2021, Vol. 42
2. 中国环境科学研究院, 国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室, 北京 100012;
3. 长安大学水利与环境学院, 西安 710054
, WANG Yan1,3 , TAN Wen-bing1,2 , YU Hong1,2 , CUI Dong-yu1,2 , CHENG Dong-hui3 , DANG Qiu-ling1,2
2. State Environment Protection Key Laboratory of Simulation and Control of Groundwater Pollution, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
3. School of Water and Environment, Chang'an University, Xi'an 710054, China
一直以来, 农业土壤中大量的化肥施用为我国粮食产量的提高带来了显著的效益[1, 2], 但也造成了土壤有机质含量下降、理化性质恶化、微生物多样性降低以及面源污染等一系列生态环境问题[1, 3].近年来, 国家政策对有机肥行业发展的支持以及“化肥施用量零增长行动”的实施, 对有机肥的品质提出了更高的要求.与传统有机肥相比, 堆肥是一种富含有机质和活性微生物的稳定化和清洁化有机肥料.有研究表明, 施用堆肥可显著提高土壤有机质含量, 降低土壤容重, 增强微生物活性, 增加土壤孔隙度[4, 5], 更有利于提高土壤肥力, 维持作物生产的可持续性[2].此外, 在我国用于堆肥处理的城市固体废物约占固体废物总量的20%[6].堆肥产品的大规模土壤利用对于提高我国有机固体废物资源化能力和水平具有重要意义.
溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)占土壤有机质(SOM)的5%[7], 是农业土壤中具有极强流动性和活性的有机组分.DOM的含量和质量对调节土壤呼吸、植物生长、微生物代谢及养分循环具有重要作用[8, 9].土壤DOM中包含着易于被微生物吸收利用的小分子组分以及具有芳香性和稳定性的大分子组分, 不同组分在土壤环境中的活性和反应性不同[10].土壤DOM对外界环境的敏感响应能够有效反映土壤有机碳库的短期动态变化[7].不同表面活性官能团(如：醌基、羟基、羧基和羰基等[11])的存在使得DOM可以作为电子穿梭体, 促进土壤中污染物降解、转化及其他氧化还原反应的进行[12].有研究表明, 土壤理化特性和微生物群落结构对DOM的动态变化具有强烈的影响.例如：DOM荧光强度随pH的升高而降低[13]; 溶解性有机碳(DOC)含量与DOM腐殖化指数(HIX)呈显著正相关[14]; C和N营养元素通过调节微生物代谢活动从而改变DOM的分子量和芳香性[8].此外, 施用堆肥是改善土壤理化特性和微生物群落结构的有效手段.堆肥施用后可调节土壤pH, 使得有机质、有机碳及总氮含量显著提高[15].土壤有机质含量的增加和外源微生物的引入, 可能会造成微生物群落结构的重组[16].因此, 施用堆肥势必会对土壤DOM的动态变化产生直接或者间接的影响.然而以往的研究主要集中在土壤和堆肥等单一环境介质中, 对施用不同物料堆肥土壤中DOM结构变化特性及其驱动因素还未见报道.
本研究以空白土壤样品为对照, 对比分析了分别添加不同比例牛粪堆肥(soil with cow dung compost added, SCC)、餐厨垃圾堆肥(soil with food and kitchen waste compost added, SFC)和污泥堆肥(soil with sludge compost added, SSC)的土壤理化特性及DOM的紫外、荧光光谱特性, 探讨了DOM结构变化特征及其潜在驱动因素, 以期为堆肥在土壤中的科学施用及改善土壤生态环境提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 供试堆肥产品本研究中使用的堆肥产品于2018年5月从不同堆肥厂采集的3种不同物料的腐熟堆肥：餐厨垃圾堆肥采集于河北省威德环境科技有限公司; 牛粪堆肥和污泥堆肥采集于南京市某堆肥厂.堆肥产品过2 mm筛去除杂质后于-20℃冰箱保存备用.3种类型堆肥产品的基础理化指标见表 1.
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表 1 供试土壤和堆肥样品理化性质 Table 1 Physiochemical properties of soil and compost |
1.2 实验设计
2018年5~9月, 在中国环境科学研究院(北京)玻璃温室中选取10块0.75 m×0.75 m、深度0.5 m的地块进行堆肥土壤利用实验, 实验周期依据我国北方一般农作物生长周期定为120 d.其中1~9号地块为实验组, 10号地块为空白对照组.实验组每种堆肥设置3种添加比例：堆肥与土壤体积比分别为5%、10%和20%.1~3号地块添加牛粪堆肥, 按照添加比例样品编号分别为SCC5、SCC10和SCC20, 4~6号地块添加餐厨垃圾堆肥(SFC5、SFC10和SFC20), 7~9号地块添加污泥堆肥(SSC5、SSC10和SSC20), 10号地块未添加堆肥(CK).每周添加适当去离子水, 保持土壤具有适宜含水量约60%[17].分别在第40、80和120 d, 用土壤采样器从每个地块采集3个重复的土壤样品, 并保存于4℃的冰箱中用于理化性质分析和DOM提取.供试土壤的基础理化指标见表 1.
1.3 理化指标测定土壤样品速效氮(AN)、NH4+-N和NO3--N含量采用连续流动分析仪(德国AA3)进行测定, 溶解性有机碳(DOC)含量采用岛津公司的5000-TOC分析仪进行测定.采用燃烧法进行SOM含量测定, 2 g(精确至0.000 1 g)土壤样品, 在电热板上炭化后, 移入箱式电炉中500℃灼烧2 h, 取出置于干燥器中冷却30 min后称重.
1.4 DOM提取土壤样品自然风干, 过2 mm筛, 称取10 g样品于100 mL离心管中, 以水土比5:1的比例加入50 mL去离子水.充分摇匀后于30℃, 200 r·min-1避光振荡24 h.然后以4 000 r·min-1离心15 min.离心后上清液过0.45 μm滤膜, 即为土壤DOM溶液.DOM溶液装入棕色螺口玻璃瓶中于4℃冰箱保存, 并及时进行紫外光谱和三维荧光光谱测定, 光谱测定前将DOM溶液用纯净水调节DOC含量为20 mg·L-1, 避免内滤效应的干扰.
1.5 光谱分析采用岛津公司的UV-3600紫外分光光度计测定DOM在200~800 nm范围内的吸光度, 扫描间隔为1 nm.DOM三维荧光光谱的测定采用荧光光谱分析仪(日立F-7000)进行.参数设置为：激发波长Ex：200~450 nm, 发射波长Em：280~550 nm; 扫描速度：2 400 nm·min-1; 扫描间隔均为5 nm.以纯净水作为空白.
紫外和荧光光谱特征参数的计算方法参照文献[7, 14].采用Matlab 2019a中的DomFluor工具包进行三维荧光平行因子分析：将添加不同堆肥的土壤样品分别按照培养时间划分为3组, 每组包括堆肥添加比例为0%(CK)、5%、10%和20%的样品共12个.将每组样品去除空白后的DOM矩阵合并到fl文件中进行平行因子处理.分析过程中分别进行了扣除散射、去除异常点, 根据误差曲线初步确定组分数, 并通过对半分析检验组分数的有效性.施用同一种堆肥的处理中, 基于不同组分发射荷载(emission loading)在2D-shige中进行不同荧光组分的二维相关光谱分析.
1.6 统计学分析采用R语言(4. 0. 1)及SPSS 22.0完成数据分析.利用SPSS 22.0完成土壤中理化因子、DOM的紫外及荧光光谱特征参数的单因素方差(ANOVA)和一般线性回归分析; 利用R语言中的“randomFores”包进行DOM结构变化的驱动因素分析; 利用R语言中的“ggcor”包完成不同驱动因素与DOM结构参数的相关性分析.
2 结果与讨论 2.1 土壤理化特性选取第120 d样品进行理化指标差异分析(表 2).与CK相比, 3种堆肥施用后土壤中AN、NH4+-N、DOC和SOM含量均显著提高(T-test, P < 0.05); 施用牛粪和餐厨垃圾堆肥土壤中各项理化指标值均显著提高(P < 0.05).这与Xin等[2]的研究结果一致, 施用堆肥可改善土壤理化特性, 提高土壤中碳和氮营养元素的含量.施用同种堆肥土壤中DOC和SOM含量随堆肥添加比例的增加而显著增加.DOC可用于表征土壤中DOM的含量[14], 因此堆肥施用量的增加可显著提高土壤有机质含量, 增强土壤肥力.与SSC10相比, SSC20中NH4+-N含量降低了49%, NO3--N含量增加了55%, 而AN含量却无显著性差异, 表明污泥堆肥添加比例的增加可能促进了土壤中氨氧化反应的进行.
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表 2 土壤理化特性1) Table 2 Physiochemical properties of soil |
堆肥添加比例相同的情况下, AN、NO3--N和DOC含量表现为SCC(SFC)>SSC; NH4+-N和SOM含量表现为SSC>SCS(SFS), 不同类型堆肥的理化特性不同, 从而导致SCC、SFC和SSC中有机质、C和N等营养元素的含量不同.餐厨垃圾堆肥和牛粪堆肥的施用对土壤中NO3--N和DOC含量增加效果显著(P < 0.05), 污泥堆肥的施用更有利于提高土壤中NH4+-N含量(P < 0.05).差异性分析结果表明, 堆肥种类对AN和NO3--N的影响大于堆肥添加比例(ANOSIM, R>0, P < 0.05), 堆肥种类和添加比例交互作用使得土壤中NH4+-N和DOC含量显著提高(P < 0.05).
以堆肥添加比例20%为例, 不同培养时间土壤的理化特性如图 1所示.与第40 d相比, 第120 d的SCC、SFC和SSC中SOM含量分别增加了39%、43%和11%.随培养时间的延长, SCC中AN含量无显著差异, 而NH4+-N含量显著降低(P < 0.05), NO3--N含量显著增加(P < 0.05), 表明牛粪堆肥的施用影响了土壤中氮转化过程, 可能导致氨氧化作用增强.与第40 d相比, 第120 d的SFC和SSC中DOC含量分别降低了40%和25%, DOC是土壤中最容易被微生物利用的碳源, 随培养时间的延长DOC可能被微生物利用而转化为其他衍生化合物[18].
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不同小写字母表示添加同种堆肥土壤不同培养时间样品之间差异的显著性(P < 0.05, n=3) 图 1 不同培养时间土壤理化指标 Fig. 1 Physiochemical properties of soil at different culture time |
综合比较, 施用堆肥可改变土壤理化特性, 主要表现在AN、NH4+-N、DOC和SOM含量的显著提高.堆肥种类、添加比例及培养时间对土壤理化特性的影响不同.施用牛粪和餐厨垃圾堆肥更有利于AN、NO3--N和DOC含量的提高, 施用污泥堆肥更有利于NH4+-N、SOM含量的提高.随堆肥添加量的增加土壤中DOC和SOM不断累积而含量增加, 随培养时间延长施用牛粪和餐厨垃圾堆肥土壤中DOC被不断消耗而含量降低.
2.2 土壤DOM紫外光谱特性S226-250(226~250 nm波段的面积积分)的吸收带常用于表征含CC、CC或芳香环等不饱和有机分子中π→π*的跃迁[19]. S260-400(260~400 nm波段的面积积分)常用于表征共轭苯环结构[20]. 226~400 nm的吸光带主要是由于不同取代程度和取代形式的芳香基团产生的[19], 因此S226-250和S260-400可用于表征DOM的芳构化程度.SUVA254[254 nm处吸收系数a(254)与DOC含量的比值]用于表征DOM的腐殖化程度, SUVA260[260 nm处吸收系数a(260)与DOC含量的比值]与疏水性组分含量呈正相关[7].SUVA290[290 nm处吸收系数a(290)与DOC含量的比值]与DOM中醌基含量呈正相关[21]. a(355) (355 nm处的吸收系数)与DOM中显色组分含量呈正相关[22].SR可用于表征DOM分子的大小, 与分子量呈负相关[23].对第120 d样品进行DOM紫外光谱特征参数的差异性分析发现(表 3), 3种堆肥施用后土壤DOM的SR值均显著低于CK(P < 0.05), 其他特征参数均显著高于CK(P < 0.05).表明堆肥施用使得土壤DOM中共轭苯环结构、疏水性组分、醌基和显色组分含量显著提高, 不饱和有机分子π→π*的跃迁更为活跃, DOM分子量增大, 腐殖化程度增强.与土壤相比, 堆肥有机质的腐殖化程度更高[23], 施用堆肥后外源有机质和微生物的输入可能是诱导土壤DOM结构变化和腐殖化的重要原因[24].
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表 3 土壤DOM紫外光谱特征参数1) Table 3 DOM UV characteristic parameters of soil |
堆肥添加比例为5%时, 除SR外其他指标均表现为SFC5>SCC5>SSC5.堆肥低剂量添加时, 餐厨垃圾堆肥更能驱动DOM的芳构化和腐殖化.而添加比例为10%和20%时, 除SR外其他指标均表现为SCC>SFC>SSC.表明堆肥较高剂量添加时, 牛粪堆肥对DOM结构的影响更大.相比之下, 污泥堆肥对土壤中DOM结构影响最弱, 这可能与污泥堆肥本身的结构特性有关.施用同种堆肥土壤中, 紫外光谱参数[除SR和a(355)]随堆肥添加比例的增加而增加, 表明堆肥施用量的增加驱动了DOM的稳定化和腐殖化.然而, ANOSIM分析结果表明, 堆肥种类对S260~400的影响大于堆肥添加比例(R>0, P < 0.05).
以堆肥添加比例20%为例, 不同培养时间土壤DOM的SUV254和SR值如图 2所示, SCC、SFC和SSC的第80和120 d样品DOM的SUVA254值显著高于第40 d样品, 而SR值均显著低于第40 d样品, 表明样品的培养过程实际上是堆肥-土壤体系有机质结构重塑的过程, 从而导致土壤DOM中大分子物质增加, 腐殖化程度增强.
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不同小写字母表示添加同种堆肥土壤不同培养时间样品之间差异的显著性(P < 0.05, n =3) 图 2 不同培养时间土壤中DOM的SUVA254和SR Fig. 2 SUVA254 and SR of DOM in soil at different culture time |
以上结果表明, 施用堆肥可显著提高土壤DOM中共轭苯环结构、疏水性组分、醌基和显色组分含量, 使得不饱和有机分子π→π*跃迁更为活跃, DOM分子量增大, 腐殖化程度增强.添加量较低(5%)时, 餐厨垃圾堆肥更有利于土壤DOM的芳构化和腐殖化; 而添加量较高(10%和20%)时, 牛粪堆肥更能驱动DOM结构变化.随培养时间的延长, 施用堆肥土壤中DOM分子量增大, 腐殖化程度提高.
2.3 土壤DOM荧光光谱特性 2.3.1 土壤DOM荧光光谱特征参数BIX为自生源指数, 可用于表征DOM的生物可利用性[25], 且与腐殖化程度呈正相关.β: α为DOM新鲜度指数, 用于表征新生成的DOM占总DOM的比例.腐殖化指数(HIX)可以用来判定DOM的腐殖化程度[26].总体来看, 3种堆肥施用后土壤中DOM的HIX值均高于CK(表 4), 堆肥添加比例相同时, 其含量表现为SCC>SFC>SSC.表明堆肥施用可提高土壤DOM的腐殖化程度, 并且施用牛粪堆肥土壤中DOM具有更显著的腐殖化特征.堆肥添加比例较高(10%和20%)时, SFC中DOM的BIX和β: α值显著高于CK、SCC和SSC(P < 0.05), 表明餐厨垃圾堆肥的施用可显著提高土壤DOM的生物可利用性, 使得新生成DOM含量增加.已有研究表明, 堆肥对土壤的生物强化作用可使土壤DOM中不易被微生物代谢的有机组分发生降解转化[27].因此, 堆肥施用后可能增强了微生物对DOM的代谢活动, 促进了DOM不同组分的转化和生成.特别是施用餐厨垃圾堆肥的土壤中DOM反应活性更强.相比之下, 污泥堆肥对DOM结构的影响最弱, 这一结果与紫外光谱特征参数分析结果一致.此外, SFC中DOM的BIX和β: α值表现为：SFC5 < SFC10 < SFC20, 表明土壤DOM生物可利用性随餐厨垃圾堆肥添加比例的增加而增强.对比分析发现, 堆肥种类对DOM荧光光谱特征参数的影响大于堆肥添加比例(ANOSIM, R>0, P < 0.05).土壤DOM荧光特征参数随培养时间的延长无明显变化特征.
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表 4 DOM荧光光谱特征参数1) Table 4 DOM fluorescence parameters of soil (Mean±SD) |
2.3.2 土壤DOM荧光组分
基于DOM三维荧光平行因子分析(EEM-PARAFAC), SCC和SFC中均获得3种荧光组分[图 3(b)和3(c)], 其中第一类组分[C1, Ex: 240~260 (295~380) nm/ Em: 374~450 nm]为分子量相对较小的类腐殖质[27]; 第二类组分[C2, Ex: 240~275 (339~420) nm/ Em: 434~520 nm]为分子量相对较大的类富里酸[28]; 第三类组分(C3, Ex: < 300 nm/ Em: 300~350 nm)与微生物代谢活动相关, 为聚合程度较低且易被微生物降解的类蛋白物质[29].SSC中共获得4种荧光组分[图 3(a)], 其中前三类组分与SCC和SFC一致, 第四类组分(C4, Ex: < 240 nm/ Em: 434~520 nm)与第二类组分相同, 为大分子类富里酸.因此, 添加污泥堆肥土壤中DOM大分子类富里酸相对含量记为：C2+C4.
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(a).(b)和(c)分别表示施用污泥堆肥、牛粪堆肥和餐厨垃圾堆肥土壤中DOM荧光组分 图 3 土壤DOM荧光组分分析 Fig. 3 DOM fluorescence analysis of soil |
不同荧光组分的相对含量如图 4所示, 与CK相比, 3种堆肥施用后土壤DOM中C1相对含量增加, C3相对含量降低.有研究表明, 类色氨酸等蛋白类物质被微生物利用后可生成其他类腐殖质组分[30].因此可以推测, 堆肥施用后土壤DOM中C1和C3相对含量的变化可能受以下两种因素的影响：一方面, 堆肥中外源有机质的输入直接增加了土壤DOM中小分子类腐殖质的相对含量; 另一方面, 堆肥中外源微生物的输入增强了对类蛋白组分的吸收利用.以第120 d为例, 堆肥添加比例相同的情况下, C1相对含量表现为SCC(SFC)>SSC, 与污泥堆肥相比, 施用牛粪和餐厨垃圾堆肥更有利于提高土壤DOM中小分子组分相对含量; 大分子类富里酸相对含量均表现为SSC>SCC(SFC), 可能与污泥堆肥DOM中大分子类腐殖质含量有关.有研究表明, 随污泥堆肥过程的进行, 大分子类腐殖质物质不断生成, 腐熟污泥堆肥中大分子类腐殖质相对含量可达50%以上[31].尽管堆肥施用后土壤DOM中C3相对含量降低, 但SCC第120 d和SFC第40及80 d样品中C3相对含量仍随着堆肥添加比例的升高而增加, 这表明施用堆肥后土壤中类蛋白相对含量的降低可能主要是由于类腐殖质含量的增加造成的.此外.随培养时间的延长, SCC5和SFC20中C3组分相对含量降低, 而C1和C2组分相对含量有增加的趋势, 进一步表明堆肥-土壤体系培养过程中DOM荧光组分之间可能发生了转化和重组.
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(a)、(b)和(c)分别表示施用牛粪堆肥、餐厨垃圾堆肥和污泥堆肥土壤DOM中荧光组分的相对含量; 柱状图中数字分别表示对应不同组分的相对含量 图 4 土壤DOM荧光组分相对含量 Fig. 4 Relative content of DOM fluorescence components of soil |
二维相关光谱(2D-COS)是一种更细微观察物质结构动态变化的有效手段[32].基于平行因子分析中的Em Loading进行二维相关光谱分析[28], 比较了施用堆肥后土壤DOM不同荧光组分的动态变化顺序(图 5).SCC和SFC中DOM荧光组分的同步[图 5(a)和5(c)]和异步[图 5(b)和5(d)]二维相关光谱中分别得到3个自动峰(335/335 nm、395/395 nm、465/465 nm)和3个交叉峰(395/335 nm、465/335 nm、465/395 nm).Em为335、395和465 nm时分别对应类蛋白、小分子类腐殖质和大分子类富里酸[图 3(b)和(c)].根据交叉峰在同步和异步映射中的相关性可知, 随堆肥添加比例的增加和样品培养时间的延长, SCC和SFC中DOM荧光组分变化顺序为：类蛋白(Em=335 nm)>大分子类富里酸(Em=465 nm)>小分子类腐殖质(Em=395 nm).上述结果表明, 堆肥施用后聚合程度较低的类蛋白组分可能被微生物吸收利用而优先变化.荧光光谱参数(β: α)结果也表明, SFC和SCC中新生成DOM含量增加.因此大分子类富里酸的变化可能与类蛋白的变化有关, 类蛋白被微生物利用后可能导致了大分子类富里酸的生成.Li等[33]的研究也得出类似的结论, 小分子类蛋白在微生物的累积过程中被转化成分子量较高的腐殖酸类物质.此外, SCC和SFC同步二维相关光谱中335/395 nm均呈负相关, 表明DOM小分子类腐殖质和大分子类富里酸来源不同.后续研究中有待于对堆肥施用后DOM不同组分的来源和结构变化进行更详细和深入地研究.施用污泥堆肥土壤中DOM荧光组分的变化顺序为：大分子类富里酸(Em=465/435 nm)>类蛋白(Em=330 nm)>小分子类腐殖质(Em=405 nm).外源大分子类腐殖质的直接输入可能是施用污泥堆肥土壤中大分子类富里酸优先变化的原因.
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(a)和(b)分别为SCC中DOM荧光组分峰的同步和异步二维相关光谱, (c)和(d)分别为SFC中DOM荧光组分峰的同步和异步二维相关光谱, (e)和(f)分别为SSC中DOM荧光组分峰的同步和异步二维相关光谱 图 5 土壤中DOM荧光组分二维相关光谱分析 Fig. 5 2D-COS analysis of DOM fluorescence components of soil |
基于随机森林回归模型识别了施用堆肥土壤中DOM结构变化的潜在驱动因素, 并评估不同因素对DOM结构变化的贡献[34].其中DOM结构特性通过紫外、荧光光谱特征参数和荧光组分来表示, 并将SSC中C4合并到C2.随机森林模型中拟合优度(%Var Explained)即R2可用来表征预测变量对响应变量的整体解释率, 该值越大表示解释率越高.随机森林模型均方误差增加的百分比(%Inc MSE)可以表征预测变量的重要程度, 该值越大表明预测变量越重要, 越容易受响应变量的驱动[35].当均方误差增加的百分比为负值时以0来表示.此外, 理化因子在非度量多维尺度分析(NMDS)中第一坐标轴上的投影用于反映理化因子的整体状况.总体来看[图 6(a)~6(c)], 堆肥添加比例(R2=0.572)对土壤DOM结构变化影响大于理化因子(R2=0.403)和培养时间(R2=0.227), 然而通过ANOSIM分析发现, 堆肥种类对DOM结构的影响大于堆肥添加比例(R=0.533, P=0.001).因此可以确定, 在施用堆肥(餐厨垃圾堆肥、牛粪堆肥和污泥堆肥)土壤中不同驱动因素对DOM结构变化的影响程度为：堆肥种类>堆肥添加比例>理化因子>培养时间.进一步分析发现, 多数较为重要的预测变量与响应变量呈显著相关, S226-250、S260-400、SUVA290、SUVA254、SUVA260、a(355)及HIX与堆肥添加比例呈显著正相关, 进一步表明随堆肥添加量的增加, DOM中醌基、疏水性组分及显色组分含量增加, DOM腐殖化程度增强.样品培养时间与SR呈显著负相关, 进一步表明随培养时间的延长, 施用堆肥土壤中大分子溶解性有机质含量不断增加.
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(a)堆肥添加含量, (b)理化因子, (c)培养时间, (d)不同理化指标对DOM结构的影响分析; A表示S226-250, B表示S260-400, C表示SUVA290, D表示SUVA260, E表示α(355), F表示SR, G表示SUVA254, H表示BIX, I表示β: α, J表示HIX, K表示C1组分(小分子类腐殖质), L表示C2组分(大分子类富里酸), M表示C3组分(类蛋白); 驱动因素与结构参数之间的相关性用*(显著正相关)和#(显著负相关)来表示, *和#表示P < 0.05, **表示P < 0.01, ***表示P < 0.001 图 6 土壤中DOM结构的影响因素分析 Fig. 6 Influence of different driving factors on DOM soil structure |
土壤理化因子是推动DOM动态变化的重要驱动力[33].堆肥施用后土壤理化因子与DOM紫外光谱参数(SR除外)呈显著正相关, 且理化因子因堆肥添加比例、堆肥种类及培养时间的不同而表现出一定的差异(图 1和表 2).因此, 施用堆肥可通过改变土壤理化因子而间接驱动DOM结构变化.进一步分析不同理化指标对DOM结构的影响发现[图 6(d)], DOC是DOM结构变化的最主要的影响因素, 解释率超过70%(R2=0.739).已有研究表明, DOC与DOM之间存在强烈的响应关系, DOC含量的动态变化可影响DOM的腐殖化进程[14, 36], 而DOM的分子组成会影响DOC的微生物代谢[8].除SR和HIX外, 其他光谱参数均与DOC呈显著正相关, 表明施用堆肥后DOM中不同组分(尤其是醌基)含量的增加与DOC含量的增加有关.AN(R2=0.432)也是DOM结构变化的重要驱动因素, NO3--N与S226-250、S260-400及荧光光谱特征参数呈显著正相关.Wang等[8]的研究也表明, N营养元素具有明显促进DOM芳构化和腐殖化的作用.此外, C和N等营养元素对DOM结构变化的驱动作用主要是通过刺激微生物代谢活动实现的[8].SOM与SR呈显著负相关, 与SUVA254呈显著正相关, 表明施用堆肥后外源有机质的输入使得土壤DOM大分子有机组分增加, 腐殖化程度增强.
堆肥施用后土壤理化因子与C3组分呈显著负相关[图 6(b)], 说明不同理化因子的改变可能是驱动类蛋白组分相对含量降低的重要因素.如图 6(d)所示, DOC和AN均与C3组分相对含量呈显著负相关, DOC和AN含量的增加可促进微生物代谢活动[37], 从而增强对类蛋白组分的吸收利用.此外, NO3--N含量与C1组分的显著正相关, 表明NO3--N刺激下微生物代谢活动的改变可能有助于小分子类腐殖质的生成, 此外堆肥施用同时提高了土壤中NO3--N以及DOM中小分子类腐殖质的含量也可能是导致两者成显著正相关的原因.SOM与C2组分含量呈显著正相关, 表明堆肥施用后SOM含量增加的同时提高了DOM中大分子类富里酸的相对含量.
3 结论(1) 施用堆肥可改变土壤理化特性, 使得AN、NH4+-N、SOM和DOC含量显著提高.堆肥种类、添加比例和培养时间对土壤理化特性影响不同.施用牛粪和餐厨垃圾堆肥更有利于AN、NO3--N和DOC含量的提高, 而施用污泥堆肥土壤中NH4+-N和SOM含量更高.随堆肥添加量的增加土壤中DOC和SOM不断累积而含量增加, 随培养时间延长施用牛粪和餐厨垃圾堆肥土壤中DOC被不断消耗而含量降低.
(2) 施用堆肥改变了土壤DOM结构特性, 使得DOM中共轭苯环结构、疏水性组分、醌基和显色组分含量增加, 不饱和有机分子π→π*的跃迁更为活跃, DOM分子量增大, 腐殖化程度增强.DOM结构特性因堆肥种类、添加比例和培养时间的差异而不同.添加量较低(5%)时, 餐厨垃圾堆肥更有利于DOM的芳构化和腐殖化; 而添加量较高(10%和20%)时, 牛粪堆肥更能驱动DOM结构变化.随培养时间的延长, 土壤DOM分子量增大, 腐殖化程度提高.
(3) 施用堆肥改变了土壤DOM荧光组分的变化顺序.随培养时间延长, 施用牛粪和餐厨垃圾堆肥土壤中DOM组分的变化顺序为：类蛋白>大分子类富里酸>小分子类腐殖质; 施用污泥堆肥土壤中表现为：大分子类富里酸>类蛋白>小分子类腐殖质.
(4) 不同因素对DOM结构变化的影响程度表现为：堆肥种类>添加比例>理化因子>培养时间.DOC和AN的增加促进了DOM腐殖化程度的增强和类蛋白相对含量的降低; DOM中小分子类腐殖质相对含量的增加与NO3--N含量的增加有关, 外源SOM的输入促进了DOM中大分子类富里酸相对含量的增加.
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