (SOA), primary organic aerosol (POA) and PM2.5 concentrations in four seasons |
使用CMB模型对郑州市4个季节进行来源解析, 使用的源成分谱数据来自Cao等[53]的研究.其中二次无机盐、SOA、燃煤源、机动车源、扬尘源、生物质源和工业源分别占PM2.5的41.7%、8.0%、11.2%、9.7%、9.4%、3.9%和5.5%.如图 6, 对于二次源污染, 冬季＞春季＞秋季＞夏季, 表明冬季受到二次污染最大, 夏季由于温度高, 太阳辐射强烈, 增加大气氧化能力, 进一步加快了二氧化硫的氧化, 因此产生更多的硫酸盐.对于一次源, 冬季由于供暖影响, 燃煤占比较高; 扬尘源在春季与秋季占比略高, 结合气象条件, 春季与秋季风速较高, 所以春秋季受扬尘源影响较大, 这一结论与之前组分分析结论相似; 夏季由于燃煤源与二次源贡献较低, 使机动车源占比升高.
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图 6 CMB四季来源解析结果 Fig. 6 Results of source analysis of CMB over four seasons |
对比郑州市2014~2019年源解析结果来看(表 4), 二次气溶胶的贡献显著增长, 从2014年30.1%增长到2019年48.0%, 其中2019年冬季二次源是2014年的2.1倍, 因此要加强对二次污染物的主要前体物控制. 2018年开展针对扬尘、工业、燃煤、VOCs和机动车污染治理和重污染天气应急等重点领域[54], 因此燃煤源、机动车源、扬尘源和工业源近几年都呈现下降趋势.燃煤源在冬季降幅最大, 相比2014年下降了87%, 说明郑州市煤转气及散煤治理工作已取得初步成效, 但是燃煤源占比依然较高; 机动车源整体呈现先上升后下降趋势, 在春季下降明显, 从2016年18.6%下降到2019年8.5%, 说明机动车不仅限行措施起到显著效果, 2016年国家公布第六段机动车污染排放标准政策也起到明显效果; 由于郑州市2014~2018年正处于城市拆迁重建阶段, 且城市环卫工作水平低下, 因此尽管2014年至2018年春季风速明显下降, 但扬尘源呈上升趋势.在2019年春季风速高于2018年, 但扬尘源下降了12.4%, 说明2019年政府对扬尘的管控措施得到显著成效; 2019年河南省生态环境厅关于工业大气污染提出6个专项方案通知[55], 针对工业企业出台一系列治理方案, 因此2019年工业源秋季(5.2%)明显低于2016年(9.6%), 但全年来看, 工业源2019年略有上升趋势, 政府需加强对治理方案的落实. 2019年生物质燃烧源与2018年相比, 小幅度增长且主要发生在春夏两季, 因此需继续加强对秸秆焚烧管控.综上所述, 降低郑州市二次源前体物的排放, 从而减少二次气溶胶生成是重中之重, 同时重视春秋季扬尘治理, 夏季加强对机动车管理, 冬季减少燃煤的消耗, 是针对郑州市4个季节PM2.5的主要防控有效途径.
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表 4 郑州市其他年份源解析结果/% Table 4 Analytical results of sources reported from other years in Zhengzhou/% |
3 结论
(1) 采样期间, PM2.5年均浓度为(67.0±37.3)μg·m-3, 季节变化明显, 冬季高夏季低, 冬季浓度[(114.5±53.5)]μg·m-3是国家《环境空气质量标准》(GB 33095-2012)日均二级标准限值(75μg·m-3)的1.5倍.
(2) 研究期间PM2.5主要组分为有机物、硝酸根、硫酸根、铵根、地壳物质和EC, 其中硝酸盐(26.8%)与有机物(25.2%)占比较高.在不同的污染等级下, 二次无机盐随污染等级升高浓度增加, 对PM2.5的积累贡献显著.
(3) SOR在夏季由于大气氧化性增加而升高, 冬季由于高湿度促进水化学反应, 使SOR与NOR显著上升. NO3-/SO42-比值季节特征明显：冬季受移动源影响较大, 夏季固定源污染较大; 根据PM2.5无机离子的电荷关系, 采样期间NH4+/SO42-的值为2.14, 大气中的硫酸根全部与铵根结合生成(NH4)2SO4; 碳质气溶胶贡献受汽车尾气排放、煤炭燃烧以及生物质燃烧影响较大, 同时POA对OM贡献高于SOA.
(4) 源解析结果表明2019年郑州市以二次源为主要污染源(49.8%), 其次是燃煤源(11.2%).其中冬季与春季二次源污染高于夏季与秋季.春季与秋季受扬尘影响较大, 夏季机动车污染也较为严重, 冬季受燃煤源影响较大. 2014~2019年, 二次气溶胶的贡献显著增高, 冬季二次源贡献率上升22.8%; 一次源中, 工业源、燃煤源与生物质源的贡献呈显著降低趋势, 其中燃煤源在冬季降幅最大; 扬尘源整体呈现先升后降的趋势, 在春季降幅最大.因此防控工作中应降低二次源前体物排放, 加强燃煤源(冬季)、机动车源(夏季)、扬尘源(春秋季)和秸秆焚烧期的管控.
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