2021, Vol. 42
2. 土壤环境与污染修复湖北省重点实验室, 武汉 430070;
3. 中冶南方都市环保工程技术股份有限公司, 武汉 430205
, LIU Zhen-yan1,2 , XIONG Shuang-lian1,2
, MA Shuo3 , HUANG Yi-hao1,2 , LEI Yin1,2 , CAO Meng-hua1,2 , TU Shu-xin1,2
2. Hubei Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Wuhan 430070, China;
3. Wisdri City Environment Protection Engineering Limited Company, Wuhan 430205, China
2014年公布的《全国土壤污染状况调查公报》显示, 我国土壤镉(Cd)和砷(As)污染物点位超标率分别为7.0%和2.7%[1].我国受镉、砷和汞等重金属污染的耕地约105 km2(约1.5亿亩), 每年重金属污染的粮食(如“镉米”和“砷米”等)达1 000多万t, 造成直接经济损失200余亿元[2].
Cd和As在土壤中的化学行为截然不同.好氧条件下土壤中的Cd易被溶解进入到土壤溶液中, As则以As(Ⅴ)的形式被吸附固定在铁锰氧化物/氢氧化物上; 而厌氧条件下Cd易形成CdS沉淀从而降低Cd的有效性, As因铁锰氧化物/氢氧化物溶解而被释放到土壤溶液中并被还原成As(Ⅲ), 而As(Ⅲ)更易被水稻吸收[3].因此同时治理Cd和As复合污染稻田土壤, 实现Cd和As复合污染稻田的农业安全利用, 成为一个急需解决的难题.
海泡石是一种典型的黏土矿物, 具有较高的比表面积, 且其结构单元八面体中存在明显的同晶替代(Fe和Mg容易替代铝氧八面体中的Al)、使得晶体结构具有较大的层间电荷, 因此被广泛应用于土壤修复领域[4]. Shirvani等[5]的研究表明海泡石对Cd的吸附能力大于坡缕石和方解石.方至萍等[6]的研究表明海泡石可用于土壤重金属污染修复, 对Cd和Pb有较好的钝化效果.天然海泡石对As的吸附效果较差, 但在海泡石上负载水合氧化铁对As的吸附效率显著提高[7].此外, 还有报道表明铁锰双金属材料对土壤As和重金属有较好的稳定作用[8].本课题组前期的研究表明铁改性海泡石[9]和铁锰改性海泡石(未发表)对溶液中Cd和As的吸附能力显著提高.本研究探讨了铁改性海泡石和铁锰改性海泡石对Cd和As复合污染土壤的钝化效果, 并与钢渣及铁基生物炭进行比较, 以筛选出可同时钝化稻田土壤Cd和As的材料, 旨在为Cd和As复合污染土壤治理提供参考.
1 材料与方法 1.1 供试材料供试土壤采自湖南省浏阳市Cd和As复合污染水稻田(表层0~20 cm), 土壤基本理化性质为：pH 4.75、全Cd 1.40 mg·kg-1、全As 46.03 mg·kg-1、有机质35.57 g·kg-1、碱解N 179.84 mg·kg-1、速效P 41.17 mg·kg-1和速效K 258.33 mg·kg-1.
供试钝化剂包括天然海泡石(Sep)、铁改性海泡石(IMS)、铁锰改性海泡石(Sep-FM)、钢渣(SS)和铁基生物炭(Fe-Bio).其中, Sep购自河北灵寿恒石矿产品加工厂, SS来源于武钢集团公司, Fe-Bio由河北某环保企业提供; IMS和Sep-FM为实验室自行制备.钝化剂的基本性质见表 1.
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表 1 钝化剂基本理化性质1) Table 1 Basic physical and chemical properties of amendments |
IMS制备：参考马烁等[9]的方法.称取20 g Sep, 加入质量分数为7.5%的Fe(NO3)3溶液100 mL(固液比为1∶5), 搅拌30 min后静置老化24 h, 期间搅拌7~8次.然后用布氏漏斗抽滤, 并用超纯水洗涤, 直至滤液中不含Fe3+.清洗干净后将得到的固体置于105℃烘箱中干燥12 h、研磨过100目筛, 即制得铁改性海泡石IMS.
Sep-FM制备：参考Son等[10]的方法.称取14.94 g FeSO4·7H2O和2.88 g KMnO4分别溶解于200 mL超纯水中, 将FeSO4溶液缓慢加入KMnO4溶液中, 充分搅拌并混合均匀, 用5 mol·L-1 NaOH调节溶液pH值在7.0~8.0之间, 然后加入20 g天然海泡石, 充分搅拌30 min后室温下老化12 h.其余操作同IMS制备.
1.2 实验设计本实验共设置10个处理, 分别是：对照(CK)、1% Sep(即添加1%质量分数的Sep于土壤中, 用Sep-1表示)、2.5% Sep(Sep-2.5)、1% IMS(IMS-1)、2.5% IMS(IMS-2.5)、1% Sep-FM(Sep-FM-1)、2.5% Sep-FM(Sep-FM-2.5)、1% SS(SS-1)、5% SS(SS-5)和1% Fe-Bio(Fe-Bio-1).每个处理4次重复.
本实验采用室内土壤培养方法, 水分管理采用先淹水后湿润培养的模式.称取供试土壤(20目)150.0 g于500 mL塑料杯中, 加入相应剂量的钝化剂、搅拌混匀, 随后将Rhizon土壤溶液采样器插入土壤中, 于2018年4月24日加入超纯水淹水培养30 d(保证水分始终高于土壤表面2 cm), 之后待土壤表层淹水落干后于5月27日转为湿润条件继续培养30 d(土壤水分保持田间饱和持水量状态).培养全过程使用超纯水作为水源.
在淹水培养后的1 d(04-25)、5 d (04-29)、10 d (05-04)、20 d (05-14)和30 d (05-24)及湿润培养后的8 d (06-04)、15 d (06-11)和30 d (06-26) 收集土壤孔隙水测定Cd和As的浓度, 并原位测定土壤的Eh和pH值.在淹水培养后30 d采集土壤测定Cd和As的形态.
1.3 测定方法土壤基本理化性质测定[11]：pH采用玻璃电极法(土水比为1∶2.5); 有机质采用重铬酸钾容量-外加热法; 碱解N采用碱解扩散法; 速效P采用0.5 mol·L-1 NaHCO3浸提-钼锑抗比色法; 速效K采用NH4OAc浸提-火焰光度法.
土壤pH和Eh原位测定采用氧化还原电位(ORP)去极化法全自动测定仪(FJA-6, 南京传滴仪器设备有限公司).
土壤孔隙水中重金属浓度的测定：采用Rhizon土壤溶液采样器(19.21.22F, Rhizon Soil Moisture Samplers, Rhizosphere Research Products, The Netherlands)收集土壤孔隙水, 用0.45 μm滤膜过滤后, 用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Agilent 5110)测定孔隙水中Fe、Mn、Cu和Zn浓度, 用石墨炉原子吸收分光光度计(Agilent AA 240Z)测定Cd的浓度, 用原子荧光光度计(AFS-9700, 中国海光仪器公司)测定As浓度.
钝化剂和土壤中重金属全量采用HNO3-HCl-HClO4法消解[11], 采用土壤标准物质GBW 07405 (GSS-5)进行分析质量控制.消解液中Fe、Mn、Cu和Zn测定采用火焰原子吸收分光光度计(Agilent 200 Series AA), Cd和As的测定仪器与孔隙水中Cd和As测定相同.
土壤Cd和As形态测定：采集淹水30 d土壤进行冷冻干燥、磨碎过筛后, 采用改进BCR法进行土壤Cd形态提取[12], 使用Wenzel法进行土壤As形态的提取[13].提取液中Cd和As的测定仪器与孔隙水中Cd和As测定相同.
使用扫描电子显微镜(SEM)[SU8010, 天美(中国)仪器有限公司]观察了Sep、IMS、Sep-Fe和Fe-Bio的微观形貌(因供试的SS具有磁性, 易对电镜造成损伤, 故未观察其微观形貌); 使用Micromeritics TriStar Ⅱ 3020分析了所有钝化剂的比表面积.
1.4 数据分析使用Microsoft Excel 2016进行数据处理; 使用Origin 2018绘图.图表中数据均为4次重复的平均值.
2 结果与分析 2.1 材料表征扫描电镜图显示天然海泡石Sep呈现针状和棒状结构[图 1(a)], 而Fe-Bio结构呈现片状[图 1(d)].与Sep相比, IMS和Sep-FM材料仍可见棒状或针状结构, 但表面负载了不规则颗粒[图 1(b)和1(c)]; 而且IMS表面粗糙度明显增加, 这与其比表面积增大的结果相一致, IMS比表面积是Sep材料的2.7倍(表 1).因此海泡石改性后可以为重金属提供更为丰富的吸附位点.表 1结果还表明, IMS和Sep-FM材料铁含量远远高于Sep; 此外, Sep-FM锰的含量亦高于Sep材料; 说明铁改性和铁锰改性分别使海泡石负载了铁或铁和锰(表 1).
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(a) Sep; (b)IMS; (c) Sep-FM; (d) Fe-Bio 图 1 天然海泡石(Sep)、铁改性海泡石(IMS)、铁锰改性海泡石(Sep-FM)和铁基生物炭(Fe-Bio)扫描电镜图 Fig. 1 SEM of sepiolite (Sep), Fe-modified sepiolite (IMS), Fe-Mn modified sepiolite (Sep-FM), and Fe-modified biochar (Fe-Bio) |
土壤Eh值受到土壤水分状况的影响.淹水使土壤Eh逐渐降低, 并在淹水30 d(05-24)时达到最低值[图 2(a)].淹水30 d时, 除Fe-Bio处理外, 其余处理土壤Eh(66.6~249.8 mV)均低于CK, 其中SS-1处理最低、其次为SS-5.湿润培养使土壤Eh逐渐增加, 湿润培养30 d(06-26)时土壤Eh增至388.6~533.3 mV.
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图 2 不同钝化剂处理土壤Eh和pH的动态变化 Fig. 2 Dynamic changes in Eh and pH values of soil treated with different amendments |
与CK相比, 除Fe-Bio处理降低了土壤pH值外, 其余处理均提高了土壤pH值, 其中高添加量SS增加pH效果最明显[图 2(b)].
2.3 土壤孔隙水重金属质量浓度动态变化土壤孔隙水中Cd的质量浓度随淹水时间的增加逐渐降低, 且在转为湿润培养后仍然保持较低水平[图 3(a)].整个培养期间, Sep、IMS、Sep-FM和SS处理孔隙水Cd的质量浓度均低于CK处理; 而Fe-Bio处理孔隙水中Cd的质量浓度则是在淹水条件下高于CK处理, 湿润条件下低于CK处理.
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图 3 不同钝化剂处理土壤孔隙水中Cd和As质量浓度动态变化 Fig. 3 Dynamic changes in Cd and As concentrations in soil pore water treated with different amendments |
土壤孔隙水中As的质量浓度随水分管理波动较大, 在淹水30 d(05-24)时达到最大值, 转为湿润培养后逐步降低[图 3(b)].整个培养期间, IMS-2.5和SS-5处理土壤孔隙水As的质量浓度均低于CK处理, 而Sep-2.5处理则明显高于CK; 其余处理则呈现淹水条件下高于CK, 而湿润条件下低于CK的趋势.
淹水使土壤孔隙水Fe的质量浓度升高[图 4(a)].淹水期间, SS-5、SS-1和IMS-2.5处理孔隙水Fe的质量浓度一直处于较低水平(0.08~0.15 mg·L-1).与CK相比, 淹水10 d时, 除SS-5处理外, 其余处理孔隙水中Fe质量浓度是CK的1.9倍~5.5倍; 而淹水30d时, Fe-Bio-1、Sep-FM-1、Sep-2.5和IMS-1处理孔隙水中Fe质量浓度高于CK处理, Sep-1、Sep-FM-2.5、IMS-2.5、SS-1和SS-5处理则低于CK处理.
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图 4 淹水30 d不同钝化剂处理土壤孔隙水Fe、Mn、Cu和Zn质量浓度动态变化 Fig. 4 Dynamic changes of Fe, Mn, Cu, and Zn concentrations in soil pore water treated with different amendments under flooding 30 days condition |
孔隙水Mn、Cu和Zn的质量浓度与孔隙水Fe的质量浓度呈现相反的趋势, 随淹水时间增加逐渐降低[图 4(b)、4(c)和4(d)].淹水条件下, 添加Sep、IMS和Sep-FM处理明显降低孔隙水Mn、Cu和Zn的质量浓度, 而添加Fe-Bio处理则提高了孔隙水中3种元素的质量浓度.SS处理仅降低了溶液中Mn和Zn的质量浓度, SS-5处理孔隙水Cu的质量浓度明显高于其他处理[图 4(c)].
2.4 土壤中Cd和As形态与CK相比, 所有处理均降低土壤可交换态Cd含量, 增加了可还原态、可氧化态和残渣态Cd含量[图 5(a)].所有钝化剂处理土壤中可交换态Cd比例(55.9%~68.9%)较CK(72.9%)减少了4.0%~17.0%.IMS-2.5、Sep-FM-1、Sep-FM-2.5、SS-1、SS-5和Fe-Bio-1处理残渣态Cd比例较CK增加了1.6%~5.6%.相同用量的IMS和Sep-FM处理较SEP处理明显增加了残渣态Cd比例, 表明改性海泡石对土壤Cd有更好的钝化效果.
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(a) Cd形态：F1表示可交换态; F2表示可还原态; F3表示可氧化态; F4表示残渣态; (b)As形态：F1表示非专性吸附态; F2表示专性吸附态; F3表示无定形和弱晶形水合铁铝氧化物结合态; F4表示晶形水合铁铝氧化物结合态; F5表示残渣态 图 5 淹水30 d不同钝化剂处理土壤Cd和As形态 Fig. 5 Fractions of Cd and As in soil treated with different amendments under flooding 30 days condition |
土壤中As的形态分为非专性吸附态、专性吸附态、无定形和弱晶形水合铁铝氧化物结合态、晶形水合铁铝氧化物结合态和残渣态[图 5(b)].Sep、IMS和Sep-FM处理均明显降低了土壤非专性吸附态As比例, 其中IMS-2.5(0.18%)和Sep-FM-2.5(0.36%)处理降低效果最佳, 分别较CK(0.77%)下降了0.59%和0.41%[图 5(b)].此外, IMS-2.5、Sep-FM-2.5和SS-5处理还降低了专性吸附态As比例, 较CK分别下降了1.53%、0.31%和1.92%.除Fe-Bio处理外, 其余处理均促进无定形和弱晶形水合铁铝氧化物态As增加, 且高添加量(2.5%和5%)处理较低添加量(1%)处理进一步提高了无定形和弱晶形水合铁铝氧化物态As比例.与CK相比, Fe-Bio处理提高了非专性吸附态、专性吸附态及残渣态As的比例, 降低了土壤中无定形和弱晶形水合铁铝氧化物态及晶形水合铁铝氧化物态As的比例.
3 讨论 3.1 不同钝化剂对土壤孔隙水重金属质量浓度的影响土壤孔隙水中重金属是土壤基质中最易被植物吸收的部分, 其浓度是反映重金属溶解态的重要指标[14].与CK相比, Sep、IMS、Sep-FM和SS处理土壤pH均明显增加[图 2(b)], 而孔隙水中Cd的质量浓度则明显降低[图 3(a)].土壤pH的升高是土壤孔隙水Cd质量浓度降低的主要原因：一方面pH升高增加了土壤表面的可变负电荷, 从而增强了对Cd2+的吸附; 另一方面土壤中的重金属离子在pH升高条件下水解生成金属阳离子羟基态(MOH—), 土壤吸附位点上对Cd2+的亲和力增大[15, 16].Wang等[17]通过同时施用泥炭和Fe(NO3)3, 显著增加了土壤pH, 从而降低了土壤孔隙水Cd质量浓度以及水稻对Cd的吸收; He等[18]使用钢渣也显著降低了两种土壤中Cd的溶解度, 孔隙水Cd质量浓度降低了15.5%~30.8%.本实验中Fe-Bio处理孔隙水中Cd质量浓度仅在湿润条件下稍低于CK处理, 而在淹水条件下甚至高于CK处理[图 3(a)], 这可能与其降低土壤pH有关.与其他钝化材料相比, 供试的铁基生物炭比表面积及pH值均相对较低(表 1), 导致其孔隙水中Cd质量浓度高于其他钝化处理.
淹水使土壤孔隙水As的质量浓度增加, 转为湿润培养后, 孔隙水As质量浓度又逐步降低[图 3(b)].在淹水培养期间, 土壤pH增加和Eh下降均促进土壤孔隙水As浓度的增加; 在转为湿润培养后, 土壤Eh又逐步增加, 促进了土壤对As的吸附, 从而降低了孔隙水As浓度.有研究指出, 材料中碱金属和碱土金属水解导致OH-升高, 大量增加的OH-会与As的吸附之间产生竞争作用, 进而减少土壤对As的吸附[19].Yin等[20]的研究也表明, pH增加会增加土壤胶体(黏土、Fe/Mn/Al氧化物/氢氧化物)表面的负电荷量, 从而促进As的解吸.添加碱性材料如生物炭[21]和谷壳[22]到酸性稻田土壤亦增加土壤孔隙水As浓度.本研究中Sep为碱性材料, 添加高含量的Sep处理使土壤孔隙水中As浓度增加, 这一结果与前人研究相类似.一般认为添加铁基材料可以降低土壤中As的有效性.本实验中土壤孔隙水As质量浓度仅IMS-2.5和SS-5处理在整个培养期间低于CK处理; 而低浓度(1%)的含铁材料(IMS、Sep-FM、SS和Fe-Bio)仅在湿润条件下低于CK处理, 淹水条件下反而较CK升高.其原因可能是淹水条件下, 部分金属元素还原导致对As的吸附作用减弱, 同时土壤pH升高增强了土壤中As的解吸, 从而导致土壤溶液中As的质量浓度升高.此外钝化材料本身含有的As也可能释放到溶液中.湿润条件下, Fe2+被氧化成Fe3+, 对As的吸附作用增强, 从而使孔隙水中As质量浓度低于CK处理.
除SS和IMS-2.5处理外, 其余处理土壤孔隙水Fe的质量浓度均随淹水时间显著增加.Yun等[23]的研究也表明钢渣处理孔隙水Fe浓度一直处于较低水平, 而对照和石灰石处理孔隙水Fe浓度随时间增加逐渐升高.一般认为铁矿物质[如Fe(Ⅲ)的羟基氧化物]的还原溶解是稻田土壤中砷释放的机制[24].在淹水条件下, 铁还原菌(FeRB)介导铁(氢)氧化物还原溶解, 从而导致吸附的As被释放到土壤溶液中[25].因而本研究中随着淹水时间的增加, 土壤孔隙水As的质量浓度与孔隙水Fe的质量浓度均增加[图 3(b)和4(a)].淹水30 d条件下, 不同含铁材料处理土壤孔隙水中Fe的质量浓度以Fe-Bio-1处理最高, 其次是Sep-FM, 而SS处理最低, 由此推测Fe-Bio材料中的Fe最容易释放出来, 其次是Sep-FM, 而SS中Fe最稳定.这与淹水条件下添加Fe-Bio和Sep-FM处理溶液中As质量浓度高于CK, SS处理低于CK处理结果相一致[图 3(b)].
土壤孔隙水Mn、Zn和Cu的质量浓度与孔隙水Fe的质量浓度呈相反的趋势, 而与Cd的质量浓度变化趋势相一致.这可能与土壤pH影响土壤Mn、Zn和Cu的活性有关[26].Guo等[27]的研究发现添加含钙钝化剂增加土壤pH值和降低Eh值, 也降低了孔隙水Mn的质量浓度.本研究中添加Sep、IMS和Sep-FM增加了土壤pH, 从而降低了土壤Mn、Zn和Cu的有效性[图 4(b)].SS-5处理在淹水培养初期孔隙水Cu的质量浓度显著高于其他处理可能是因为SS材料含Cu量大于其余材料, 加之高投加量引起的.Fe-Bio处理提高孔隙水中Mn、Zn和Cu的质量浓度有以下两方面的原因：① Fe-Bio本身含有的Mn、Zn和Cu淹水条件下可以释放到土壤溶液中; ② Fe-Bio降低了土壤pH值, 提高了土壤中Mn、Zn和Cu的有效性.
3.2 不同钝化剂对土壤Cd和As形态的影响连续提取技术可用于指示重金属与土壤固相结合的强度[28].改进BCR法将土壤Cd形态划分为可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态, 其中可交换态易于被植物吸收利用, 可还原态和可氧化态是植物潜在可利用部分, 残渣态则是植物难吸收或不吸收部分.
添加钝化剂均降低了土壤可交换态Cd比例, 增加了土壤可还原态、可氧化态和残渣态Cd比例[图 5(a)], 表明添加钝化剂促进了土壤Cd形态向生物有效性较低形态转化.IMS和Sep-FM处理均较Sep处理明显增加了残渣态Cd比例, 表明改性海泡石对土壤Cd有更好的钝化效果.海泡石通过改性后, 表面负载了大量不规则颗粒, 表面更为粗糙, 孔隙度增加, 比表面积变大, 为重金属提供了更多吸附位点, 增强了对Cd的吸附能力.有研究表明, S-Fe改性生物炭较生物炭表面更粗糙, 而且能够较CK和生物炭处理显著降低土壤可交换态Cd比例, 并能显著降低Cd污染土壤中生长的水稻糙米Cd含量[29, 30].Pan等[31]的田间试验结果表明, 添加铁改性生物炭显著增加了土壤pH, 并降低了土壤有效态Cd比例.本研究中铁基生物炭同样降低了土壤中Cd的有效性, 使土壤中可交换态Cd比例下降, 可还原态、可氧化态和残渣态Cd比例上升.
土壤中非专性吸附态和专性吸附态As植物可利用性高.IMS-2.5、Sep-FM-2.5和SS-5处理土壤非专性吸附态和专性吸附态As比例总和均低于CK处理, 而无定形和弱晶形水合铁铝氧化物结合态As的含量则高于CK处理[图 5(b)], 由此说明3种钝化剂可以促使As从非专性吸附态和专性吸附态向无定形和弱晶形水合铁铝氧化物结合态转变, 表明高添加量的改性海泡石对土壤As具有更好的钝化效果.Qiao等[32]的研究也表明, ZVI-生物炭复合材料相比于单独添加生物炭或ZVI, 促进了土壤As形态从生物有效性较高形态向无定形和弱晶形水合铁铝氧化物结合态转化, 并显著降低了糙米Cd和As含量.然而本研究结果与此不同, 铁基生物炭提高了土壤非专性吸附态和专性吸附态As的比例, 使孔隙水中As的质量浓度升高.导致这一差异的原因可能是材料及制备方法不一致造成的.Nielsen等[33]利用铁渣来固定污染土壤中的As, 结果表明5%添加量处理使高As污染土中As的淋洗量较对照降低了约91%.本研究中也得到了类似的结果, 5%添加量SS处理使土壤孔隙水As的质量浓度显著下降.
4 结论(1) 供试的钝化材料均促进土壤中可交换态Cd向可还原态、可氧化态和残渣态转化, 降低土壤中Cd的有效性.高用量的铁改性或铁锰改性海泡石和钢渣还降低土壤中As的有效性, 促进土壤中As从非专性吸附态和专性吸附态向无定形和弱晶形水合铁铝氧化物结合态转变.铁基生物炭则增加了土壤中非专性吸附态和专性吸附态As比例, 提高土壤中As的有效性.高用量的铁改性或铁锰改性海泡石及钢渣具有同时钝化土壤中Cd和As的效果.
(2) 海泡石、铁改性或铁锰改性海泡石及钢渣均可降低土壤溶液中Cd质量浓度, 且高用量的铁改性海泡石和钢渣处理明显降低土壤溶液中As的质量浓度.铁基生物炭仅在湿润条件下降低土壤溶液中Cd和As的质量浓度、淹水条件下反而升高.
(3) 海泡石、铁改性或铁锰改性海泡石还减少土壤中Mn、Zn和Cu的有效性, 铁基生物炭则提高了上述3种元素有效性.
(4) 铁改性海泡石、铁锰改性海泡石和钢渣是修复Cd和As复合污染土壤的潜在材料.
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