2021, Vol. 42
近年来, 随着我国污水处理厂数量及规模的增加和扩大, 剩余污泥排放量不断增加. 2015年我国市政污泥排放量达3 500万t, 预计到2020年其排放量将达到6 000~9 000万t[1].而城市污水处理厂污泥物质来源广泛, 污泥中可能同时含有大量病原菌、无机或有机的有毒污染物(如金属微量元素和多环芳烃等), 具有毒性大、潜伏期长和易在食物链中富集等特性[2].因此, 污泥的无害化处理尤为重要.目前, 国内剩余污泥处置方式主要包括垃圾填埋、堆肥、自然干燥和焚烧处理[3].在这些处理技术中, 垃圾填埋和堆肥可能会严重污染地下水和土壤; 自然干燥不能有效去除污泥中的有害物质[4]; 焚烧处理易产生大量有害气体污染环境.热解是一项应用较广的固废处理技术[5], 通过在无氧条件下加热将有机材料分解为液体、固体和挥发性产品[6], 可有效降解污泥中的有机污染物、灭菌病原体和固定重金属, 并使其体积减量化.同时, 污泥热解产物如生物炭、热解气和焦油可进行再利用, 资源化程度高[7].
热解技术可以去除大部分有毒有害物质, 但研究表明热解过程中污泥中的大多数重金属仍残留在生物炭中[8], 限制了污泥生物炭的进一步应用.Devi等[9]的研究发现, 造纸厂污泥生物炭富含重金属, 主要金属种类为Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等.而Kistler等[10]通过对热解过程中重金属在的迁移行为研究发现, 生物炭的碱性使其内源重金属具有很高的固定性, 从而降低了其施用过程中的环境风险.在环境效应的评估方面, 总金属含量可以指示污泥中金属的总体水平和迁移率.但重金属的生物利用度及相关的生态毒性, 很大程度上取决于其特定的化学形式或化学结合方式[11].为进行有效的金属形态测定, 欧共体标准局(Community Bureau of Reference)提出了三步连续提取法(BCR), 该法将提取出的金属形态划分为4类, 分别为: ①可交换和碳酸盐化合物, 称为弱酸提取态; ②铁锰氧化物形态, 称为可还原态; ③有机和硫化物结合物形态, 称为可氧化态; ④二氧化硅晶格或结晶态, 称为残渣态[12].其中, 重金属的残渣态为稳定态, 环境毒性较小; 弱酸提取态和可还原态为不稳定态, 环境毒性较大[13].有研究发现, 污泥热解过程中重金属形态会发生迁移, 促进不稳定形态转化成更稳定的形态[14].Jin等[15]的实验表明热解温度的升高有利于金属稳定, 热解过程中弱酸提取态和可还原态百分比显著下降, 而可氧化态和残渣态百分比显著增加, 并以可氧化态和残渣态存在于生物炭中.Li等[16]也证实在污泥热解过程中, 污泥中大量重金属可以从生物可利用组分迁移到相对稳定的组分中.
目前对污泥生物炭金属分配的研究中, 大多聚焦在对生物炭中有毒有害金属潜在风险指数的评估, 往往忽略了金属的综合环境效应评估.结合以上情况, 本文对污泥中占比较大的金属进行不同热解温度下的总量迁移和形态分配研究, 分析金属在热解过程中的迁移路径, 评价以土壤改良为应用目的时不同温度下制备的生物炭的生态毒性, 确定环境风险最小的最佳生物炭热解制备温度.
1 材料与方法 1.1 实验材料本实验所用原始污泥(SZWN)取自昆明市某污水处理厂, 经过风干后粉碎筛分过100目, 并在105℃烘箱中烘干后保存于干燥器中.
1.2 热解实验设备与过程本实验采用马弗炉进行热解实验, 取500 mL干净坩埚, 称取一定量原始污泥于坩埚, 称量完毕后置于马弗炉中.热解前先以200 mL·min-1流速通氮气1 h, 以排出马弗炉中的空气, 制造无氧惰性热解环境.1 h后开启马弗炉, 设定10℃·min-1的升温速率升温至105℃停留3 h, 以充分去除污泥中的水分, 再以同升温速率升温至目标温度并保留4 h, 关闭马弗炉, 待自然冷却后取出坩埚, 关闭氮气, 生物炭(BC)制备完成.本实验设定目标温度分别为200、300、400、500、600和700℃, 实验前后称量并记录样品的质量, 根据质量变化计算生物炭产率; 在700℃条件下进行灰分的测定; 采用元素分析仪(德国Elementar Vario Micro cube)进行元素分析.
1.3 金属提取方法 1.3.1 原始污泥和生物炭金属形态提取采用经典BCR法对Fe、Mn、Zn和Ni这4种金属进行形态分析[17], 具体方法见表 1.
|
表 1 BCR提取法 Table 1 BCR extraction method |
1.3.2 重金属含量测定
利用硝酸、双氧水和氢氟酸对样品进行微波消解得到原始污泥和生物炭总金属量, 采用原子吸收分光光度计(AAS)进行测定.
1.4 相对富集系数相对富集系数是体现原始污泥热解过程中金属的富集或损失情况的指标, 相对富集系数＞1时, 说明金属在热解过程中出现富集; 相对富集系数＜1时, 说明金属在热解过程中损失.计算公式如下[18]:
|
(1) |
由Hakanson提出基于重金属的总浓度、数量、毒性和敏感性的潜在生态风险指数(RI)[19], 使用以下公式评估原始污泥及其生物炭中重金属污染的潜在风险程度:
|
(2) |
|
(3) |
|
(4) |
式中, Cf表示单个重金属的污染因子; Cm表示重金属的潜在移动分数(F1+F2+F3); Cn表示稳定分数(F4); Er表示重金属的潜在生态风险因子; Tr表示每种重金属的毒性因子, 参考徐争启等[20]的评估数据, Zn和Mn均为1, Ni为5, 暂无金属Fe的评估数据; RI为总污染的潜在生态风险指数.
1.5.2 风险评估代码(RAC)RAC通过对可交换馏分和碳酸盐馏分中重金属的质量比来确定重金属的可利用性[21].本研究用该方法评估原始污泥和生物炭中金属的有效性, 即F1的比例.当F1＜1%时为无风险(NR), F1在1%~10%范围内时为低风险(LR), F1在10%~30%范围内时为中等风险(MR), F1在30%~50%范围内时为高风险(HR), F1＞50%为极高风险(VHR)[22].
2 结果与讨论 2.1 原始污泥生物炭产率和元素分析原始污泥生物炭的元素分析数据见表 2.在热解过程中, 随着热解温度的升高, 生物质先经历一次分解, 形成较稳定的固体焦炭和液体; 随后进行二次分解(裂解和再聚合反应), 将不稳定的挥发性化合物转化为气态产物[23].因此, 随着热解温度的升高, 生物炭的产率逐渐降低, 由86.27%降至54.37%; 灰分含量(质量分数)逐渐升高, 由63.25%升高至90.58%; C、H、O和N元素的含量逐渐降低; S元素含量较低且随温度的变化不大.H/C、(N+O)/C和O/C可以指示生物炭的芳香性、极性和亲水性.随着温度的升高, 原始污泥生物炭的芳香化程度升高, 稳定性增强; 极性缓慢升高, 亲水性呈现整体升高的趋势.
|
|
表 2 原始污泥生物炭元素分析、产率和灰分含量 Table 2 Elemental analysis, yields, and ash contents of municipal sludge biochar |
2.2 不同热解温度下重金属含量及其相对富集系数
热解过程中重金属总量的变化情况见表 3.从中可以看出, 本实验原始污泥所测重金属中Fe的含量最高, 为21 352 mg·kg-1; Zn和Mn含量次之, 分别为1 958 mg·kg-1和1 604 mg·kg-1, 其后依次为Ni, 含量为128 mg·kg-1, As为10 mg·kg-1, Pb为1 mg·kg-1.而其它重金属如Cu、Hg、Cd和Cr含量低于原子吸收分光光度计的检测限, 未能检出.
|
|
表 3 市政原始污泥热解过程中金属含量的变化/mg·kg-1 Table 3 Variation of the metal contents of municipal sludge during pyrolysis/mg·kg-1 |
采用现行农用污泥污染物控制标准(GB 4284-2018)对原始污泥重金属进行评价, 原始污泥重金属含量均满足B级标准, 可施用于园地、牧草地和不种植食用农作物的耕地.但金属Ni和Zn含量明显高于A级标准, 若原始污泥和生物炭直接施用于农业耕地, 存在土壤污染风险.通过对原始污泥中金属含量和农用标准综合分析, 选择Fe、Mn、Zn和Ni这4种含量较高, 对环境的影响较大的金属进行深入研究.4种金属中, Fe元素可以为生物炭提供磁性, 增强对阳离子的吸附能力, 同时促进有机物的催化和活化, 从而提高对污染物的降解能力[24]; Zn是植物正常生长和繁殖以及动物和人类健康的重要微量元素[25], 但过量的Zn会使土壤失去活性, 细菌数目减少, 危害土壤环境健康; Mn的存在会提升生物炭对金属As的吸附能力, 有利于污染土壤中As的去除[26].但作为重金属, Mn含量过高也会对环境造成污染, 危害动植物健康; 金属Ni是某些低等生物和植物的必需微量营养元素之一, 在自然界中广泛分布, 但同时也是一种致癌的毒性元素, 可在人体各器官中累计, 具有致癌致突变性[27].
相对富集系数可以指示原始污泥热解过程中金属的富集或损失程度, 通过相对富集系数的对比, 可以看出重金属在热解过程中的富集情况.Fe、Zn、Mn和Ni的相对富集系数如表 4所示.
|
|
表 4 不同裂解温度下重金属的相对富集系数 Table 4 Accumulation index of heavy metals at different pyrolysis temperatures |
结合表 3与表 4可以看出, 随着热解温度升高, 金属含量逐步升高, 相对富集系数逐渐降低.其中Fe、Mn和Zn在500℃时相对富集系数降低量最大, 随后600~700℃趋于稳定, 这与蔡攀[28]得出的重金属总保留率随着热解温度升高先缓慢升高, 并在500℃到达最大值, 其后快速降低的结论相同.这可以解释为, 在500℃以下, 原始污泥的热解以有机质为主, 而大部分金属尚未达到挥发点而残留于生物炭中, 其在生物炭中的含量因浓缩作用而增加; 随着热解温度继续上升, 逐步达到特定压力下金属及其化合物饱和温度, 金属的挥发率得到不同程度地提高, 生物炭中金属含量随之降低[29].
金属Fe在500℃后富集系数就趋于稳定, 这是由于在低温条件下, 易挥发形态释放到环境中, 而较稳定形态就难以被释放出来.金属Zn在700℃时的富集系数最小, 最易挥发.这与李智伟等[30]的研究结论相同, 即Zn在400~600℃发生富集, 在600℃后挥发.王经臣等[31]的研究也表明, 热解生物炭过程中Zn的热挥发性大于Mn, 绝大部分Zn在热解过程中释放出去, 且在700℃以上时以单质Zn和ZnCl2的形式逸出.此外热解温度的升高也会促进Mn和MnCl2的释放, 同时Mn也会与其它矿物形成稳定结构[32].金属Ni为难挥发金属, 其相对富集系数呈现小范围波动的状态, 实际变化并不大.
上述结果表明, 4种金属的易挥发程度排序为Zn＞Mn＞Fe＞Ni.生物炭在低温热解条件下(＜500℃)可富集重金属, 提高生物炭中重金属含量; 高温热解条件下(＞500℃)可释放易挥发重金属, 有效降低生物炭中重金属含量.综合考虑热解过程的高效性和经济性, 600℃是降低原始污泥重金属含量相对效果好、经济性高的温度.
2.3 原始污泥热解过程中重金属的形态分布变化原始污泥和不同热解温度条件下生物炭中Fe、Zn、Mn和Ni这4种重金属形态分布情况如图 1所示.不同热解温度条件下, Fe、Zn、Mn和Ni这4种金属的形态分布有较大差异; 随着热解温度的升高, 各金属形态百分比变化规律不同, 说明热解温度对重金属的形态及迁移均有影响, 且对不同种类重金属的影响不同.
|
(a)Fe; (b)Zn; (e)Mn; (d)Ni 图 1 热解过程中金属形态分布 Fig. 1 Metal species distribution in sludge biochar during pyrolysis |
Fe在原始污泥中的形态分布以可还原态和残渣态为主.原始污泥热解后, 200℃时Fe的可还原态和可氧化态比例显著降低, 而残渣态比例显著升高, 达到78.32%.随着热解温度升高, Fe的可还原态比例逐步升高, 700℃时达到最高60.96%; 残渣态比例逐步降低, 700℃达到最低27.33%.这说明原始污泥热解过程中, 随着温度的升高, Fe的残渣态有向可还原态, 即铁锰氧化态, 转化的趋势.这种现象可能是由于Fe的残渣态随着热解温度的升高而逐渐逸散导致的.
原始污泥生物炭中Zn的残渣态比例随热解温度的升高而逐渐升高, 700℃时达到最高70.34%. 200℃时Zn的可还原态比例相对原始污泥稍有升高, 并随着热解温度升高呈现缓慢下降的趋势, 700℃为最低7.02%.可氧化态比例随温度的变化不明显, 但500℃时其占比骤降为8.03%, 600℃和700℃时其比例又恢复至22%左右.分析原因可能是500℃时部分与有机物结合的Zn大量挥发, 从而导致其可氧化态占比降低; 而600℃以后由于残渣态分解逸散作用[30], 导致可氧化态比例增加.Zn的弱酸提取态比例最低, 且随温度的升高比例显著降低, 从原始污泥中的16.48%降到700℃时的2.02%.
原始污泥中的Mn形态比例从大到小依次为弱酸提取态＞可还原态＞残渣态＞可氧化态.原始污泥热解后, 随着热解温度升高至500℃, 弱酸提取态的比例呈现逐步降低的趋势, 500℃时降为13.89%; 残渣态比例逐步升高, 500℃时达到最高60.30%; 然而600℃后, Mn的可还原态占比显著升高, 弱酸提取态和可氧化态也有部分升高, 而残渣态比例显著降低.这可能是由于在高温热解条件下, 残渣态的晶格被破坏, 残渣态发生逸散导致的.700℃时, 残渣态占比稍有增加, 达到35.14%.
重金属Ni的形态分布规律明显, 残渣态比例占绝对优势, 200℃时最高, 达到92.16%.随着热解温度升高, Ni的可氧化态形态比例逐渐升高, 500℃时升高明显, 为15.74%.这与郭子逸[33]在原始污泥微波热解过程中对Ni的形态变化研究中结论相似.原因可能是随着温度升高, 生物炭表面可与重金属配体结合的官能团增加, 使Ni以有机物结合态形式固定下来.
通过对图 1的分析可知, 不同热解温度下, 各金属形态在生物炭中的比例变化规律大不相同.金属Fe的还原态和残渣态比例在生物炭中共同占绝对优势, 随着热解温度升高, 其还原态比例逐渐升高, 残渣态比例有所降低.金属Zn的残渣态比例随热解温度升高逐步占优势, 但可还原态和可氧化态都占有一定比例.金属Mn的形态变化规律以500℃热解温度为界可分为两个阶段, 即500℃之前, 随热解温度升高残渣态比例在生物炭中逐步占优势, 但弱酸提取态和可还原态都占了相当的比例; 500℃之后, Mn的残渣态比例大大减少, 可还原态成为相对优势形态.金属Ni的形态分布中残渣态比例占绝对优势, 达到80%以上, 占比次高的形态为可氧化态.
通过对生物炭中金属形态比例变化情况分析, 可以评价金属的环境风险变化情况, 但难以明确其形态比例变化的准确原因.因此, 本研究对生物炭中各金属形态的含量变化进行了测定, 并结合不同温度下生物炭的产率对其进行了标准化分析, 得到原始污泥热解过程中各金属形态的迁移规律, 具体分析结果如图 2所示.
|
图 2 热解过程中金属形态含量迁移 Fig. 2 Migration of metal species during pyrolysis |
通过分析4种重金属总量的变化情况可以看到, 原始污泥在热解后, 金属形态总含量均有少量的降低, 这是因为金属不稳定形态的释放导致的.200℃以后, 金属Fe和Ni形态总含量保持平稳, 而金属Zn和Mn含量总体呈现显著下降趋势.金属Zn和Mn为易挥发金属, 且逸散温度集中于高温阶段(500~700℃), 而Fe和Ni挥发性较弱, 在热解过程中难以逸散出来.这与表 3和表 4中各金属总含量和形态分布数据分析相吻合.
热解过程中, 金属Fe的弱酸提取态和可氧化态的含量几乎无变化, 因此可认为可还原态和残渣态的含量变化导致Fe形态分布和总量的变化和迁移.Fe的残渣态与可还原态的含量增减呈现相反的趋势, 200℃后, 残渣态含量随着热解温度的升高先稳定后降低, 400℃时含量最高为12 637.93 mg·kg-1, 700℃时最低为5 344.407 mg·kg-1, 而可还原态在200℃后随温度升高先稳定后升高, 700℃时最高为11 918.40 mg·kg-1.这主要是400℃后, 自由能逐渐增大, 残渣态晶格被破坏而加快释放[34], 因此残渣态含量呈现下降的趋势, 同时高温下逸出的有机态和残渣态一部分释放到环境中, 一部分被颗粒物吸附, 剩下的部分发生化学反应生成可还原态[34], 因此可还原态含量在高温条件下增加.金属Zn残渣态含量总体呈上升趋势, 弱酸提取态、可还原态和可氧化态的含量随温度的升高而降低.其中, 弱酸提取态的降低是由于高温裂解过程中Zn的碳酸盐等发生脱水固结作用, 溶解度降低[35]; 可氧化态的含量呈现整体降低的趋势, 700℃时为276.464 mg·kg-1, 是由于有机物质发生裂解再缩合并转化为芳构化物质, 导致有机物质结合态重金属降低[18].Zn的残渣态含量总体呈现升高趋势, 700℃时含量为943.47 mg·kg-1.这说明Zn的各形态有向残渣态转化的趋势.金属Mn的渣态含量随温度先升高, 500℃为转折点, 此时含量为854.11 mg·kg-1, 弱酸提取态含量和可还原态含量随着温度的升高先降低后升高.说明在高温条件下, 部分残渣态生成弱酸提取态和可还原态.可氧化态含量随着温度的升高先升高后趋于稳定, 700℃为159.12 mg·kg-1.可以看出, 随着热解的进行, Mn的无机盐大量转化为硫化物或氧化物, 即热稳定性优异的物质[36], 并以这种形态稳定在生物炭中.与Zn和Mn不同的是, Ni的残渣态含量最高, 并随着温度的上升而缓慢下降, 即从200℃时的85.83 mg·kg-1降至700℃时的76.36 mg·kg-1.Ni的残渣态含量下降幅度较小, 与其低热挥发性有关.Ni的可氧化态含量随着温度的上升而缓慢增加, 从200℃时的5.46 mg·kg-1缓慢上升到700℃时的19.18 mg·kg-1, 说明Ni残渣态释放的部分产物与生物炭官能团结合形成了稳定结构.
通过对Fe、Zn、Mn和Ni的总量和形态迁移分析可知, 由于金属种类和性质不同, 生物炭中不同金属的迁移特性有所差异.但对热解过程各金属形态迁移规律宏观分析, 可以得到其迁移转化的普遍规律, 具体过程如图 3所示.
|
图 3 热解过程中金属迁移路径 Fig. 3 Migration path of metals during pyrolysis |
热解初期, 金属的弱酸提取态由于脱水固结作用逐渐分解, 转化为可氧化态或残渣态; 随着温度的升高, 可氧化态伴随着有机质的裂解缩合进而分解, 部分释放到环境中, 部分形成可还原态; 高温热解阶段, 由于自由能增大, 残渣态晶格破碎, 释放金属一部分逸出到环境中, 一部分形成可还原态.热解过程中, 不同金属各形态的转化温度和比例不同, 在分析特定金属的迁移转化过程时要结合其热解温度进行探讨.
2.4 不同原始污泥生物炭的潜在风险指数 2.4.1 潜在生态风险指数(PERI)由于金属Fe是植物生长所需的营养元素, 环境风险较小, 因此没有相关Fe的潜在风险指数因子标准.通过对金属Mn、Zn和Ni的潜在生态风险指数计算, 得到表 5, 其中RI为金属Mn、Zn和Ni的综合环境风险指数.可以看出, 原始污泥中的潜在风险指数最大.Mn的潜在风险指数最高, 达到3.73.生物炭中, 不同金属的潜在风险指数随热解温度有不同的变化趋势.Mn的潜在风险指数随着温度的升高呈现先下降后上升的趋势.这是由于500℃后残渣态的分解和可还原态的生成导致的.500℃时Mn的潜在风险指数最低, 为0.66.Zn的潜在风险指数总体呈现随温度逐步降低的趋势, 700℃时潜在风险指数最低为0.42.Ni的潜在风险指数先缓慢上升, 500℃时达到最高1.05, 然后稳定在0.90左右.200℃时Ni的潜在风险指数最低为0.40.通过RI的计算值可以得出, 原始污泥状态下Zn、Mn和Ni这3种重金属总污染的综合环境风险指数最高, 为6.70; 500℃下的风险指数最低, 为2.25.
|
|
表 5 不同温度制备生物炭的潜在风险指数 Table 5 Potential risk index of biochar at different preparation temperatures |
参考潜在风险评价结果分级[37], 当Er≤40时, 单污染环境风险程度为轻微污染; 当RI≤150时, 综合环境风险程度为轻微污染.因此原始污泥和生物炭中的Zn、Mn和Ni的环境风险小, 污染程度轻, 500℃时Mn的单污染环境风险与Zn和Mn的综合环境风险最小, 700℃时Zn的单污染环境风险最小.
2.4.2 风险评估代码(RAC)对重金属Fe、Zn、Mn和Ni进行的风险评估代码评估结果见表 6.可以看出, 原始污泥和生物炭中金属Ni的环境风险最小, 除了原始污泥和BC500为低风险级别外, 其余温度下制备的生物炭中的Ni均为无风险级别.Fe的环境风险也较小, BC600的F1比例为0.34%, 为无风险级别; BC700的F1比例最高, 为3.67%, 也仅为低风险级别.Zn环境风险相对最高, 原始污泥和BC200、BC300、BC400为中等风险水平, 其余温度下生物炭为低风险水平, BC700的环境风险最低, F1比例为2.03%.Mn的环境风险最高, 原始污泥和BC200中的Mn均为高风险; 除BC200以外, 其余生物炭的Mn均为中等风险, BC500的F1最低为13.89%, 风险最低.由此可知, 高温生物炭(＞500℃)的环境风险较低, 700℃条件制备的生物炭环境风险最低, 600℃制备生物炭经济性更好.
|
|
表 6 不同温度下生物炭的风险评估代码 Table 6 Risk assessment code of biochar at different temperatures |
综合两种环境风险评估结果可以看出, 高温生物炭环境风险相对比较低, 其中BC500的潜在生态风险指数最低, BC700的风险评估代码最小.因此, 高温热解技术可以有效降低原始污泥重金属环境风险, 且500℃时是最经济的生物炭制备条件.
3 结论(1) 原始市政污泥中Fe、Zn、Mn和Ni金属的含量相对较高.易挥发程度为Zn＞Mn＞Fe＞Ni.随着热解过程的进行, 金属含量随温度的升高而升高, 500℃后, 易挥发金属含量开始降低, 难挥发金属含量保持稳定.
(2) 热解过程中, Fe的主要形态为残渣态和可还原态, 随温度的升高, 残渣态逐渐向可还原态转化; Zn和Mn的4种金属形态都占有相当比例, 且迁移规律相似, 随热解温度的上升, 残渣态含量和比例显著上升, 但500℃后, 残渣态含量和比例部分降低, 向可还原态转化.金属Ni的主要形态为残渣态, 随温度的上升, 生物炭表面可与重金属配体结合的官能团增加, 使转化形成可氧化态.
(3) 金属形态的迁移规律总结为: 低温热解条件下, 部分弱酸提取态可转化为可氧化态或残渣态; 随温度升高, 可氧化态逐渐分解, 部分释放到环境中, 部分形成可还原态; 高温热解阶段, 残渣态晶格破碎, 金属一部分逸出到环境中, 一部分形成可还原态.
(4) 污泥生物炭的环境风险总体较低, 金属的潜在风险指数随着温度的升高先降低后升高, 高温生物炭(＞500℃)的环境风险较低, BC500的潜在生态风险最低, BC700的风险评估代码最低.综合两种风险评估方法, 高温热解技术可有效降低原始污泥重金属环境风险, 且500℃条件下经济性最好.
| [1] | 曾行艳, 吕利平, 李航. 污泥活性炭的制备及改性污泥活性炭研究进展[J]. 化学工程与装备, 2017(8): 228-230. |
| [2] | 毛华臻. 市政污泥水分分布特性和物理化学调理脱水的机理研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2016. |
| [3] | Li X N. Research progress and development trend of disposal technology for municipal sludge in China[J]. Meteorological and Environmental Research, 2018, 9(6): 40-41, 48. |
| [4] | Chen G Y, Wang X T, Li J, et al. Environmental, energy, and economic analysis of integrated treatment of municipal solid waste and sewage sludge: a case study in China[J]. Science of the Total Environment, 2019, 647: 1433-1443. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.08.104 |
| [5] |
董智伟, 左宁, 王彦, 等. 热解污泥生物炭化学组成及环境效应研究进展[J]. 环境污染与防治, 2019, 41(4): 479-484. Dong Z W, Zuo N, Wang Y, et al. Research progress in chemical properties and environmental effects of pyrolysis sludge biochar[J]. Environmental Pollution and Control, 2019, 41(4): 479-484. |
| [6] | Kung C C, Mu J H E, et al. Prospect of China's renewable energy development from pyrolysis and biochar applications under climate change[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2019, 114. DOI:10.1016/j.rser.2019.109343 |
| [7] | Liu X J, Chang F M, Wang C P, et al. Pyrolysis and subsequent direct combustion of pyrolytic gases for sewage sludge treatment in China[J]. Applied Thermal Engineering, 2018, 128: 464-470. DOI:10.1016/j.applthermaleng.2017.08.091 |
| [8] | Liu T T, Liu Z G, Zheng Q F, et al. Effect of hydrothermal carbonization on migration and environmental risk of heavy metals in sewage sludge during pyrolysis[J]. Bioresource Technology, 2018, 247: 282-290. DOI:10.1016/j.biortech.2017.09.090 |
| [9] | Devi P, Saroha A K. Risk analysis of pyrolyzed biochar made from paper mill effluent treatment plant sludge for bioavailability and eco-toxicity of heavy metals[J]. Bioresource Technology, 2014, 162: 308-315. DOI:10.1016/j.biortech.2014.03.093 |
| [10] | Kistler R C, Widmer F, Brunner P H. Behavior of chromium, nickel, copper, zinc, cadmium, mercury, and lead during the pyrolysis of sewage sludge[J]. Environmental Science & Technology, 1987, 21(7): 704-708. |
| [11] | Jin C W, Zheng S J, He Y F, et al. Lead contamination in tea garden soils and factors affecting its bioavailability[J]. Chemosphere, 2005, 59(8): 1151-1159. DOI:10.1016/j.chemosphere.2004.11.058 |
| [12] |
蔡朝卉, 楚沉静, 郑浩, 等. 热解温度和时间对香蒲生物炭性质的影响及生态风险评估[J]. 环境科学, 2020, 41(6): 2963-2971. Cai Z H, Chu C J, Zheng H, et al. Effect of pyrolytic temperature and time on characteristics of typha angustifolia derived biochar and preliminary assessment of the ecological risk[J]. Environmental Science, 2020, 41(6): 2963-2971. |
| [13] | Meng A H, Li Q H, Jia J Y, et al. Effect of moisture on partitioning of heavy metals in incineration of municipal solid waste[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2012, 20(5): 1008-1015. DOI:10.1016/S1004-9541(12)60430-3 |
| [14] | Wang X D, Li C X, Li Z W, et al. Effect of pyrolysis temperature on characteristics, chemical speciation and risk evaluation of heavy metals in biochar derived from textile dyeing sludge[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019, 168: 45-52. DOI:10.1016/j.ecoenv.2018.10.022 |
| [15] | Jin J W, Li Y N, Zhang J Y, et al. Influence of pyrolysis temperature on properties and environmental safety of heavy metals in biochars derived from municipal sewage sludge[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 320: 417-426. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.08.050 |
| [16] | Li Z J, Deng H, Yang L, et al. Influence of potassium hydroxide activation on characteristics and environmental risk of heavy metals in chars derived from municipal sewage sludge[J]. Bioresource Technology, 2018, 256: 216-223. DOI:10.1016/j.biortech.2018.02.013 |
| [17] |
李非里, 刘丛强, 宋照亮. 土壤中重金属形态的化学分析综述[J]. 中国环境监测, 2005, 21(4): 21-27. Li F L, Liu C Q, Song Z L. A review of fractionation of heavy metals in soils[J]. Environmental Monitoring in China, 2005, 21(4): 21-27. DOI:10.3969/j.issn.1002-6002.2005.04.007 |
| [18] |
马涛, 宋元红, 李贵桐, 等. 市政污泥生物质炭重金属含量及其形态特征[J]. 中国农业大学学报, 2013, 18(2): 189-194. Ma T, Song Y H, Li G T, et al. Characteristics of the form and concentration of heavy mentals in the biochar made from municipal sewage sludge[J]. Journal of China Agricultural University, 2013, 18(2): 189-194. |
| [19] | Zhu H N, Yuan X Z, Zeng G M, et al. Ecological risk assessment of heavy metals in sediments of Xiawan Port based on modified potential ecological risk index[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(6): 1470-1477. DOI:10.1016/S1003-6326(11)61343-5 |
| [20] |
徐争启, 倪师军, 庹先国, 等. 潜在生态危害指数法评价中重金属毒性系数计算[J]. 环境科学与技术, 2008, 31(2): 112-115. Xu Z Q, Ni S J, Tuo X G, et al. Calculation of heavy metals' toxicity coefficient in the evaluation of potential ecological risk index[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 31(2): 112-115. DOI:10.3969/j.issn.1003-6504.2008.02.030 |
| [21] | Singh K P, Mohan D, Singh V K, et al. Studies on distribution and fractionation of heavy metals in Gomti river sediments-a tributary of the Ganges, India[J]. Journal of Hydrology, 2005, 312(1-4): 14-27. DOI:10.1016/j.jhydrol.2005.01.021 |
| [22] | Sundaray S K, Nayak B B, Lin S, et al. Geochemical speciation and risk assessment of heavy metals in the river estuarine sediments-A case study: Mahanadi basin, India[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 186(2-3): 1837-1846. DOI:10.1016/j.jhazmat.2010.12.081 |
| [23] | Pandey D, Daverey A, Arunachalam K. Biochar: Production, properties and emerging role as a support for enzyme immobilization[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 255. DOI:10.1016/j.jclepro.2020.120267 |
| [24] | Xiao X, Chen B L, Chen Z M, et al. Insight into multiple and multilevel structures of biochars and their potential environmental applications: a critical review[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(9): 5027-5047. |
| [25] | Noulas C, Tziouvalekas M, Karyotis T. Zinc in soils, water and food crops[J]. Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, 2018, 49: 252-260. DOI:10.1016/j.jtemb.2018.02.009 |
| [26] | Zama E F, Reid B J, Arp H P H, et al. Advances in research on the use of biochar in soil for remediation: a review[J]. Journal of Soils and Sediments, 2018, 18(7): 2433-2450. DOI:10.1007/s11368-018-2000-9 |
| [27] | 杨明. 大宝山矿区重金属元素(Zn, Ni, Cr)和氟环境地球化学效应研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2010. |
| [28] |
蔡攀, 蒋绍坚, 付国富, 等. 重金属在油菜秆热解过程中的迁移规律[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2018, 49(7): 1808-1814. Cai P, Jiang S J, Fu G F, et al. Migration behaviors of heavy metals during pyrolysis of rape stalk[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2018, 49(7): 1808-1814. |
| [29] | 陈宗良. 污泥热处理过程中重金属的迁移特性研究[D]. 沈阳: 沈阳航空航天大学, 2011. |
| [30] |
李智伟, 王兴栋, 林景江, 等. 污泥生物炭制备过程中氮磷钾及重金属的迁移行为[J]. 环境工程学报, 2016, 10(3): 1392-1399. Li Z W, Wang X D, Lin J J, et al. Transformation of nitrogen, phosphorus, potassium and heavy metals during sewage sludge biochar preparation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2016, 10(3): 1392-1399. |
| [31] |
王经臣, 杨璐宁, Ko J H, 等. 市政污泥热解过程颗粒物中重金属分布[J]. 中国环境科学, 2018, 38(10): 3781-3787. Wang J C, Yang L N, Ko J H, et al. Study on heavy metals in particulate matter of municipal sewage sludge pyrolysis[J]. China Environmental Science, 2018, 38(10): 3781-3787. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2018.10.023 |
| [32] | 汪亚军. 低阶煤掺烧对污泥中Zn、Mn、Cr迁移转化的影响研究[D]. 济南: 山东大学, 2020. |
| [33] |
郭子逸, 邵敬爱, 王贤华, 等. 污泥微波热解过程重金属转化特性与风险评估[J]. 环境工程学报, 2017, 11(3): 1801-1806. Guo Z Y, Shao J A, Wang X H, et al. Transformation characteristic of heavy metals during microwave pyrolysis of sewage sludge and risk assessment[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2017, 11(3): 1801-1806. |
| [34] |
翁焕新, 傅凤霞, 刘瓒, 等. 污泥干化使重金属形态变向稳定的原因分析[J]. 环境科学学报, 2010, 30(7): 1401-1409. Weng H X, Fu F X, Liu Z, et al. Mechanisms of heavy metal stabilization during sludge drying[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2010, 30(7): 1401-1409. |
| [35] |
张伟, 陈晓平, 杨叙军, 等. 市政污泥中低温气化及重金属迁移转化特性[J]. 化工进展, 2018, 37(9): 3657-3665. Zhang W, Chen X P, Yang X J, et al. Characteristics of medium-low temperature gasification of sewage sludge and migration and transformation of heavy metals[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2018, 37(9): 3657-3665. |
| [36] | Lu T, Yuan H R, Wang Y Z, et al. Characteristic of heavy metals in biochar derived from sewage sludge[J]. Journal of Material Cycles and Waste Management, 2016, 18(4): 725-733. DOI:10.1007/s10163-015-0366-y |
| [37] | Hakanson L. An ecological risk index for aquatic pollution control.a sedimentological approach[J]. Water Research, 1980, 14(8): 975-1001. DOI:10.1016/0043-1354(80)90143-8 |