2021, Vol. 42
2. 崇明生态研究院, 上海 200062
, WU Can1 , WANG Yi-qian1 , CHEN Yu-bao1 , LÜ Shao-jun1 , WANG Fang-lin1 , DU Wei1 , LIU Shi-jie1 , DING Zhi-jian1 , WANG Ge-hui1,2
2. Institute of Eco-Chongming, Shanghai 200062, China
棕碳(brown carbon, BrC)是含碳气溶胶的重要组成部分, 在近紫外和可见光区域具有较强的光吸收能力, 其吸光作用对波长具有强烈依赖性[1].BrC通过吸收和散射太阳辐射而直接影响气候, 基于遥感观测和化学传输模型估算全球大气BrC的辐射强迫约为0.25 W·m-2, 约占全球人为源气溶胶光吸收贡献的19%[2, 3].此外, BrC还影响大气光化学过程、对流层臭氧的产生以及人类健康[4, 5].因此, 近几十年来, BrC得到了广泛的研究[6, 7].
BrC来源复杂, 主要来源于含碳燃料(如生物质、煤炭和石油等)的不完全燃烧, 或是由大气中经过多相反应二次生成[2, 8, 9].其中生物质燃烧是BrC重要的一次排放源[7, 10, 11].此外, BrC也来自于二次源, 在气溶胶老化过程中形成发色团, 如高氮氧化物光氧化、芳香族前体物的臭氧分解和水相光化学氧化及聚合等[12~15].目前可以定量的BrC分子在有机气溶胶中所占比重较小, 但其对有机气溶胶整体的光学性质有重要影响, 如高氮氧化物条件下甲苯光氧化生成的硝基芳香族化合物可占甲苯二次有机气溶胶(secondary organic aerosols, SOA)总光吸收的40%~60%[16].
我国尤其华北平原是全球大气棕碳高污染地区, 例如有报道：北京2017年冬季PM2.5中棕碳吸光系数(Abs365)和单位质量吸光效率(MAE365)分别为(12.48±9.43)M-1·m-1和(1.21±0.71)m2·g-1, 西安2016年冬季则分别为(49±32)M-1·m-1和(1.3±0.03)m2·g-1[17, 18], 而美国洛杉矶则分别为(1.97±0.93)M-1·m-1和0.71 m2·g-1[19], 与其相比, 北京和西安棕碳Abs365高出洛杉矶近10倍, 而MAE365也是洛杉矶的2~3倍, 表明我国典型城市大气棕碳不仅浓度较高, 而且单位质量吸光效应强.然而, 造成这种国内外BrC污染特征显著差异的原因和机制尚不清楚.长江三角洲地区是世界最大的城市群, VOCs和NOx污染物排放高, 包含棕碳在内PM2.5浓度水平依然远超世界卫生组织的推荐值, 污染形势依然不容乐观.
崇明岛地处长三角城市群的下风向, 是一个典型背景点.过往研究发现, 其大气污染物既有源自本地排放, 也有上风向城市群的传输, 因而崇明岛大气状况能够在较大尺度上反映长三角区域大气污染的变化特征[20, 21].本研究针对崇明岛大气PM2.5, 开展该地区冬季BrC的光吸收特性研究, 在分子水平估算所测定吸光性物质对BrC光吸收的贡献, 结合PMF源解析阐明其主要来源, 以期为政府部门制定棕碳污染控制措施和进一步减缓长三角区域污染提供科学支撑.
1 材料与方法 1.1 PM2.5样品采集本研究在华东师范大学长江口湿地生态系统野外监测研究站(31°44′N, 121°13′E)进行为期29 d的野外观测(2018-12-27~2019-01-25), 该采样点地处崇明岛的西北角, 与江苏南通和太仓等隔江相望.采样仪器为TISCH生产的大流量采样器(型号：TE-6070VBLX-2.5, USA; 流量：1.13 m3·min-1).每12 h采集一个样品, 石英滤膜在使用之前均在450℃高温下预焙6 h.采样结束后, 样品均立即密封在铝箔袋中, 冷冻储存(-5℃).
1.2 无机离子、WSOC、OC及EC分析无机离子及水溶性有机碳(water-soluble organic carbon, WSOC)均使用超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)进行萃取, 具体前处理方法如下：将一定量的滤膜切碎后, 置于洁净的离心管中, 加上50 mL超纯水, 超声振荡3次, 然后用过滤头过滤, 所获取的上清液备用.水溶性无机离子利用戴安ICS-1100型离子色谱分析, 其可检测8种水溶性无机离子(Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+).WSOC使用岛津TOC5000碳分析仪进行测定.而有机碳(organic carbon, OC)和元素碳(elemental carbon, EC)用DRI-2001型热/光学碳分析仪进行分析.上述仪器详细使用方法可参考文献[22].
1.3 BrC光学特性测定分别使用超纯水和甲醇溶液对样品的棕碳进行提取, 具体方法可参考1.2节水溶性离子的前处理方法.所得最终上清液置于棕色瓶中待测.而上述溶液在波长λ(nm)处的光学吸收可使用分光光度法(UV-3600, Shimadzu, Japan)进行测量, 而实际大气气溶胶中BrC的吸光系数(absorption coefficient, Absλ, M-1·m-1)通过如下公式获取：
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(1) |
式中, Aλ为萃取液在波长λ(nm)处的光学吸收.为了尽量减少基线偏移的干扰, 通常会利用波长处吸光度Aλ减去700 nm处的吸光度A700值; V1表示滤液体积, Va表示样品的采样体积, l是石英试管(1 cm)在紫外/可见光下的光程长度.Absλ, W和Absλ, M分别表示水和甲醇萃取BrC的吸光系数.
单位质量吸光效率(mass absorption efficiency, MAEλ, m2·g-1)由公式(2)计算得出.MAEλ, W和MAEλ, M分别表示水和甲醇萃取BrC的单位质量吸光效率.在本研究中, 假设有机碳可以完全溶解在甲醇溶剂中, 并代替甲醇溶解性有机碳(methanol soluble organic carbon, MSOC)进行计算, 可能会导致对甲醇提取物MAE的低估.但已有研究表明, 90%以上的BrC可被有机溶剂(甲醇或丙酮)萃取, 因此该种低估可以被忽略[23].
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(2) |
式中, M表示水萃取的WSOC质量和甲醇萃取所使用的OC质量.
波长吸收系数(absorption Ångström exponent, AAE)表示物质吸光特性随波长变化的波长依赖性.BrC的光吸收特性与其来源密切相关, 因其来源和化学组分而异[2].AAE通过lg(Absλ)与lg(λ)在300~500 nm波长范围的线性回归计算, 即由公式(3)可得.水和甲醇萃取BrC的波长吸收分别用AAEW和AAEM表示.
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(3) |
PM2.5中有机组分采用BSTFA衍生化的分析方法, 样品滤膜中加入5 mL左右的二氯甲烷∶甲醇(体积比为2∶1)混合溶液, 经超声萃取、旋转蒸发和氮吹浓缩后转移至气相色谱瓶内, 加入60 μL, N, O-双(三甲基硅基)三氟乙酰胺∶吡啶(体积比为5∶1)溶液, 并于70℃中反应3 h, 加入140 μL正构十三碳烷烃作为内标混匀后, 采用气相色谱质谱联用仪(美国安捷伦公司, Agilent7890B-5977B), 色谱柱为HP-5MS熔融石英毛细管柱, 进样体积为2 μL.样本提取和衍生化的细节见文献[24, 25].
本文共测定了4-硝基苯酚(4NP)、4-硝基邻苯二酚(4NC)、3-甲基-4-硝基苯酚(3M4NP)、4-硝基愈创木酚(4NGA)、4-甲基-5-硝基邻苯二酚(4M5NC)、5-硝基水杨酸(5NSA)和3-硝基水杨酸(3NSA)等7种硝基芳香族化合物(NACs), 菲(Phe)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chry)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、苯并[e]芘(BeP)、茚苯[1, 2, 3-cd]芘(InP)、苯并[ghi]苝(二萘嵌苯, BghiP)和二苯并[a, h]蒽(DahA)等12种多环芳烃(PAHs).
1.5 正定矩阵因子(PMF)源解析为了研究每种污染源对Abs365的贡献, 使用了正定矩阵分解(positive matrix factorization, PMF).PMF是一种双线性因子模型, 在大气污染物的源解析研究中被广泛使用[9, 26].在本研究采用PMF5.0版本, 以PM2.5、EC、WSOC、SO42-、NO3-、NH4+、Na+、Ca2+、Mg2+、nss-K+、BkF、BeP、InP、BghiP、左旋葡聚糖(levoglucosan, levo.)的质量浓度和Abs365作为输入数据进行多次组合运行.利用Q值判断所选模型是否合适, 以相关系数(R2)评估模拟浓度与实测浓度之间相关性的大小, 结合二者得出最优因子数目[24].基于Q值(Qtrue和Qrobust)和R2, 表明模型的一致性, 得到了3个因子作为最优解.
2 结果与讨论 2.1 WSOC、OC和PAHs、NACs浓度水平图 1(a)~1(c)分别为崇明冬季OC和WSOC浓度, 以及PAHs和NACs的时间变化序列.WSOC的浓度水平为0.7~11.4μg·m-3, 平均为(4.0±3.0)μg·m-3, 约占OC的65%.OC的时间变化趋势与WSOC相似, 平均达(6.2±3.3)μg·m-3.从图 2可以看出, WSOC与OC呈强线性相关(R2=0.81), 平均比值为0.6±0.21, 明显高于上海(0.36)、南京(0.43)和扬州(0.54±0.13)等地区[27~30].这主要是由于崇明地处长三角城市群下风向, 污染物在长距离传输过程中一次排放的有机物通过光化学反应进一步老化形成WSOC, 从而导致WSOC/OC比值升高.由图 2可知, 崇明冬季WSOC与生物质燃烧的指示物(左旋葡聚糖)呈现较好的线性相关(R2>0.60), 结果表明, 崇明本地及区域性的生物质燃烧是冬季WSOC占比较高的另一个重要原因.
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图中阴影部分代表夜晚; WSOC和MAE365, W部分数据缺失 图 1 崇明冬季大气PM2.5化学组分质量浓度及BrC光学参数的时间变化 Fig. 1 Temporal variations in mass concentrations of PM2.5 components and optical parameters of BrC in Chongming Island in winter |
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图 2 WSOC与OC、左旋葡聚糖与WSOC和左旋葡聚糖与NACs相关性分析 Fig. 2 Correlation analysis of WSOC vs. OC, levoglucosan vs. WSOC, and levoglucosan vs. NACs |
NACs和PAHs含有大量的发色团, 是大气中普遍存在的光吸收物质, 主要来自煤和生物质在燃烧过程中由于不完全燃烧导致的直接排放, 但是最近也有很多研究报道, NACs也可经化学反应二次形成[31~34].本文分析了常见的7种硝基芳香族化合物和12种多环芳烃, 结果显示, NACs平均浓度为(1.49±1.06)ng·m-3, 其中4NP和4NC是含量较丰富的硝基类化合物, 分别占总NACs的73%和14%.与其他地区相比, 崇明岛冬季NACs的浓度显著低于北京(77.23 ng·m-3)[31]、德国莱比锡(14.0 ng·m-3)[35]、意大利罗马(39.6 ng·m-3)[36]和英国德特林(20 ng·m-3)[4]等地区.有研究表明4-硝基邻苯二酚是生物质燃烧排放最丰富的吸光性有机物[33, 37].而本研究中NACs与左旋葡聚糖呈现较高的相关性(R2=0.61), 表明生物质燃烧是崇明岛冬季NACs的重要来源.冬季PAHs的平均浓度为(8.31±4.66)ng·m-3, 其中B(b/k)F、Fla和Chry在PAHs中的占比较高, 分别占PAHs总浓度的22%、13%和13%.其次为InP和BghiP, 分别均占总浓度的8%.崇明岛PAHs的浓度相比于西安[(82.3±53.7)ng·m-3][38]等城市地区同样较低.有研究表明, Fla/(Fla+Pyr)和InP/(InP+BghiP)的质量比可区分不同的排放源, 当Fla/(Fla+Pyr)>0.5时, 主要源于生物质燃烧, 而0.2 < InP/(InP+BghiP) < 0.5时则表明主要来自化石燃料燃烧[31, 35, 39].本研究中Fla/(Fla+Pyr)>0.5, InP/(InP+BghiP) < 0.5.因此, 化石燃料及生物质燃烧均对崇明岛冬季PAHs具有重要贡献.
2.2 BrC光学特征及发色基团吸光贡献 2.2.1 BrC光学特征从图 3(a)可以看出, 水萃取和甲醇萃取的BrC均呈现吸光强度随波长的增加逐步减弱, 该趋势与先前的研究结果一致[40, 41], 在365 nm波长处的平均Abs365, M[(4.16±2.62)M-1·m-1]是Abs365, W[(5.39±3.33)M-1·m-1]的1.3倍, 表明大气中存在着大量非极性的棕碳物质, 因此传统水萃取的方法可能低估BrC的吸光性, 相似的结果在北京和西安均有报道[40, 42, 43].与其他地区相比, 崇明岛BrC的Abs365, M值低于南京[(9.44±4.70)M-1·m-1]和北京[(12.48±9.43)M-1·m-1]等地区, 但远高于美国洛杉矶[(1.97±0.93)M-1·m-1](表 1), 表明崇明岛气溶胶中含有较高的吸光性物质[17, 19, 43, 44].此外, 崇明冬季期间Abs365与左旋葡聚糖具有较强的线性相关(RW2=0.63, RM2=0.68), 说明生物质燃烧是冬季BrC的重要来源之一, 该结果与2.1节讨论一致.
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阴影部分代表标准偏差值 图 3 甲醇和水萃取BrC在300~600 nm波长下吸光系数及Abs365, W和Abs365, M与左旋葡聚糖的相关性 Fig. 3 Absorption coefficient of BrC extracted by methanol and water at 300-600 nm and the correlation between Abs365, W, Abs365, M, and levoglucosan |
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表 1 崇明岛及其他地区BrC光学参数对比 Table 1 Comparisons of BrC absorption between samples taken from Chongming Island and other areas |
图 1(e)中的MAE365, W和MAE365, M分别表征了水和甲醇萃取的BrC单位质量的光吸收能力.冬季MAE365, W的平均值为(1.18±0.42)m2·g-1, 是甲醇萃取MAE值的1.4倍, 这可能是一些仅溶于甲醇但吸光性较弱的物质所致.例如邻苯二甲酸酯是常见的增塑剂, 广泛分布在大气中, 其仅溶于甲醇溶液, 但在>300 nm波长范围内几乎不吸光[18].通过对比发现, 崇明岛的MAE365, W是美国洛杉矶[(0.61±0.23)m2·g-1]的2倍左右, 这表明相比于美国, 崇明岛大气棕碳的吸光能力更强.有研究显示, 除发色官能团不同外, 气溶胶的酸碱度对BrC的MAE值也有显著影响.为进一步验证该结论, 本研究通过调节水萃取溶液的pH值发现, 样品在未添加酸碱试剂时(pH=6.3)MAE值为1.18 m2·g-1, 在酸性环境(pH=2)萃取所得BrC的Abs值迅速降低, MAE值低至1.07 m2·g-1, 而在碱性环境(pH=10)下萃取所得BrC的Abs和MAE值均有显著提高, MAE值约是酸性环境的1.2倍(图 4), 表明颗粒物液相酸碱度对棕碳光吸收特性具有显著影响, 弱酸环境下棕碳吸光性能更强.而有研究表明, 冬季崇明岛气溶胶的pH值约为4.5±0.4[45], 酸性弱于美国(2.2±0.6)[46], 因此, 气溶胶酸度的差异可能是导致崇明大气BrC的MAE值高于美国的一个重要原因.
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图 4 3种pH水溶液(pH为2、6.3和10)中300~600 nm波长BrC吸光系数(Abs)和365 nm波长下单位质量吸光效率(MAE) Fig. 4 Absorption coefficient (Abs) of BrC at 300-600 nm and mass absorption efficiency (MAE) at 365 nm in three pH aqueous solutions (pH 2, 6.3, and 10) |
崇明岛冬季BrC在300~500 nm波长范围内的AAEW为5.59±0.47, 略高于甲醇萃取的棕碳(5.88±0.21), 表明部分仅溶于甲醇的非极性棕碳物质对波长的依赖性较强.同时, 本研究中的AAE值与西安和南京等地区相近, 但略低于北京[40, 44], 说明这些地区冬季的BrC发色团相似.此外, 上述地区BrC主要来源于冬季生物质燃烧、燃煤和机动车排放, 因而崇明岛冬季BrC也可能具有类似的来源.
2.2.2 BrC光吸收昼夜特征图 5为崇明冬季甲醇萃取BrC的Abs365、MAE365和AAE的昼夜变化.夜间Abs365, M平均值为(5.57±3.85)M-1·m-1, 是白天的1.1倍, 为进一步扣除气象因素的影响, 本研究统计分析了Abs365, M与EC的比值, 发现Abs365, M/EC也呈现相似的规律, 表明夜间气溶胶中含有较高的吸光性物质.夜间左旋葡聚糖与Abs365, M具有强线性相关(R2=0.72), 左旋葡聚糖/EC也呈现出昼低夜高的变化趋势, 说明夜晚生物质燃烧排放对崇明棕碳相比白天具有更高贡献.此外, 有研究表明, 白天光解作用可导致吸光性的官能团发生断键或开环反应, 使得其光吸收降低[48].而本研究白昼的BeP/(BeP+BaP)比值显著高于夜间(P < 0.1), 表明白天气溶胶的光解老化程度较夜间更深, 这也使得白天棕碳的光吸收较低.夜晚BrC的MAE365, M平均为(0.94±0.18)m2·g-1, 是白天的1.2倍, 说明夜间BrC单位质量的吸光能力更强.同时研究发现, 崇明岛夜间气溶胶酸度(4.6)高于白天(4.4)[45], 这可能是该地区夜间BrC单位质量吸光效率更高的另外一个重要原因, 这也进一步论证了前文的结论.而冬季观测期间, 棕碳的AAEM昼夜差异不大, 分别为5.87±0.24和5.89±0.17.
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图中虚线位置对应底部平均数值 图 5 崇明岛季甲醇萃取BrC光学性质昼夜对比 Fig. 5 Diurnal variations of light-absorbing properties of BrC extracted by methanol in Chongming Island in winter |
如前所述, NACs和PAHs是气溶胶中重要的吸光性物质, 本研究利用NACs和PAHs中各物种的MAE365值, 估算了两类物质对崇明岛BrC的光学贡献.如表 2所示, NACs对冬季BrC的贡献率为0.10%, 其中4NP和4NC对BrC光吸收的贡献率分别为0.053%和0.026%, 相较于其他硝基芳族化合物贡献率更高.PAHs对冬季BrC的总贡献率平均为0.067%.其中, InP贡献最高, 占0.015%, 其次是BeP和BbF, 分别贡献0.011%和0.010%, Phe和BaA贡献率最低.
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表 2 NACs和PAHs的质量浓度及吸光贡献 Table 2 Mass concentration and absorption contribution of NACs and PAHs |
值得注意的是, 本研究中NACs对气溶胶光吸收的贡献是其对OC质量贡献的2.7~8.5倍, 这表明即使较少量的发色团也会对BrC的光吸收特性产生较高的影响.但通过与其他地区对比发现, 北京(3.18%)[17]、西安(2.44%±1.78%)[49]和英国德特林(4%±2%)[4]等地区NACs对BrC的吸光贡献显著高于崇明岛, 表明崇明岛BrC中还存在其他具有较强光吸收的物质, 需要在今后的研究中采取更先进的分析技术来发现和表征.
2.3 来源解析为了揭示崇明岛冬季采样期间BrC的主要来源及各来源的贡献, 本研究采用EPA-PMF 5.0模型, 对棕碳的主要来源进行了定量解析.模型解析结果显示, Qtrue和QRobust的值均为1145, 实测值与模拟值之间的相关系数R2>0.90, 这也表明模型运行良好.模型解析的主要因子及对棕碳的贡献见图 6.
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图 6 崇明岛大气PM2.5中BrC的PMF源解析 Fig. 6 Source apportionment for BrC of PM2.5 in Chongming Island |
因子1中EC、K+、左旋葡聚糖、InP、BghiP、BkF和BeP的载荷均较高.由于左旋葡聚糖和K+均为生物质燃烧源的示踪物, 而InP、BghiP、BkF和BeP等多环芳烃和EC在燃煤和机动车排放等化石燃料燃烧中排放较多[50, 51].因此, 因子1具有化石燃料和生物质燃烧源等燃烧源的混合特征, 即为燃烧源.因子2载荷较高的组分是SO42-、NO3-、NH4+和WSOC.其中SO42-、NO3-和NH4+分别由气态前体物SO2、NO2和NH3通过均相或非均相反应二次生成, WSOC与二次有机气溶胶的形成密切相关[22], 即因子2可能是二次源.因子3中Na+、Ca2+和Mg2+的贡献率最高.有研究表明, Ca2+和Mg2+主要来自建筑扬尘[20], 因此判定因子3为道路建筑扬尘源.
通过PMF模型估算了不同来源对BrC的贡献, 其中燃烧源贡献高达56%, 二次源贡献率为24%, 道路建筑扬尘源和其他源贡献率分别为6%和14%, 表明崇明岛大气棕碳的来源以燃烧源为主, 同时二次生成也具有重要贡献.
综上, 燃烧源(56%)是崇明冬季BrC排放的重要来源, 这与西安(74%)、美国洛杉矶(71%)等地区研究结果相一致[18, 47, 52].因此, 相关部门需加强居民散煤燃烧和生物质燃烧的管控力度, 以便有效缓解崇明岛冬季大气棕碳污染.
3 结论(1) 水萃取棕碳在365 nm波长处的平均MAE365是甲醇萃取棕碳的1.4倍, 表明崇明岛大气颗粒物中富含不溶于水且吸光能力较弱的有机物.不同萃取液pH值对比发现：弱酸环境下BrC具有更强的吸光性能, 表明我国大气富氨环境可导致棕碳吸光性能增强.左旋葡聚糖与Abs365的强线性相关进一步表明崇明冬季BrC主要来源于生物质燃烧.
(2) Abs365与MAE365均呈现夜高昼低的日变化特征, 夜间pH值较高及生物质燃烧等排放增强, 而白天光漂白效应较强, 光解老化程度加深, 从而导致了棕碳夜间较强的光吸收.
(3) NACs和PAHs是影响BrC光吸收的重要物质, 其中, 4NP和4NC光吸收最强, 对BrC总吸光性的贡献率分别为0.053%和0.026%, 是其对OC质量贡献的2.7~8.5倍.
(4) 源解析结果显示, 生物质和化石燃料的不完全燃烧排放是崇明冬季BrC的主要来源, 对BrC的贡献为56%, 其次是二次源的贡献, 占比为24%, 而来自道路扬尘源的贡献仅为6%, 表明除燃烧过程的一次排放外, 二次生成对崇明岛大气棕碳也具有重要贡献.
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