有色金属冶炼、电镀和染料生产等行业废水中通常含有大量的Cd²⁺离子, 这些未经处理或处理不达标的废水进入环境后不仅对周围土壤和地下水造成严重污染, 造成农作物减产, 还会在环境中进一步富集从而对人体健康造成损害.近年来镉大米与果蔬中镉含量超标等事件的不断发生, 表明我国对于含镉废水的处理已成为亟待解决的环境问题之一^[1].

纳米级磁性颗粒具有小尺寸效应、比表面积大以及易功能化等特点, 作为一种新型功能材料有着广泛的应用, 近年来, 利用磁性纳米功能化材料去除废水中的重金属, 由于吸附效果良好且材料可回收, 已越来越受到研究者的关注^{[2, 3]}.在外加磁场的作用下吸附固定重金属离子的磁性纳米功能化材料可实现重金属与废水的快速分离, 从而有效去除、回收废水中的重金属.纳米Fe₃O₄具有大量独特的物理化学性质, 因此在磁记录材料、磁流体、医药和催化等领域都被广泛地应用, 在废水有机污染物和重金属处理方面也有一定的应用.刘忠煌^[4]利用水热共沉淀法制备了磁性纳米Fe₃O₄材料, 并考察了工艺条件的变化条件下材料对于含酚废水的处理效果, 结果表明在不需改变废水pH的条件下, 能有效降低废水中的挥发酚; 彭振等^[5]采用共沉淀法制备了具有超顺磁性的磁性纳米Fe₃O₄材料, 该材料对重金属废水的吸附性能远高于活性炭粉末; 成翠兰等^[6]制备的纳米Fe₃O₄颗粒对水中的Hg²⁺有较好的吸附性能; 柴多里等^[7]制备的纳米Fe₃O₄颗粒对水溶液中的五价砷去除率接近90%; 付佳等^[8]制备的纳米Fe₃O₄颗粒对废水中Cu²⁺、Cr⁶⁺和Pb²⁺的吸附量分别为4.0、58.0和8.2 mmol·g^-1.然而单一的纳米Fe₃O₄在水溶液中容易被氧化和团聚, 且吸附能力有限, 限制了其在实际中的进一步应用^[9].

近年来以Fe₃O₄为核心的磁性介孔二氧化硅微球的实验室制备技术日趋成熟, 磁性介孔二氧化硅微球兼具介孔材料和磁性材料的双重优势, 在靶向药物^[10]、生物富集分离^[11]、磁热疗^[12]和固定化酶^[13]等领域有着广泛的应用.李根^[14]、魏婉^[15]和徐霈雯^[16]通过不同方法合成磁性介孔硅复合颗粒, 分别研究了对药物的担载能力和废水中亚甲基蓝的吸附机制; 徐尚元^[17]采用Stöber法制备了核壳结构的磁性介孔氧化硅材料, 具备很好的核壳结构, 分散性良好, 磁饱和强度在30.97 emu·g^-1.

同时, 诸多含官能团的Fe₃O₄磁性纳米吸附材料已被成功应用于废水中重金属离子的去除.Liu等^[18]使用柠檬酸改性的甘蔗渣(SB)与Fe₃O₄合成的复合材料MSB, 该材料对Cd的吸附容量为33 mg·g^-1, 对Pb的吸附容量为117 mg·g^-1.Shabani等^[19]采用化学共沉淀法制备了Fe₃O₄/膨润土纳米粒子, 随温度、吸附剂量的增加, 对Cu和As的吸附容量增加.Xin等^[20]开发了胺官能化的介孔Fe₃O₄纳米颗粒, 通过磁分离即可简单地从水中回收重金属Pb²⁺和Cu²⁺; 陈洁^[21]通过水油乳化法合成了Fe₃O₄@壳聚糖核壳结构, 再用NaOH和CS₂进行改性, 在pH值为6的情况下, 对废水中镉的吸附量达到95 mg·g^-1; 刘洪宝^[22]通过共沉淀法将改性后的海泡石与四氧化三铁结合, 得到磁饱和强度为38.7 emu·g^-1的复合材料, 并讨论了体系的组成对复合材料凝胶体系稳定性的影响; 李玉娇等^[23]采用共沉淀法合成Fe₃O₄负载磷酸盐的纳米磁性粒子, 磁饱和强度为30.9 emu·g^-1.然而, 总体上用于废水处理的磁性介孔二氧化硅改性材料磁响应强度较低, 对重金属的吸附去除能力不高, 工业化生产价格昂贵, 国内在这方面的研究大多处于实验室制备阶段, 仍然存在一些亟待解决的问题: ①如何简化磁性载体的生产步骤, 降低成本, 实现工业化; ②如何保证高的磁响应强度, 满足废水处理的应用要求; ③如何实现介孔材料的有序可控以及功能化优势, 提高对废水中重金属的去除能力.因此, 成本低廉、磁响应性强、高效稳定且表面含有丰富功能基团的磁性介孔二氧化硅处理依然是今后研究的重点方向.

为此, 本研究采用共沉淀法^[24]合成了Fe₃O₄纳米颗粒, 再将正硅酸乙酯水解成SiO₂壳层覆盖在Fe₃O₄上, 制成了超顺磁性纳米MFS功能化材料(superparamagnetic nano-Fe₃O₄@SiO₂ functionalized materials, MFS), 相比类似的材料, MFS功能化材料比表面积、饱和磁场强度等得到了改善, 在此基础上探讨了MFS材料对Cd²⁺的吸附动力学和热力学特征, 同时结合结构表征, 分析了材料MFS对废水中Cd²⁺吸附过程和机制, 以期为该材料的应用奠定基础.

1 材料与方法 1.1 试剂与材料 1.1.1 主要试剂

氯化亚铁; 氯化铁; 氨水; 无水乙醇; 正硅酸乙酯(TEOS), 本实验中所有用到的试剂和材料均为分析纯级别.

1.1.2 功能化材料MFS的制备

将FeCl₂·4H₂O与FeCl₃·6H₂O分别溶解后, 按Fe²⁺∶Fe³⁺(物质的量比)为0.5, 混合装入三口烧瓶中, 超声混合10 min, 在N₂保护条件下、水浴加热到80℃时加入浓氨水并持续搅拌1 h, 冷冻干燥后得到Fe₃O₄纳米颗粒.再称取制备好的Fe₃O₄纳米颗粒, 分散于70%无水乙醇中, 加入三滴油酸混合后超声分散10 min, 转入三口瓶中, 按TEOS∶Fe₃O₄(物质的量比)为0.2加入TEOS, 加入氨水, 在40℃、300 r·min^-1条件下持续搅拌2 h, 冷冻干燥后得到MFS.

1.2 材料对镉等温吸附特征研究

配置一系列浓度梯度的Cd²⁺溶液, 分别取50 mL于离心管中, 用0.1 mol·L^-1的HCl和NaOH调节至合适的pH, 准确称取0.1 g干燥的MFS磁性材料和Fe₃O₄纳米颗粒于离心管, 放入25℃、220 r·min^-1的恒温振荡箱中振荡24 h, 振荡结束后离心磁分离吸附材料, 取上清液过滤后测量Cd²⁺浓度, 采用吸附等温模型Langmuir和Freundlich拟合实验数据, 计算平衡吸附量, 绘制吸附等温线.

环境条件对等温吸附特征的影响: 参照上述实验, 分别设置反应体系反应温度(15、25、35℃), 反应体系初始pH(2、3、4、5、6、7、8), 干扰阳离子(K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺)和干扰阴离子(SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-)等环境条件, 考察这些因素对等温吸附的影响.

1.3 吸附动力学特征研究

选取50 mL初始浓度为10 mg·L^-1的Cd²⁺溶液, 用0.1 mol·L^-1的HCl和NaOH调节pH, 准确称取0.1 g磁性MFS材料于离心管中, 选取时间间隔分别为2、5、10、20、40、60、120、300、720和1 440 min, 振荡结束后离心磁分离吸附材料, 过滤上清液后测定Cd²⁺浓度.

1.4 MFS材料再生和其对镉的去除率

将达到吸附饱和的MFS与溶液固液分离, 固体部分用少量去离子水清洗3次, 去除表面残留的Cd²⁺, 冷冻干燥, 获得MFS吸附Cd²⁺后反应物(MFS-Cd²⁺); 将部分MFS-Cd²⁺加入离心管中, 按照1∶10质量比加入0.1 mol·L^-1的稀硝酸, 在160 r·min^-1条件下振荡解吸6 h, 磁分离出固体物质后用少量去离子水洗净, 冻干后获得再生材料(R-MFS).

选取重金属Cd²⁺初始浓度10 mg·L^-1、50 mL, 用0.1 mol·L^-1的HCl和NaOH调节合适的pH=7, 精确称取0.1 g R-MFS于离心管中, 放入25℃恒温振荡箱中连续振荡24 h, 达到吸附平衡, 离心分离, 测定R-MFS对溶液中Cd²⁺的去除率, 反复5次.

1.5 MFS与镉作用前后结构表征

以制备的Fe₃O₄纳米颗粒、MFS、MFS-Cd²⁺以及R-MFS为对象, 分别进行比表面积分析(BET)、X射线衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱分析(FTIR)、磁滞回线分析(VSM)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和X射线能谱分析(EDS)表征, 探讨功能化材料结构和其对Cd²⁺的吸附机制.

用氮气吸附脱附法测定样品的比表面积, 采用BET法计算产物的比表面积(S/S₀为0.05~0.30); 采用德国BRUCKER D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪[以Co靶Kα射线源, 2θ扫描范围10°~90°, 扫描速率6(°)·min^-1], 对磁性复合材料进行晶体微观结构的表征; 采用美国Nicolet IS10红外光谱仪以KBr压片, 对所得材料进行红外光谱(FTIR)分析; 采用美国Quantum Design公司Versalab无液氦多功能振动样品磁强计系统进行材料的磁滞回线分析(VSM); 采用日本SU8020场发射扫描电子显微镜(加速电压0.5~30 kV), 进行扫描电镜SEM和EDS能谱分析; 采用美国Thermo escalab 250Xi X射线光电子能谱仪对材料进行XPS分析[用单色Al Kα(hv=1 486.6 eV)收集光谱, 在150 W, 650 μm束斑点下操作, 用污染的碳C 1s=284.8进行电荷校正].

2 结果与讨论 2.1 材料对镉等温吸附特征

从图 1可以看出, 吸附剂投加量保持在1 g·L^-1, pH=7.0的条件下, 当Cd²⁺浓度较小时, 随着Cd²⁺平衡浓度的增加, MFS对镉的吸附量迅速上升, 而当Cd²⁺平衡浓度增大到一定值时, Cd²⁺平衡吸附量逐渐达到饱和; Fe₃O₄对Cd²⁺的吸附量在浓度为50 mg·L^-1左右时, 基本已经达到吸附平衡, 继续增加Cd²⁺溶液浓度对Fe₃O₄吸附Cd²⁺的量影响不大, 与李玉娇等^[23]的研究结果相似.

为了更好地表述等温吸附过程和表征复合材料的吸附性能, 采用通过均匀单层吸附的Langmuir模型和非均匀吸附的Freundlich模型进行拟合, 相关模型表达式如下:

Langmuir模型:

(1)

式中, q_e和q_max分别是吸附剂平衡吸附量和理论饱和吸附量(mg·g^-1); c_e为平衡时溶液中吸附质的剩余浓度(mg·L^-1); K_L为平衡吸附常数(L·mg^-1).

Freundlich模型:

(2)

式中, q_e是吸附剂平衡吸附量(mg·g^-1); c_e为平衡时溶液中吸附质的剩余浓度(mg·L^-1); K_F[(mg·g^-1)·(L·mg^-1)^1/n]与n均为平衡吸附常数.

拟合结果如表 1所示, 可以看出, MFS的Langmuir方程能极好地拟合平衡吸附数据, 其拟合相关系数R²为0.975 8, 最大吸附容量值为69.49 mg·g^-1, 远大于Fe₃O₄, 与实验值非常接近, 表明MFS对Cd²⁺的吸附倾向于单分子层吸附规律; 拟合参数n大于1, 表明MFS对Cd²⁺的吸附较为容易进行^[25].在Langmuir式中, KL是一个常数, 可表示材料与重金属结合的能力, KL值越大, 说明吸附材料与重金属结合能力越强^[26].Freundlich方程中, K_F可大致表示吸附能力的强弱, K_F愈大, 吸附能力愈强^[26].结合表 1看出, MFS的K_F值均远大于Fe₃O₄, 说明MFS与重金属的结合能力更强.

2.2 环境条件对MFS吸附镉的影响 2.2.1 温度的影响(吸附热力学特征)

在吸附剂MFS投加量保持在1 g·L^-1, pH=7.0的条件时, 探究了不同温度条件下对Cd²⁺吸附效果的影响, 结果如图 2所示, 可以看出, 不同温度下MFS对Cd²⁺的吸附规律基本一致.但随着反应温度增加, 吸附量也增加, 当反应温度从室温298 K提高至308 K及318 K时, MFS对Cd²⁺饱和吸附容量从59.42 mg·g^-1提高至66.58 mg·g^-1及71.59 mg·g^-1.

吸附反应热力学状态函数吉布斯自由能变(ΔG^θ)、焓变(ΔH^θ)、熵变(ΔS^θ)的值可解释吸附反应的进行过程和推动力^[27].根据Langmuir模型得到的等温吸附曲线得到吸附常数K_d, 以lnK_d对1/T作图并进行线性拟合(图 3), 再根据范特霍夫(Van't Hoff)方程和布斯(Gibbs)方程式(3)~(5), 可以计算出ΔH^θ、ΔS^θ和ΔG^θ, 相关计算公式如下.

吉布斯(Gibbs)方程:

(3)

Van't Hoff方程:

(4)

(5)

式中, K_d为热力学平衡常数; T为热力学温度(K); R是理想气体常数[8.314 J·(mol·K)^-1].

通过计算后MFS吸附Cd²⁺的吸附热力学参数见表 2.从中可知, ΔH^θ＞0, 表明吸附反应是一个吸热过程; 在不同温度条件下ΔG^θ小于0, 且随着温度的升高而降低, 表明吸附反应是一个自发进行的过程, 升温有利于吸附反应的进行; 吸附熵ΔS^θ＞0, 说明吸附过程是熵增加的过程.

2.2.2 反应体系初始pH的影响

重金属废水处理中, 合适的溶液pH值可以有效提高重金属去除的效率和减少基质的干扰.图 4显示了pH值对MFS吸附Cd²⁺性能的影响, 可以看出, 在酸性环境中, 镉离子的去除率随着pH值的增加而增大, 由pH=2时去除率仅40.52%, pH=7时去除率逐渐上升到91.20%, pH继续增加至8.0, 去除率反而下降.pH不同, 导致溶液中Cd²⁺去除率有较大的差距.在碱性条件下, Cd²⁺会以稳定的重金属氢氧化物或羟基络合物形式沉淀, 降低MFS材料的吸附性能.因而MFS材料在弱酸性或者中性环境中去除溶液中的镉离子的效率较高.

2.2.3 干扰离子对材料吸附镉的影响

实际废水中共存离子不可避免, 共存阴、阳离子对材料吸附Cd²⁺的影响结果如图 5所示, 可见共存的阴、阳离子对Cd²⁺的吸附效果存在不同程度的干扰, 其中以Mg²⁺和SO₄^2-对材料吸附Cd²⁺的影响最大, Ca²⁺和NO₃^-对材料吸附Cd²⁺略有影响, 而Cl^-、Na⁺和K⁺的存在对Cd²⁺的去除效果影响较低.在溶液中共存SO₄^2-、NO₃^-、Mg²⁺及Ca²⁺对镉的去除效果有所降低, 可能是竞争吸附与离子强度的增加带来的传质阻力增加, 降低了吸附剂与吸附质之间的相互作用, 一定程度上降低了MSF对镉的吸附去除.从实验分析可以看出, 在共存离子的干扰下, 复合材料MFS对于Cd²⁺仍然保持了较高的去除率, 说明了材料具有较好的稳定性与吸附性.

2.3 MFS对镉吸附动力学特征

如图 6所示, 发现吸附时间对于3种不同Cd²⁺初始浓度的吸附规律都相似.在吸附初始阶段, 吸附量随着吸附时间的增加而迅速增加, 而当吸附时间超过60 min后, 其吸附趋势均趋于饱和.低浓度Cd²⁺溶液(1 mg·L^-1), 在60 min内即全部去除; 对于更高浓度Cd²⁺溶液, 吸附初始时吸附线趋势越陡, 吸附量增加得更快, 但达到吸附平衡的时间越长.这说明吸附剂对重金属离子的吸附速率与其浓度有关, 当溶液中Cd²⁺浓度较低吋, 吸附剂表面有足够多的活性位点, 溶液中的Cd²⁺可以迅速地在吸附剂外表面被吸附完全; 当溶液中Cd²⁺浓度提高时, 表面的吸附位点被迅速占据达到饱和, Cd²⁺进行内扩散吸附, 内扩散步骤是反应的速率控制步骤, 耗时较长.综合而言, 对较高浓度的Cd²⁺溶液(5 mg·L^-1和10 mg·L^-1), 吸附也能在120 min内达到平衡, 吸附剂用量为100 mg·L^-1时, 去除率分别能达97.20%和89.40%.

为进一步探讨吸附机制, 采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型来拟合描述MFS对Cd²⁺的吸附过程, 相关公式如下.

拟一级动力学模型：

(6)

拟二级动力学模型：

(7)

式中, q_e为平衡吸附量(mg·g^-1), K₁为拟一级动力学常数(min^-1), K₂为拟二级动力学常数[g·(mg·min)^-1], q_t为t时刻的吸附量(mg·g^-1).

以吸附时间t为横坐标, 分别以q_t和t/q_t为纵坐标作图, 用公式(6)和(7)进行拟合, 得出q_e和k的值, 以及各个参数的相关系数R₂.所得的拟合结果见表 3.

对比表 3中的理论和实验测得的吸附容量值可知, 拟二级动力学方程R₂值高于拟一级动力学方程R₂值, 都在0.99以上, 说明拟二级动力学模型更适合于描述MFS对Cd²⁺的吸附过程.

Weber-Morris颗粒内扩散模型常用来描述吸附过程的速率控制步骤^[28], 相关表达式如下:

(8)

式中, k_i是粒子内扩散速率常数[mg·(g·min^0.5)^-1].

以q_t对t^0.5作图并线性拟合(见图 7), 以拟合直线是否是多重线性关系, 可判断内扩散作用是否是吸附进程中唯一的控制步骤.如图 7所示, 数据点的拟合线不经过原点, 展现了两个阶段的线性关系, 说明MFS对Cd²⁺的吸附由两个阶段所控制.第一个阶段主要是由外扩散阻力影响的外层扩散阶段, 此时吸附量上升较快, 主要是表面吸附, 持续时间约为120 min; 第二个阶段是由颗粒内扩散主导的平缓吸附过程, 吸附时间持续较长.

2.4 再生重复性实验

复合材料MFS再生5次后对Cd²⁺吸附效果如图 8所示, 材料重复使用3次后Cd²⁺去除率仍达73%以上, 表现出了较高的可重复利用性, 经济环保性好; 且再生后的MFS仍具有较好的磁性, 可在外加磁场的作用下快速实现磁分离.

2.5 复合材料MFS的表征 2.5.1 比表面积分析(BET)

磁性材料的BET分析如表 4所示, MFS的比表面积为72.86 m²·g^-1, 比Fe₃O₄的比表面积大了27%, 表明MFS表面成功负载了SiO₂壳层, 提高了MFS对于Cd²⁺的吸附性能.MFS吸附了Cd²⁺后, 其比表面积略有减小, 可能是由于Cd²⁺的吸附占据和堵塞了吸附材料的微孔.材料再生后比表面积又有所恢复.

2.5.2 FT-IR分析

对Fe₃O₄、MFS进行傅里叶红外光谱分析, 结果如图 9所示, Fe₃O₄和MFS均在578 cm^-1和3 423 cm^-1处出现特征宽带, 分别对应于Fe₃O₄粒子Fe—O的特征吸收峰及其表面羟基的伸缩振动峰.纳米Fe₃O₄粒子表面由于有大量的羟基存在, 与SiO₂表面的羟基发生反应, 从而在3 423 cm^-1附近处的羟基吸收峰变弱, 说明Fe₃O₄表面羟基已与SiO₂层发生了化学反应.此外, 在1 379 cm^-1处新的吸收峰, 也是Si元素跟Fe₃O₄粒子的表面羟基反应的有力证据.

2.5.3 XRD分析

图 10中为Fe₃O₄、MFS、MFS-Cd²⁺和R-MFS的XRD图, 从中可以看出, Fe₃O₄在衍射仪扫描二倍角(2θ)为22.14°、35.10°、41.45°、50.51°、63.02°、67.37°和74.28°处有较强衍射峰, 相对应的晶面分别为(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)且与四氧化三铁标准卡(JCPDSNO: 72-2303)相同, 为标准的反尖晶石型.MFS的特征峰是位于2θ在20°~30°的范围内的非晶态衍射峰, 且峰强增加, 说明SiO₂壳在氧化铁表面的成功包覆^[29]; 此外, SiO₂改性后的图谱没有峰的消失或其它峰的出现, 对Fe₃O₄纳米颗粒的晶体结构不会造成破坏, 但指数(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)和(533)处的强度均有所降低, 因而证明, 对Fe₃O₄核的“修饰工艺”不会改变Fe₃O₄纳米粒子的主要化学成分, 但加入非晶材料二氧化硅会加剧纳米粒子的不规则排列和结晶峰强度的降低.MFS-Cd²⁺在2θ值为22.14°、35.10°、41.45°、50.51°、63.02°、67.37°和74.28°处的7个主峰的位置几乎没有变化, 结晶峰强度均有不同程度降低, 说明Cd²⁺的吸附不会破坏材料的主体结构.再生MFS的衍射特征峰与吸附前的MFS一致, 表明再生处理中的酸洗步骤洗脱了吸附在材料的Cd²⁺.

2.5.4 VSM分析

材料磁饱和强度是能否实现磁选的关键参数.图 11给出了Fe₃O₄、MFS、MFS-Cd²⁺和R-MFS的磁化曲线, 4条曲线在常温下均没有表现出磁滞效应与矫顽力, 说明MFS是超顺磁性材料, 饱和磁化强度(emu·g^-1)分别为97.40(Fe₃O₄)、85.38(MFS)、51.26(MFS-Cd²⁺)和91.52(R-MFS).可以看出, MFS的饱和磁化强度低于Fe₃O₄, 可能是SiO₂与Fe₃O₄结合在一起后使Fe₃O₄的偶极距增大, 从而使复合材料磁饱和强度降低; 而再生后MFS的饱和磁化强度甚至高于初次使用的MFS, 原因可能是再生过程中酸洗让材料纯度更高.有研究发现当饱和磁化强度超过16.3 emu·g^-1时, 通过常规磁选足以达到磁分离^[30], 因而所制备出的纳米MFS磁性材料与镉离子发生作用后可以较容易地通过磁选进行固液分离, 具有实际运用的潜力.有研究表明, 大部分类似复合材料饱和磁化强度均低于40 emu·g^{-1[15, 17, 22, 23]}, 而本研究MFS的饱和磁化强度高达85.38 emu·g^-1, 因而MFS功能化材料在磁响应方面具有一定的优势, 能够提高材料的回收率, 降低使用成本.

2.5.5 扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)分析

图 12分别为0.5、5和1 μm比例尺下, Fe₃O₄、MFS、MFS-Cd²⁺和R-MFS的SEM表征.从图 12(a1)~12 (a3)中可以看出, Fe₃O₄长短、大小较为一致且表面疏松多孔, 平均粒径约为15~22 mm; 图 12(b1)~12 (b3)中看到MFS的核壳结构纳米颗粒的分散情况较好且形貌较为完整, 表面突出的颗粒为较规则的球形, 在Fe₃O₄纳米颗粒球体表面覆盖一层SiO₂, 球体直径约38.7 nm, 比Fe₃O₄单体略大, Fe₃O₄内核部分腔体被SiO₂填充.图 12(c1)~12 (c3)中纳米颗粒与Cd²⁺团聚在一起, 内外比表面积减少, 形貌不清晰.图 12(d1)~12 (d3)中纳米粒子重新分散开, 形貌基本恢复, 可再次用于重金属的吸附.SEM结果揭示功能化材料可以利用自身的内表面与外表面与镉离子发生作用, 对镉离子具有较好的吸附能力.

图 13为MFS-Cd²⁺的EDS能谱图, 吸附前的材料为均匀的粉末状且表现出良好的分散性[图 13(a)], 而吸附后的材料和Cd²⁺聚集成了块状[图 13(c)], 图 13(b)和图 13(d)为吸附前后元素分析, 其EDS能谱图中显示吸附前在材料表面仅检测出了O、Na、P、Si、Al、Ca、Fe和Zn[图 13(b)], 而在吸附后的EDS能谱图中则除了上述元素, 还检测出了Cd[图 13(d)], 说明Cd²⁺被成功吸附到材料上, 与材料表面的—OH发生配位.

2.5.6 XPS分析

图 14(a)为MFS-Cd²⁺的XPS分析, 可以看出吸附前后的Fe 2p处的峰形和位置不变, 但MFS吸附Cd²⁺后的强度在710 eV和725 eV处明显降低, 表明Fe和Cd²⁺之间的相互作用形成了络合物^[31].此外MFS吸附Cd²⁺后在405.39 eV处出现了Cd 3d衍射峰.图 14(b)是材料吸附Cd²⁺后检测到的Cd²⁺的分峰图, 其中结合能404.6 eV处的峰为Cd—O, 说明吸附Cd²⁺后的MFS颗粒表面存在Cd²⁺, 且没有发生化学价态的变化, Cd²⁺通过羟基螯合成键与MFS发生相互作用.图 14(c)和图 14(d)中O 1s在530.2 eV与533.3 eV处的峰分别对应Fe—O, Cd—OH, 在533.3 eV处的峰明显减弱, 在530.2 eV处的峰增强, 进一步说明—OH和Fe参与了吸附过程^[32].可推测MFS吸附Cd²⁺的机制主要为Cd²⁺被吸附到材料内外表面与—OH和Fe—O形成了稳定的金属—O螯合键.

3 结论

(1) 通过共沉淀法成功制备了超顺磁性纳米MFS功能化材料, MFS对Cd²⁺的吸附过程符合Langmuir方程, 最大吸附容量为69.49 mg·g^-1; 吸附动力学符合拟二级动力学方程; 吸附率随着温度的升高而升高, MFS材料对Cd²⁺的吸附是一个自发、吸热和熵增的过程; 溶液的初始pH值对MFS吸附Cd²⁺效果影响较大, pH=7时去除率最大, 可达到87.82%; 干扰离子Mg²⁺、SO₄^2-、Ca²⁺和NO₃^-这4种离子抑制了MFS对镉的吸附.

(2) BET、SEM、FT-IR和XPS等表征分析证明, SiO₂对于Fe₃O₄的修饰使MFS比表面积增加, 增加了材料对Cd²⁺的吸附能力; MFS-Cd²⁺和R-MFS呈现出较强的超顺磁性, 在外加磁性的作用下能快速实现材料和重金属Cd²⁺的回收利用, 同时MFS重复再生3次后Cd²⁺去除率仍达73%以上, 表现出了良好的可重复利用性; MFS主要通过表面的—OH与Cd²⁺发生配位反应, 从而对Cd²⁺具有较强的吸附能力.