汽车维修行业挥发性有机物排放特征及大气化学反应活性

引用本文

陈鹏, 张月, 张梁, 熊凯, 邢敏, 李珊珊. 汽车维修行业挥发性有机物排放特征及大气化学反应活性[J]. 环境科学, 2021, 42(8): 3604-3614.

CHEN Peng, ZHANG Yue, ZHANG Liang, XIONG Kai, XING Min, LI Shan-shan. Emission Characteristics and Atmospheric Chemical Reactivity of Volatile Organic Compounds(VOCs) in Automobile Repair Industry[J]. Environmental Science, 2021, 42(8): 3604-3614.

汽车维修行业挥发性有机物排放特征及大气化学反应活性

陈鹏¹, 张月¹, 张梁², 熊凯¹, 邢敏¹, 李珊珊¹

1. 北京市环境保护科学研究院, 北京 100037;
2. 北京市门头沟区环境保护监测站, 北京 102300

收稿日期: 2020-10-16; 修订日期: 2021-01-29

基金项目: 国家重点研发计划项目（2016YFC0207903，2016YFC0207904）；北京市自然科学基金项目（8202024）

作者简介: 陈鹏(1988~), 女, 硕士, 工程师, 主要研究方向为大气污染与防治, E-mail: chenp_emma@163.com

通信作者: 李珊珊, E-mail: liss0502@163.com

摘要: 汽车维修行业挥发性有机物排放是臭氧前体物VOCs的重要来源，但目前汽车维修行业的VOCs减排政策主要基于VOCs的排放量，而没有考虑其化学反应活性，这将影响VOCs减排对改善空气质量的效果.通过分析汽车维修企业不同工段VOCs的产排污节点，结合各工段油漆用量及其VOCs质量分数，采用物料衡算法获得不同工段VOCs产生量及其组分，系统分析末端尾气VOCs的排放特征，并通过计算其臭氧生成潜势评估VOCs各组分的大气反应活性.结果表明，汽车维修行业油漆中产生的VOCs组分主要为苯系物，其中乙酸丁酯和二甲苯的质量分数最高.清漆由于其本身VOCs质量分数较高且用量较大，为汽车维修行业最大的VOCs排放源（92%）.企业采用油性面漆VOCs产生量（22%）比水性面漆（3%）有较大程度增大，采用水性漆对汽修企业减少VOCs排放有显著效果.排气筒尾气中共检测出49种VOCs组分，前10种VOCs组分排放量占总排放量的97.9%，种类相对集中.主要污染物类别为芳香烃类（10种，30.90%~69.30%），主要组分有间/对-二甲苯（2.89%~45.00%）；其次为OVOC（12种）和卤代烃（22种），贡献率分别为8.82%~43.71%和2.40%~25.00%，其他组分相对含量较少.芳香烃是汽车维修企业VOCs排放的最大组分，但是在不同研究中主要VOCs种类差异较大.汽车维修企业排放VOCs的OFP平均值为194.04 mg·m^-3，SR平均值为3.37 g·g^-1.间/对-二甲苯对汽车维修行业OFP贡献率最大（70.24%），为优先控制污染物.芳香烃对OFP的贡献率达到99.29%，是化学反应活性最强的组分.酯类在汽车维修行业VOCs组分中占比较大，但对OFP的贡献率相对较低，因此汽车维修行业应重点控制芳香烃类物质的排放.

关键词: 汽车维修行业产排污节点挥发性有机物(VOCs) 排放特征臭氧生成潜势

Emission Characteristics and Atmospheric Chemical Reactivity of Volatile Organic Compounds(VOCs) in Automobile Repair Industry

CHEN Peng¹ , ZHANG Yue¹ , ZHANG Liang² , XIONG Kai¹ , XING Min¹ , LI Shan-shan¹

1. Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection, Beijing 100037, China;
2. Mentougou District Environmental Protection Monitoring Station of Beijing Municipality, Beijing 102300, China

Abstract: Volatile organic compounds (VOCs) emitted by the automobile repair industry are an important source of ozone precursors. However, the current reduction policy generally focuses on the emissions of VOCs, without considering their chemical reactivity. Based on an investigation of the development status of China's automobile repair industry, this study analyzes VOCs emission nodes in different sections of automobile repair enterprises. The amount and VOCs content of paint in each section was determined, and a material balance algorithm was used for sections with different VOCs quantities and compositions to analyze the emission characteristics of exhaust VOCs. The atmospheric reactivity of VOCs components was evaluated by calculating ozone generation potential (OFP). The results show that VOCs components produced by automobile repair paint are mainly benzene homologues, with butyl acetate and xylene the highest. Varnish is the largest contributor to VOCs emissions in automobile repair industries (92%), due to its high VOCs content and high dosage. The VOCs content of solvent-based coatings (22%) is higher than that of water-based coatings (3%). The application of water-based coatings leads to a remarkable reduction in VOCs emissions in automobile repair industries. A total of 49 VOCs components have been detected in gas from exhaust cylinders, with the top 10 VOCs components accounting for 97.9% of the total emissions. The main pollutants are aromatic hydrocarbons (10 types, 30.90%-69.30%), and OVOC (12 types) and halogenated hydrocarbons (22 types) were the second-highest contributors, with contribution rates of 8.82%-43.71% and 2.40%-25.00%, respectively. Aromatic hydrocarbon is the largest VOCs component emitted by automobile repair industries, but the main types of VOCs vary greatly in different studies. VOCs discharged by automobile repair industries have an average OFP value of 194.04 mg ·m^-3 and an average SR value of 3.37 g ·g^-1. The m/p-xylene component contributes the most to OFP (70.24%) and is the preferred pollutant in automobile repair industry. Aromatic hydrocarbons contribute a maximum of 99.29% to the OFP value and are also the most chemically reactive component. Although esters account for a large proportion of VOCs, their contribution to OFP is relatively low. Therefore, the automobile repair industry should focus on controlling the emission of aromatic hydrocarbons.

Key words: automobile repair industry emission nodes volatile organic compounds emission characteristics ozone formation potential

随着我国经济持续快速发展, 汽车保有量呈快速增长趋势.公安部统计数据显示：2019年全国新注册登记汽车2 578万辆, 汽车保有量达2.6亿辆, 全国66个城市汽车保有量超过100万辆.汽车保有量的快速增长带来了庞大的汽车维修需求, 汽修行业协会统计数据表明：截至2018年底, 我国汽车维修经营业户44万多家, 完成年维修量3.9亿辆次.虽然我国的汽修行业得以快速发展, 但其仍然处在较为粗放的发展阶段, 企业极度分散, 经营规模较小, 大型汽修厂的比例只有20%左右, 加之废气污染治理设施不完善, 使其产生的大气污染问题逐渐受到人们的关注^[1~4].

汽车维修行业主要大气污染物为喷烤漆工段产生的挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs).VOCs与大气中的氮氧化物(NO_x)在光照下发生光化学反应生成臭氧, 这也是造成大气中臭氧污染的主要原因^{[5, 6]}. VOCs还是PM_2.5形成的重要前体物, 是形成雾-霾天气的重要原因之一^[7].随着VOCs的排放量增加, 其对大气化学反应的影响也越大^[8].鉴于VOCs对大气污染的重要作用, 由VOCs引起的大气环境复合污染问题逐渐受到人们的重视^[9~11], 我国各主要城市均将减少VOCs排放作为改善空气质量的主要控制指标之一.

汽车维修行业排放的VOCs含有多种组分, 这些组分排放到空气中以不同的方式参与大气化学反应, 导致不同的VOCs组分化学反应活性水平存在差异, 继而影响大气的复合污染过程^{[12, 13]}.有研究显示不同VOCs组分之间的反应活性相差较大, 甚至相差1个数量级^[14].汽车维修行业目前的VOCs减排政策主要基于VOCs的排放量, 而没有考虑其化学反应活性, 这将影响VOCs减排对改善空气质量的效果.科学地评估不同VOCs组分对空气质量改善的作用对制定VOCs的控制政策至关重要, 综合考虑排放浓度及反应活性的VOCs控制政策比基于单一排放浓度的控制政策能更有效地削减臭氧浓度^[15].

当前, 对于汽车维修行业VOCs排放控制的研究内容很多, 主要集中在VOCs的排放现状、检测方法及控制技术等方面, 且研究重点多在末端排放部分^[16~18], 而对于前端油漆VOCs含量和排气筒中VOCs组分及其大气反应活性的研究则相对欠缺.本研究通过分析汽车维修企业不同工段VOCs的产排污节点, 结合油漆用量及其VOCs质量分数, 采用物料衡算法获得不同工段VOCs的排放量及其组分, 系统分析末端尾气VOCs的排放特征, 并通过估算臭氧生成潜势评估VOCs各组分的大气反应活性, 以期为我国汽车维修行业VOCs的排放控制提供借鉴.

1 产排污节点分析

通过文献总结和实地调研总结出典型的汽车维修工艺流程主要包括检修、装配和喷烤漆等工序, 其具体工序主要包括汽车修补部位表面处理、打腻子、喷烤漆(底漆、面漆、罩光清漆)和上蜡打磨等步骤(图 1).整个汽车维修工序过程中会产生废气、噪声和固废等污染, 但其主要排放的大气特征污染物为VOCs.

图 1 汽车维修工艺流程及其产排污节点示意 Fig. 1 Schematic diagram of automobile repair process and production-blowdown nodes

汽车维修行业VOCs的产生主要来自于喷烤漆工序中使用的油漆、固化剂及稀释剂中有机溶剂的挥发.在喷涂工序前, 将油漆及各类辅料按照一定比例要求进行调配, 调配好的即用油漆直接于喷烤漆房内通过喷枪进行喷涂修补作业.所有可能产生VOCs的工序中, 喷烤漆工序产生了汽车维修过程中高达95%的VOCs^[19].喷烤漆工序包括了底漆、面漆和罩光清漆的喷涂, 废气经过处理设备集中从排气筒有组织排放.抹腻子和漆料储存及调配都没有收集处理设备, 会产生无组织排放.具体VOCs排放环节主要有以下4个方面：①打腻子环节的无组织排放; ②漆料储存及调配时调漆间的无组织排放; ③喷烤漆房密封不严造成的无组织排放和④喷烤漆房排气筒的有组织排放(图 1).

2 材料与方法 2.1 现场调研和采样

本研究根据汽车维修企业的经营范围、规模大小、所在地区和末端处理技术等因素, 实地调研了23家企业(北京市9家、杭州市7家和渭南市7家), 选取其中有代表性的2家企业进行油漆样本的采集, 选取8家典型企业进行排气筒VOCs样本采集.通过对原材料油漆的采样分析和对排气筒废气的非甲烷总烃和VOCs组分的检测分析, 对企业有组织废气排放水平及排放特征进行评估和分析.采样企业的基本信息如表 1所示.

表 1 8家典型汽车维修企业的基本信息 Table 1 Basic information of eight typical automobile repair companies

企业编号	企业类型	油漆类型	处理技术	油漆样本	VOCs采样位置
企业1	一类	油性漆	活性炭+光氧催化技术	—¹⁾	喷烤漆房排气筒出口
企业2	一类	油性漆	活性炭+光氧催化技术	—	喷烤漆房排气筒出口
企业3	一类	油性漆	活性炭+光氧催化技术	—	喷烤漆房排气筒出口
企业4	二类	油性漆	活性炭吸附技术	—	喷烤漆房排气筒出口
企业5	二类	油性漆	活性炭吸附技术	—	喷烤漆房排气筒出口
企业6	一类	水性漆/油性漆	活性炭吸附技术	即用底漆、面漆、清漆	喷烤漆房排气筒出口
企业7	二类	水性漆/油性漆	活性炭吸附技术	即用底漆、面漆、清漆	喷烤漆房排气筒出口
企业8	三类	水性漆/油性漆	活性炭吸附技术	—	喷烤漆房排气筒出口
1)“—”表示该企业未采集油漆样本

表 1 8家典型汽车维修企业的基本信息 Table 1 Basic information of eight typical automobile repair companies

为更好反映喷涂中使用油漆的组分, 本研究采集的油漆样本均为调配好的即用油漆样本.每家企业均采集了即用底漆、即用面漆和即用清漆样本, 共获得6个油漆样本, 其中面漆为水性漆, 底漆和清漆为油性漆.油漆样本采集按照文献[20]的规定执行.油性漆的VOCs质量分数根据文献[21]中8.4核算, 水性漆的VOCs质量分数根据文献[21]中10.4核算.

喷烤漆房排气筒VOCs样本均采集于喷烤漆工序时段, 喷涂设备正常运行状态.VOCs样本采集使用3L聚四氟乙烯采样袋避光采集, 在喷烤漆时段内以500 mL·min^-1的流量采集5 min, 等时间间隔采集4个样本计平均值.采样方法按照文献[22]的规定执行.

2.2 排气筒VOCs分析方法

通过文献调研, VOCs组分分析可采用“气袋法采样/TO-15和PAMS标气定性定量分析”的方法^[23~27].本研究排气筒废气中非甲烷总烃的检测按照文献[28]的方法进行.样本分析方法参考了文献[29]及美国EPA的TO-15的方法, 采用三级冷阱预浓缩系统进样后, 用气相色谱-质谱联用系统进行定性定量分析.首先通过自动进样器(ENTECH 7016D)自动进样400 mL, 然后样品进入气体冷阱浓缩仪(ENTECH 7200)进行前处理, 三级冷冻温度分别为-40、-50和-190℃.聚焦冷冻完毕后快速升温使冷冻在毛细柱头的VOCs迅速汽化, 在氦载气的推动下解吸进入GC-MS系统(Agilent 7890A/5975C)进行分离和定量.

GC-MS系统升温程序如下：GC柱箱初始温度为35℃, 保持5 min; 然后以5℃·min^-1升温至150℃, 保持7 min; 再以10℃·min^-1升温至220℃并保持5 min, 载气为高纯氦气(纯度＞99.999%), 传输线温度为250℃.质谱条件：质谱检测器的离子源类型为电子轰击离子源(EI), 电离电压为70 eV, 离子源温度230℃, 采用全扫描方式, 扫描范围(m/z)为20~300.定量分析使用的外标气体组分为65种的TO-15标气(Linde Gas North America LLC), 摩尔分数为1 μmol·mol^-1.内标气体组分为一溴一氯甲烷、1, 2-二氟苯和氯苯-d5(Linde Gas North America LLC), 摩尔分数为1 μmol·mol^-1.

为保证检测数据的有效性和可靠性, 所有样本在运输过程中均用黑色袋子封装避光保存, 且在48 h内分析完成.在正式建立工作曲线和每批样本分析前进行GC-MS系统运行检查.VOCs定量工作的标准曲线包含7个浓度梯度, 各化合物标准曲线的相关因子均大于0.99, 可保证数据的有效性和准确性.

2.3 喷涂工序VOCs产生量估算

喷涂工序中即用油漆所含的VOCs在喷涂作业中全部挥发到空气中, 因此即用油漆中VOCs含量越多, 用量越大, 喷涂工序的VOCs产生量就越多.本研究采用物料衡算法对汽车维修企业喷涂工序的VOCs产生量进行计算, 具体计算公式如下：

(1)

式中, P为汽车维修企业挥发性有机物年产生总量, kg·a^-1; A、B和C分别为即用底漆、即用面漆和即用清漆的年使用量, kg·a^-1; ω₁、ω₂和ω₃分别为即用底漆、即用面漆和即用清漆中VOCs的质量分数, %.如需计算某类VOC的年产生量, 则需将上式中的ω₁、ω₂和ω₃变为该类VOC的质量分数, %.

本研究通过实际调研获得汽车维修企业各类油漆的年使用量(表 2), 结合喷涂工序中漆料的工艺配比(底漆∶稀释剂=2∶1; 面漆∶稀释剂=5∶1; 清漆∶固化剂∶稀释剂=4∶2∶1), 估算出汽车维修企业即用底漆、即用面漆和即用清漆的年使用量.各即用油漆中VOCs的质量分数通过实测法获得(表 2).分别计算出2家企业的总VOCs及各组分的年产生量后取平均值.

表 2 汽车维修企业年油漆用量及其VOCs质量分数 Table 2 Annual paint usage and VOCs mass fraction of paint used by automobile repair companies

2.4 臭氧生成潜势计算

VOCs是大气光化学反应的重要前体物, 可以生成臭氧等强氧化性产物^[30].VOCs与大气中·OH的反应是其在环境大气中最主要的降解过程, 在二者反应的过程中, 与·OH反应较快且反应后能够再生·OH的VOCs反应活性高, 通过不断促进HO_x循环完成臭氧的净累积, 从而对环境大气中臭氧浓度的增加有较大贡献.反之, 在反应过程消耗·OH的VOCs反应活性较低, 其对于环境大气中臭氧浓度增加的贡献较小.降解不同活性的VOCs物种具有不同的臭氧生成潜势(OFP), 因此可以用臭氧生成潜势表征VOCs中不同组分的化学反应活性, 从而筛选出VOCs中形成臭氧的优势成分.

本研究采用VOCs最大增量反应活性(MIR)来计算VOCs排放对大气中臭氧生成的贡献.MIR是指增加一定量的VOCs所导致的臭氧浓度变化与VOCs增加量的比值.MIR适用于臭氧生成对VOCs浓度变化最为敏感的情况, 而我国大部分城市地区处于臭氧生成的VOCs控制区^[31], 因此, 应用MIR最适用于计算我国VOCs排放对大气中臭氧生成的贡献.OFP的计算公式为^[32]：

(2)

式中, OFP_i为第i种VOC组分的臭氧生成潜势, mg·m^-3; C_i为第i种VOC组分的排放浓度, mg·m^-3; MIR_i为第i种VOC组分在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数, g·g^-1, 使用文献[33, 34]的MIR系数.

而由于VOCs排放强度或排放浓度的变化很大, 源谱的臭氧生成系数SR值则能表征某排放源在不考虑VOCs排放强度的情况下生成臭氧的能力, 计算公式如下：

(3)

式中, SR为VOCs的臭氧生成系数, g·g^-1; f_i为第i种VOC组分的质量分数; MIR_i为第i种VOC组分在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数, g·g^-1.

3 结果与讨论 3.1 喷涂工序VOCs产生量及组分分析 3.1.1 VOCs产生量分析

根据实际检测的各类即用油漆中VOCs组分及其质量分数, 结合实际调研获得的油漆年使用量, 采用公式(1)计算得到汽车维修企业喷涂工序的VOCs及各组分的年产生量, 具体结果如表 3所示.

表 3 汽车维修企业喷涂工序VOCs年产生量 Table 3 Annual VOCs production in spraying sections of automobile repair companies

通过对不同种类漆料VOCs产生量的计算可知, 底漆、面漆和清漆的VOCs产生量分别为27.80、16.04和537.26 kg·a^-1.其中清漆VOCs产生量占总产生量的92%, 远大于其他两种漆料, 底漆和面漆VOCs产生量分别只占总产生量的5%和3%, 如图 2(a)所示.主要是因为底漆在汽车修补中使用量较小, 而面漆又采用了VOCs质量分数较小的水性漆, 因此二者VOCs产生量的占比均较小.

(a)本研究结果, 面漆为水性漆, 底漆和清漆为油性漆; (b)李亚军等^[35]的研究结果, 底漆、面漆和清漆均为油性漆图 2 不同研究中底漆、面漆和清漆VOCs年产生量占比 Fig. 2 VOCs production ratio of primers, topcoats, and varnishes in different studies

将本研究结果与李亚军等^[35]对汽车油漆中VOCs年产生量估算结果进行对比分析, 后者研究中的所有漆料均为油性漆, 结果如图 2(b)所示.通过对比可知, 两项研究中清漆均为最大的VOCs排放源, VOCs产生量占比均超过一半, 分别达到了92%和68%, 主要是由于清漆中VOCs质量分数较高且其用量较大.油性面漆的VOCs产生量占比相较于水性面漆有较大增加, 从3%增大为22%, 主要是因为油性面漆中VOCs的质量分数比水性面漆有较大增加.由此可知采用水性面漆对汽车维修企业从源头减少VOCs排放有显著效果.

3.1.2 VOCs组分分析

通过对2家汽车维修企业即用油漆VOCs组分及其质量分数的测定可知(表 2), 面漆由于采用水性漆, 其VOCs含量最少(2.78%~5.14%)远低于10%, 且VOCs组分仅有正戊醇.底漆和清漆由于目前市场上成熟水性漆产品较少, 仍然采用油性漆, 其VOCs含量较多(19.52%~39.60%)且含有多种VOCs组分, 主要为苯系物(甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯)和乙酸丁酯, 以及少量乙二醇丁醚醋酸和5-甲基-2-己酮.相较于水性漆, 油性漆仍然是汽车补漆的主要油漆类型, 其VOCs的组分比水性漆要更多一些, 各类品牌油漆中VOCs成分略有差异, 主要包括苯系物(甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1, 6-己二异氰酸酯)、醇类(正丁醇、2-丁氧基乙醇和酮类(环己酮、5-甲基-2-己酮)和轻芳烃溶剂石脑油(石油)等20余种VOCs^[35].

对比分析本研究(水性漆)与李亚军等^[35](油性漆)对汽车油漆中VOCs各组分产生量的结果(图 3), 可以看出水性漆中乙酸丁酯的产生量最多(38.79%), 其次为二甲苯(31.72%), 此外相对较多的有机物还有甲苯、乙苯和三甲苯等苯系物, 其余酸类、酮类以及醇类等有机物含量较低.而在油性漆中产生量最多的为二甲苯(47.64%), 其次为乙酸丁酯(25.28%), 此外, 相对较多的为1, 6-己二异氰酸酯(13.81%)等.相比较水性漆, 油性漆的酯类、酮类以及醇类等产生量有所增多, 与油性漆中有机溶剂含量较多有关, 这几类有机物通常是有机溶剂的重要成分^{[36, 37]}.二甲苯和乙酸丁酯在两类油漆中均有较高的产生量, 但本研究中三甲苯和乙酸丁酯产生量比李亚军等^[35]的研究结果相对较多而二甲苯相对较少, 可能与近些年车用油漆推行低毒性组分(三甲苯和乙酸丁酯)来替代甲苯和二甲苯等苯系物有关^[38].此举虽使油漆毒性降低, 但三甲苯类物质具有较高的臭氧反应活性, 使得排放VOCs组分整体反应活性升高, 基于反应活性的VOCs治理思路下, 应综合评估其对空气质量改善的影响.

油性漆数据来自文献[35]; 1.甲苯, 2.乙苯, 3.二甲苯, 4.三甲苯, 5.乙酸乙酯, 6.乙酸丁酯, 7.正丁醇, 8.正戊醇, 9.环己酮, 10.丙二醇甲醚醋酸酯, 11.1, 6-己二异氰酸酯, 12.乙二醇丁醚醋酸, 13.5-甲基-2-己酮图 3 不同类别油漆中VOCs组分产生量对比 Fig. 3 Comparison of the proportion of VOCs components in different paints

3.2 排气筒VOCs排放特征分析 3.2.1 排气筒VOCs浓度水平

汽车维修企业排气筒废气中非甲烷总烃排放浓度如图 4所示.排放浓度范围为3.09~546.69 mg·m^-3, 除企业5(125.44 mg·m^-3)和企业7(546.69 mg·m^-3)的排放浓度较高之外, 其余企业的排放浓度基本在50 mg·m^-3以下.我国暂未制定汽修行业大气污染物排放国家标准, 与北京^[39](20 mg·m^-3)、重庆^[40](城市建成区为50 mg·m^-3; 推荐限值20 mg·m^-3)和江苏^[41](一般地区为30 mg·m^-3; 重点地区为20 mg·m^-3)的地方标准中排气筒非甲烷总烃排放限值相比, 仅有25%的企业能够达到各地最严标准20 mg·m^-3; 75%的企业能够达到重庆城市建成区标准(50 mg·m^-3).其中企业1~3采用活性炭+光氧化催化技术处理废气, 而企业4~8采用活性炭吸附技术处理废气, 可以看出采用活性炭+光氧化催化技术能够使非甲烷总烃排放浓度稳定达标, 处理效果整体要好于单一活性炭吸附技术, 与方莉^[37]的研究结果一致.主要由于单一活性炭吸附技术的处理效果很不稳定, 容易因活性炭更换不及时等原因造成排放浓度严重超标, 企业5和企业7均半年才更换一次活性炭, 而其余企业更换活性炭频率均在2~3个月之间.此外, 同样采用活性炭吸附技术, 但企业4和5原辅料使用了油性漆, 而企业6~8原辅料使用了水性漆, 前者的排放浓度整体比后者较高, 表明采用水性漆有助于从源头减少VOCs的排放.

图 4 排气筒中非甲烷总烃排放浓度 Fig. 4 Concentration of NMTHC in exhaust-funnels emissions

3.2.2 排气筒VOCs组分特征

通过对8家汽修企业排气筒中VOCs组分的检测分析, 共检测出49种VOCs(表 4), 其中9种VOCs能被100%检出, 检出率大于75%的VOCs有25种, 种类比较集中.检测出的VOCs组分可以分为烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃和含氧VOC(OVOC)这5大类(图 5).从种类分布上看, 汽车维修行业VOCs主要组分为卤代烃(22种), 其次为OVOC(12种)和芳香烃(10种).从对总VOCs浓度的贡献率上看, 则主要以芳香烃为主, 对总VOCs浓度的贡献率约占30.90%~69.30%, 主要组分有间/对-二甲苯(2.89%~45.00%)、邻-二甲苯(1.20%~10.09%)、乙苯(1.04%~10.39%)和甲苯(2.11%~31.75%)等; 其次为OVOC和卤代烃, 贡献率分别为8.82%~43.71%和2.40%~25.00%, OVOC主要组分有乳酸乙酯(13.37%~35.34%)和乙酸乙酯(0.47%~21.08%)等; 卤代烃主要组分有1, 2-二氯丙烷(2.01%~23.78%)和1, 2-二氯乙烷(0.00%~28.50%)等.此外, 还有烷烃(3种)和烯烃(2种)等物质占比较小, 均小于10.00%.不同汽车维修企业VOCs组分分布并不完全相同, 主要因为不同汽车维修企业使用的油漆品种不同, 末端处理技术不同, 这些因素都会对VOCs组分产生较大影响.

表 4 汽车维修行业排气筒中VOCs各组分检出情况 Table 4 Detection of VOCs in exhaust funnels of automobile repair industry

VOCs组分		MIR/g·g^-1	质量分数/%								检出率/%
VOCs组分		MIR/g·g^-1	企业1	企业2	企业3	企业4	企业5	企业6	企业7	企业8	检出率/%
烷烃	正己烷	1.24	2.04	0.10	0.02	0.11	2.56	0.00	0.00	9.43	75.00
	正庚烷	1.07	0.73	0.15	1.17	0.13	0.03	0.00	0.00	0.16	75.00
	六甲基二硅氧烷	—¹⁾	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.01	0.00	0.00	50.00
	总计	—	2.78	0.25	1.19	0.25	2.59	0.01	0.00	9.60	—
烯烃	1-癸烯	—	0.03	0.00	0.00	0.01	0.00	0.02	0.00	0.00	37.50
	1-十二烯	—	0.24	0.00	0.00	0.05	0.00	0.00	0.00	0.00	50.00
	总计	—	0.27	0.00	0.00	0.06	0.00	0.02	0.00	0.00	—
芳香烃	苯	0.72	0.61	0.35	0.07	0.27	0.20	0.58	0.03	0.20	100.00
	甲苯	4.00	3.14	32.12	12.62	31.75	2.11	0.56	6.10	20.26	100.00
	乙苯	3.04	1.04	7.26	8.51	7.64	10.39	7.66	8.05	4.23	100.00
	间/对-二甲苯	8.20	2.89	21.70	21.16	26.79	26.18	25.16	45.00	11.20	100.00
	邻-二甲苯	7.64	1.20	8.79	9.67	10.08	9.13	10.09	10.02	4.84	100.00
	苯乙烯	1.73	0.42	0.43	0.42	0.00	0.00	0.00	0.00	0.03	75.00
	1, 2, 4-三甲苯	8.87	0.00	0.00	0.08	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	12.50
	1, 3, 5-三甲苯	11.76	3.00	0.00	0.01	0.05	0.05	0.76	0.02	0.51	87.50
	1, 2, 4-三乙基苯	—	15.64	0.00	0.00	0.07	0.17	0.75	0.07	1.78	75.00
	4-乙基甲苯	4.44	2.96	0.00	0.03	0.03	0.05	0.76	0.02	0.49	87.50
	总计	—	30.90	70.65	52.58	76.66	48.29	46.31	69.30	43.55	—
卤代烃	二氯甲烷	0.041	1.28	0.37	0.89	0.05	0.05	0.21	1.00	0.25	100.00
	三氯甲烷	0.022	0.41	0.04	0.04	0.02	0.52	0.41	0.02	0.32	100.00
	1, 1-二氯乙烷	0.069	0.00	1.86	0.21	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	25.00
	1, 2-二氯乙烷	0.21	0.08	12.42	0.07	0.01	28.50	0.02	0.00	0.00	87.50
	1, 1, 1-三氯乙烷	0.004 9	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	12.50
	1, 1, 2-三氯乙烷	0.086	0.00	0.00	0.00	0.01	0.00	0.00	0.00	0.00	12.50
	1, 1, 2-三氯-1, 2, 2-三氟乙烷	—	0.01	0.01	0.00	0.05	0.01	0.15	0.00	0.00	87.50
	1, 1, 2, 2-四氯乙烷	—	0.00	0.00	0.00	0.02	0.00	0.02	0.00	0.00	37.50
	1, 2-二氯丙烷	0.29	15.36	5.57	23.78	2.01	2.44	23.49	3.05	2.52	100.00
	1, 1-二氯乙烯	1.79	0.01	0.00	0.00	0.01	0.00	0.01	0.00	0.00	50.00
	顺式-1, 2-二氯乙烯	1.70	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	12.50
	顺式-1, 3-二氯丙烯	5.03	0.00	0.00	0.00	0.01	0.00	0.00	0.00	0.00	62.50
	反式1, 3-二氯丙烯	3.70	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	37.50
	六氯丁二烯	—	0.01	0.00	0.00	0.03	0.00	0.00	0.00	0.00	50.00
	四氯乙烯	0.031	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.01	0.00	0.01	50.00
	四氯化碳	0.00	5.58	0.02	0.01	0.00	0.01	0.01	0.02	0.01	87.50
	氯苯	0.32	0.00	0.00	0.00	0.02	0.00	0.00	0.00	0.00	37.50
	苄基氯	—	0.00	0.00	0.00	0.02	0.00	0.04	0.00	0.03	62.50
	间-二氯苯	—	0.05	0.00	0.00	0.03	0.00	0.01	0.00	0.00	75.00
	对-二氯苯	0.178	0.05	0.00	0.00	0.04	0.00	0.00	0.00	0.01	62.50
	邻-二氯苯	0.178	0.05	0.00	0.00	0.04	0.00	0.00	0.00	0.01	75.00
	1, 2, 4-三氯苯	—	0.00	0.00	0.00	0.04	0.00	0.00	0.00	0.00	37.50
	总计	—	22.89	20.28	25.00	2.40	31.52	24.38	4.12	3.14	—
OVOC	丙酮	0.36	2.79	0.41	0.15	1.06	0.41	4.95	0.00	1.42	87.50
	3-戊酮	1.24	0.08	0.00	0.00	0.05	0.00	0.00	0.00	0.03	37.50
	2-庚酮	—	0.04	0.00	0.00	0.06	0.00	0.03	0.00	0.00	37.50
	2-壬酮	—	0.00	0.00	0.00	0.06	0.00	0.00	0.00	0.00	25.00
	环戊酮	—	0.21	0.00	0.00	0.13	0.01	0.19	0.01	0.01	75.00
	乙酸乙酯	0.007 2	0.47	8.41	21.08	2.53	1.28	3.45	4.88	1.96	100.00
	乙酸丁酯	0.83	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.01	0.00	0.01	50.00
	乳酸乙酯	—	35.34	0.00	0.00	13.37	14.86	16.80	18.18	33.02	75.00
	丙二醇单甲醚乙酸酯	—	1.34	0.00	0.00	2.71	0.97	1.79	3.48	6.80	75.00
	苯甲醚	—	0.00	0.00	0.00	0.04	0.00	0.01	0.00	0.00	37.50
	苯甲醛	-0.57	2.89	0.00	0.00	0.63	0.06	2.05	0.03	0.46	75.00
	异丙醇	0.54	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.01	0.00	0.00	37.50
	总计	—	43.15	8.82	21.23	20.63	17.59	29.28	26.58	43.71	—
1)“—”表示该项无数据

表 4 汽车维修行业排气筒中VOCs各组分检出情况 Table 4 Detection of VOCs in exhaust funnels of automobile repair industry

图 5 8家汽车维修企业排气筒VOCs组分分布 Fig. 5 Distribution of VOCs discharged from exhaust funnels in eight automobile repair company

为进一步明确汽车维修行业VOCs的特征组分, 对8家汽修企业检测出的VOCs组分排放浓度取平均值, 其中前10种VOCs约占总排放量的97.90%(图 6), 虽然VOCs种类较多, 但是主要VOCs种类含量相对比较集中.主要组分有间/对-二甲苯(35.90%)、邻-二甲苯(9.00%)、乙苯(7.62%)和甲苯(7.05%)等苯系物, 乳酸乙酯(20.68%)、乙酸乙酯(5.29%)和丙二醇单甲醚乙酸酯(3.61%)等酯类物质, 以及1, 2-二氯丙烷(4.73%)、1, 2-二氯乙烷(3.24%)和二氯甲烷(0.77%)等卤代烃.

1.间/对-二甲苯; 2.乳酸乙酯; 3.邻-二甲苯; 4.乙苯; 5.甲苯; 6.乙酸乙酯; 7. 1, 2-二氯丙烷; 8. 丙二醇单甲醚乙酸酯; 9. 1, 2-二氯乙烷; 10. 二氯甲烷图 6 汽车维修行业排放VOCs主要组分 Fig. 6 Main VOCs components discharged by automobile repair industry

在不同的研究中, 芳香烃始终是汽车维修企业VOCs排放的最大组分, 如珠三角地区芳香烃占总VOCs的54.90%~67.00%^[42], 但是其中的主要VOCs种类差异较大, 虽然间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙苯和甲苯一直是其主要成分, 但它们的含量在不同的研究中有所不同.对比珠江三角洲^[42]和北京^[43]的相关研究, 北京(25.60%)的甲苯含量远高于珠江三角洲地区(1.10%)也远高于本研究(7.05%), 而北京(0.31%)和本研究(0.03%)的1, 2, 4-三甲苯含量则远低于珠江三角洲地区(16.50%).本研究和北京的间/对-二甲苯(35.90%, 35.20%)含量均远高于邻-二甲苯(9.00%, 6.80%), 而珠江三角洲的研究中间/对-二甲苯(0.01%)含量却远低于邻-二甲苯(10.29%).总体来看, 各家企业的排放物种大类有相似性, 但具体物种组成与浓度贡献仍存在较大的差异, 一是由于使用涂料成分不同, 稀释比例也不一样; 二是由于使用不同的末端处理技术对尾气排放组分产生影响, 很难用统一的源谱代表整个汽车维修行业的排放特征, 也显示了汽车维修行业VOCs治理的复杂性.

3.3 臭氧生成潜势分析

8家汽车维修企业排放VOCs的臭氧生成潜势如图 7所示, OFP值在4.30~1 220.44 mg·m^-3之间, 平均值为194.04 mg·m^-3.这一结果与总VOCs排放浓度呈现相类似的规律, 由于各企业之间VOCs浓度上的显著差异, 导致OFP值主要受到物质浓度影响.可以明显看出, 芳香烃是对汽修企业臭氧生成潜势贡献最大的物质, 其OFP的范围为4.00~1 218.10 mg·m^-3, 平均贡献率高达99.29%, 其余组分对臭氧生成潜势的贡献小于1.00%.对比卤代烃和酯类的质量分数, 二者对OFP的贡献率都有较大程度的减小, 而芳香烃对OFP的贡献率则有较大程度的增大, 这主要是因为卤代烃和酯类物质的MIR值要远小于芳香烃(表 4).虽然酯类在汽车维修行业VOCs组分中占比较大, 但对臭氧生成潜势的贡献率相对较低, 因此, 汽车维修行业应重点控制芳香烃类物质的排放. 8家汽车维修企业排放VOCs的臭氧生成系数(SR值)范围是1.06~4.96 g·g^-1, 平均值为3.37 g·g^-1.

图 7 8家汽车维修企业排放VOCs的臭氧生成潜势和SR值 Fig. 7 Ozone formation potential and SR values of VOCs in eight automobile maintenance industrys

从图 8中可以看出, 臭氧生成潜势最大的10种VOCs成分及其贡献率分别为：间/对-二甲苯(70.24%)、乳酸乙酯(0.00%)、邻-二甲苯(16.41%)、乙苯(5.53%)、甲苯(6.73%)、乙酸乙酯(0.11%)、1, 2-二氯丙烷(0.33%)、丙二醇单甲醚乙酸酯(0%)、1, 2-二氯乙烷(0.16%)以及二氯甲烷(0.01%), 累计贡献率达到了99.42%.其中间/对-二甲苯的贡献率最大且超过了70%, 远高于第二名的邻-二甲苯, 主要是因为间/对-二甲苯不仅排放浓度较高且其反应活性也较高, 是汽车维修行业的优先控制污染物.

VOCs组分：1. 间/对-二甲苯; 2. 乳酸乙酯; 3. 邻-二甲苯; 4. 乙苯; 5. 甲苯; 6. 乙酸乙酯; 7. 1, 2-二氯丙烷; 8. 丙二醇单甲醚乙酸酯; 9. 1, 2-二氯乙烷; 10. 二氯甲烷图 8 汽车维修业主要VOCs浓度及其臭氧生成潜势 Fig. 8 VOCs and potential of relative ozone generation in automobile maintenance industry

3.4 与其他研究结果的比较

目前针对汽修行业VOCs排放特征的研究较少, 许多都是定性分析, 但也有一部分针对工业源和溶剂使用源的研究中涉及到汽车维修行业.表 5列出与其他研究结果的比较.对比可知, 本研究中芳香烃是对汽修企业臭氧生成潜势贡献最大的物质, 其平均贡献率高达99.29%, 这与其他研究结果基本保持一致, 如南京市芳香烃贡献率达65.62%^[44], 而唐山市的苯系物贡献率也高达94.8%^[45].但唐山市的SR(5.505 g·g^-1)比本研究(3.37 g·g^-1)要高, 主要是因为本研究采集的是排气筒出口VOCs, 而唐山市采集的是喷烤漆房内VOCs.

表 5 与其他研究结果的比较 Table 5 Comparison with other research results

区域	油漆类型	主要VOCs¹⁾	OFP值及主要贡献率²⁾
北京市^[37]	油性漆	卤代烃(55.51%)、芳香烃(25.28%)、含氧VOCs(16.47%), 主要组分：1, 2-二氯丙烷(37.1%)、1, 2-二氯乙烷(17.8)、甲苯(10.2%)、4-甲基-2-戊酮(8.8%)、间/对二甲苯(5.2%)、邻二甲苯(4.5%)和乙苯(4.1%)	OFP值为664.43 mg·m^-3, 甲苯(28.72%)、邻-二甲苯(24.22%)、间/对-二甲苯(21.37%)、乙苯(8.64%)和4-甲基-2-戊酮(3.98%)
北京市^[37]	水性漆	烷烃(57.16%), 主要组分：丙烷(39.6%)、甲苯(11.4%)、二氯甲烷(9.8%)和正丁烷(9.1%)	OFP值为144.78 mg·m^-3, 甲苯(37.14%)、丙烷(15.77%)、正丁烷(8.49%)、间/对-二甲苯(5.19%)和邻-二甲苯(5.01%)
南京市^[44]	未明确	卤代烃(27.1%)、醇类(19.6%)、芳香烃(17.2%)、酮类(10.7%)和酯类(8.0%), 主要组分：1, 2-二氯丙烷、异丙醇、二氯丙烷、乙醇、乙酸乙酯、邻-二甲苯、间/对-二甲苯、乙苯、1, 2, 4-三甲苯和1, 3, 5-三甲苯等	芳香烃(65.62%)、邻-二甲苯(15.99%)、1, 3, 5-三甲苯(12.10%)和1, 2, 4-三甲苯(10.54%)
浙江省^[1]	油性漆	乙酸丁酯(77.9%)、乙苯、苯乙烯和环己酮	—
上海市^[36]	油性漆	苯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙苯、苯乙烯和环己酮	—
天津市^[7]	未明确	甲苯、乙酸正丁酯、对/间-二甲苯、1, 2-二氯丙烷、乙苯、乙酸甲酯、环己烷和丙二醇单甲醚	—
唐山市^[45]	油性漆	苯系物(83.08%), 主要组分：邻-二甲苯(16.4%)、乙苯(11.9%)、1, 2, 4-三甲苯(11.1%)和甲苯(9.36%)	SR值为5.505 g·g^-1, 苯系物(94.8%), 邻-二甲苯、1, 2, 4-三甲苯、1, 2, 3-三甲苯、间/对-二甲苯和1, 3, 5-三甲苯
本研究	水性漆	芳香烃(54.90%~67.00%), 主要组分：间/对-二甲苯(35.90%)、乳酸乙酯(20.68%)、邻-二甲苯(9.00%)、乙苯(7.62%)、甲苯(7.05%)和乙酸乙酯(5.29%)	OFP值为194.04 mg·m^-3, SR值为3.37 g·g^-1, 芳香烃(99.29%), 间/对-二甲苯(70.24%)、邻-二甲苯(16.41%)、甲苯(6.73%)和乙苯(5.53%)
1)括号内数值表示质量分数; 2)括号内数值表示贡献率

表 5 与其他研究结果的比较 Table 5 Comparison with other research results

但由于不同地区所使用的油漆添加剂存在差异, 导致VOCs具体组分有所不同, 对比南京市汽车维修行业的臭氧生成潜势估算结果^[44], 其对OFP贡献最大的VOCs成分是邻-二甲苯(15.99%), 间/对-二甲苯仅为8.37%, 与本研究结果有较大差距.除油漆种类不同之外, 可能也与南京市采集的是喷烤漆房内VOCs而本研究采集的是排气筒出口VOCs有关.因此, 汽车维修企业的排放特征与各企业使用油漆种类、末端处理技术以及采样位置等因素有关.

4 结论

(1) 汽车维修行业油漆中产生的VOCs组分主要为甲苯、乙苯、二甲苯和三甲苯等苯系物, 其中乙酸丁酯和二甲苯的含量最高.相较于水性漆, 油性漆中酯类含量有所增多.清漆由于其本身VOCs含量较高且用量较大, 因此清漆为汽车维修行业最大的VOCs排放源(92%).油性面漆VOCs含量(22%)比水性面漆(3%)有较大程度增大, 采用水性漆对汽修企业减少VOCs排放有显著效果.

(2) 汽车维修行业排气筒尾气中共检测出49种VOCs组分, 前10种VOCs组分排放量占总排放量的97.9%, 种类相对集中.其中主要污染物类别为芳香烃类(10种, 30.90%~69.30%), 主要组分有间/对-二甲苯(2.89%~45.00%); 其次为OVOC(12种)和卤代烃(22种), 贡献率分别为8.82%~43.71%和2.40%~25.00%, 其他组分相对含量较少.芳香烃是汽车维修企业VOCs排放的最大组分, 但是在不同研究中主要VOCs种类差异较大.这些差异主要与所用油漆种类、末端处理工艺的差异有关.

(3) 汽车维修企业排放VOCs的OFP值在4.30~1 220.44 mg·m^-3之间, 平均值为194.04 mg·m^-3.SR值在1.06~4.96 g·g^-1之间, 平均值为3.37 g·g^-1.间/对-二甲苯对汽车维修行业OFP贡献率最大(70.24%), 是汽车维修行业的优先控制污染物.芳香烃对OFP的贡献率达到99.29%, 是化学反应活性最强的组分.酯类在汽车维修行业VOCs组分中占比较大, 但对臭氧生成潜势的贡献率相对较低, 因此汽车维修行业应重点控制芳香烃类物质的排放.

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环境科学 2021, Vol. 42 Issue (8): 3604-3614	PDF