2021, Vol. 42
表 1
(Table 1)
圩区河道底泥腐殖酸对重金属和抗生素的共吸附
薛向东,
杨宸豪,
于荐麟,
庄海峰,
方程冉
引用本文
薛向东, 杨宸豪, 于荐麟, 庄海峰, 方程冉. 圩区河道底泥腐殖酸对重金属和抗生素的共吸附[J]. 环境科学, 2021, 42(6): 2856-2867.
XUE Xiang-dong, YANG Chen-hao, YU Jian-lin, ZHUANG Hai-feng, FANG Chen-ran. Coadsorption of Heavy Metal and Antibiotic onto Humic Acid from Polder River Sediment[J]. Environmental Science, 2021, 42(6): 2856-2867.
圩区河道底泥腐殖酸对重金属和抗生素的共吸附
1. 浙江科技学院土木与建筑工程学院, 杭州 310023;
2. 浙江工业大学土木工程学院, 杭州 310023
2. 浙江工业大学土木工程学院, 杭州 310023
摘要: 为识别重金属、抗生素与腐殖酸之间的相互作用，提取圩区河道底泥中腐殖酸，以铜（Cu2+）与土霉素（OTC）及诺氟沙星（NOR）作为探针物，研究了腐殖酸在单一Cu2+体系、单一OTC体系、单一NOR体系以及Cu2++OTC和Cu2++NOR共存体系下的吸附行为，利用扫描电镜、红外光谱、X射线衍射和BET等方法进行了物相表征，并就可能存在的作用机制进行了分析讨论.结果表明，腐殖酸属典型的无定型非结晶体，其表面荷负电，具有非均匀多孔结构，孔径分布在介孔尺度，以3.76~6.40 nm孔体积占比最大.单一体系下，腐殖酸对Cu2+、OTC和NOR的饱和吸附量分别为33.043、19.521和26.676 mg·g-1；在质量浓度比为1：1的Cu2++OTC和Cu2++NOR共存体系下，Cu2+的饱和吸附量分别为38.053 mg·g-1和39.187 mg·g-1，OTC和NOR的饱和吸附量分别为25.965 mg·g-1和32.728 mg·g-1.单一和共存体系下的吸附特征具有相似性，吸附过程符合准二级动力学方程，吸附等温线遵循Sips模型，吸附热力学特征为自由能降低、熵变和熵变增加的自发型吸热反应，反应类型接近于化学性吸附和络合性吸附.共存体系中的Cu2+与OTC及NOR可生成络合物，这增加了腐殖酸可吸附的物种数量，而已吸附的Cu2+亦可通过吸附架桥等形式结合OTC和NOR，吸附量因此较单一体系下有所增加.腐殖酸所含羧基、酚羟基、酮基和醛基等含氧官能团普遍参与了吸附反应.
关键词:
腐殖酸
铜
土霉素(OTC)
诺氟沙星(NOR)
共吸附
Coadsorption of Heavy Metal and Antibiotic onto Humic Acid from Polder River Sediment
1. School of Civil Engineering and Architectural, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, China;
2. College of Civil Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310023, China
2. College of Civil Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310023, China
Abstract: To clarify the interactions between heavy metals, antibiotics, and humic acid, copper (Cu2+), oxytetracycline (OTC), norfloxacin (NOR), and humic acid samples from river sediment in the Polder area were selected to build single and coexisting systems. Groups of experiments were designed to investigate the kinetics, thermodynamics, and isotherms of Cu2+, OTC, and NOR adsorption onto humic acid in single and Cu2++OTC and Cu2++NOR coexisting systems (concentration ratio=1:1). The physicochemical properties of humic acid were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), BET tests, and IR spectroscopy, and the possible adsorption mechanisms are discussed. The results showed that the humic acid was a typical amorphous material with a negative charge and non-uniform porous structure, and the pore size was at the mesoporous scale. In the single systems, the saturated adsorption capacity (qm) of Cu2+, OTC, and NOR onto humic acid was 33.043, 19.512, and 26.676 mg·g-1, respectively. In the Cu2++OTC system, the qm of Cu2+ and OTC was 38.053 and 25.965 mg·g-1, respectively. In the Cu2++NOR system, the qm of Cu2+ and NOR was 39.187 and 32.728 mg·g-1, respectively. The adsorption behaviors in the single and coexisting systems were similar and the adsorption processes were well fitted by the pseudo-second-order kinetic equation; the Sips model provided good descriptions for the isothermal adsorption equilibrium. Moreover, adsorption thermodynamics were characterized by spontaneous endothermic reactions with the reduction of free energy and the increase of enthalpy and entropy. It can be concluded that Cu2+ combines with OTC and NOR to form complexes, which increases the number of species available for adsorption by humic acid. Also, adsorbed Cu2+ can combine with free OTC and NOR in a bridging manner. Thus, a more favorable adsorption situation occurred in the coexisting systems. The IR characteristics of the carboxyl, phenolic hydroxyl, ketone, and aldehyde groups of humic acid changed by different degrees after adsorption, indicating that oxygen-containing functional groups generally participated in the adsorption reactions.
Key words:
humic acid
copper
oxytetracycline(OTC)
norfloxacin(NOR)
coadsorption
在水产和畜禽养殖业, 重金属(如Cu和Zn等)和抗生素(如四环素类和喹诺酮类等)常作为饲料添加剂或生长激素使用[1, 2].受制于体内代谢机制、药物动力学及药溶性等方面的限制, 重金属和抗生素通常不能被生物体完全利用, 其体内残余量多随尿液及粪便等排至体外并最终进入水体和土壤环境, 由此诱发了微生物抗性基因的产生及传播[3~5].
圩区是我国南方地区常见的土地利用形式, 总面积约为0.4亿hm2.围堤筑圩在减缓洪涝灾害的同时, 也阻拦了区域内、外水体的正常交换; 而发达的水系及适宜的喂养条件又使得水产和畜禽养殖业在圩区内分布广泛[6, 7], 这带来了重金属和抗生素污染的潜在风险.
在圩区水体沉积物与土壤环境中分布有以腐殖酸为代表的大量腐殖质, 而腐殖质多具有苯环骨架及丰富的含氧官能团, 当其与重金属和抗生素相遇时可以共存形式构成多介质体系, 不可避免地相互间作用使得重金属和抗生素在环境中的迁移与转化行为变得复杂, 其危害性的追溯与控制也因此变得困难[8~12].而有效识别抗生素、重金属与环境物质之间的相互作用是合理应对其环境危害性的前提, 但迄今在此方面的研究尚不深入.现有研究多集中于抗生素或重金属抗性的发现以及某单一介质体系下的吸附行为, 但对于抗生素与重金属共存体系下的相互作用以及环境物质对两者的影响则较少涉及[13~15].有鉴于此, 以圩区河道底泥中腐殖酸作为典型环境物质, 以铜(Cu2+)与土霉素(OTC)及诺氟沙星(NOR)作为探针污染物, 研究了单一Cu2+体系、单一OTC体系、单一NOR体系以及Cu2++OTC和Cu2++NOR共存体系下腐殖酸的吸附行为差异, 并就可能存在的作用机制进行了分析讨论, 以期为后续深入研究多介质条件下重金属和抗生素的环境行为奠定基础.
1 材料与方法 1.1 试剂与材料土霉素标准品(中检所, 纯度>98%); 诺氟沙星标准品(中检所, 纯度>98%), 硫酸铜(阿拉丁, 纯度>99%).
抗生素贮备液: 准确称取土霉素或诺氟沙星标准品, 用少量色谱级甲醇溶解后用超纯水稀释至200 mg·L-1, 置于4℃冰箱内贮存备用; Cu2+贮备液: 准确称取硫酸铜样品, 用超纯水稀释至1 000 mg·L-1(以Cu2+计)备用; Cu2++抗生素储备液: 定量取土霉素(或诺氟沙星)和Cu2+贮备液, 按质量浓度比1∶1充分混合后置于4℃冰箱内贮存备用.
腐殖酸样品: 提取嘉善县鸦鹊浜段(E120°52′55.13″, N30°59′48.93″)河道底泥, 烘干称重后加水振荡, 经离心分离后取沉淀物加入NaOH-Na4P2O7溶液, 再次充分振荡后离心分离, 取清液用1 mol·L-1 HCl溶液调pH至2.0以下, 静置24 h后再次离心分离, 取沉淀物用超纯水充分洗涤, 烘干后经筛分取100~200目颗粒, 即为实验用腐殖酸样品, 样品主要物化指标见表 1.
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表 1 腐殖酸比表面积、平均孔径和主要元素 Table 1 Specific surface area, average pore diameter, and elemental contents of humic acid |
1.2 检测分析
元素检测采用元素分析仪(Vario MICRO型, Elementar公司, 德国); 官能团表征采用傅里叶变换红外光谱仪(IRPrestige-21型, 岛津公司, 日本); 表面形态分析采用台式扫描电子显微镜(ProX型, Phenom公司, 荷兰).土霉素和诺氟沙星测定采用液相色谱法(e2695型, Waters公司, 美国), 配Eclipse plus C18色谱柱, 流动相流速设定为0.8 mL·min-1, 柱温设定为30℃; 土霉素检测波长为369 nm, 流动相为0.01 mol·L-1草酸-乙腈溶液(体积比为70∶30)[16]; 诺氟沙星检测波长为278 nm, 流动相为0.01 mol·L-1草酸-乙腈(体积比为80∶20)[17]; 共存体系所取待测水样先滴加浓盐酸至pH < 2, 经强阳离子型SPE小柱(安捷伦SilicaSCX)萃取后再测定抗生素含量; Cu2+浓度测定采用火焰原子吸收光谱法(ICE3500型, ThermoScientific公司, 美国), 检测波长为325 nm.晶相分析采用X射线衍射仪(XRD, D8 Advance, Bruker公司, 德国).腐殖酸比表面积与孔径测定采用比表面积测定仪(Autosorb-IQC型, Quantachrome公司, 美国).
1.3 实验方法吸附动力学: 准确称取若干份20 mg腐殖酸样品, 分别加入50 mL棕色带盖玻璃瓶; 将OTC、NOR、Cu2+、Cu2++OTC和Cu2++NOR储备液分别用超纯水稀释至20 mg·L-1, 调pH至6.5, 各取45 mL加入前述玻璃瓶内, 置于摇床中, 于120 r·min-1、25℃条件下吸附反应至设定的时间间隔, 取出对应时间间隔的样品瓶, 抽取混合液经0.45 μm滤膜过滤后, 测定滤液中残余物浓度.
等温吸附: OTC、NOR、Cu2+、Cu2++OTC和Cu2++NOR质量浓度梯度分别设置为5、10、15、20、30、40和50 mg·L-1, 根据动力学实验结果, 平衡时间设定为48 h以确保各吸附体系总体达到平衡, 其余条件同动力学实验.
吸附热力学: 吸附反应温度设定为15、25和35℃这3个梯度, 其余条件同等温吸附实验.
文中除另有说明外, 实验温度为25℃, 初始pH为6.5, 初始质量浓度为20 mg·L-1, 共存体系中质量浓度比为1∶1.
1.4 吸附模型与数值拟合吸附动力学采用准一级[式(1)]、准二级[式(2)]、Elovich[式(3)]和Weber-Morris[式(4)]模型[18], 等温吸附采用Langmuir[式(5)]、Freundlich[式(6)]和Sips[式(7)]模型[19], 吸附热力学采用van't Hoff [式(8)]模型[20], 依次如下:
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(7) |
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(8) |
式中, t表示吸附时间(h); qt表示t时刻吸附量(mg·g-1); qe表示平衡时吸附量(mg·g-1); qm表示饱和吸附量(mg·g-1); ce表示平衡浓度(mg·L-1); K1表示准一级模型常数(h-1); K2表示准二级模型常数[g·(mg·h)-1]; α表示初始吸附速率常数[mg·(g·h)-1]; β表示与覆盖度和吸附能相关的吸附常数(g·mg-1); b表示内扩散速率常数[mg·(g·h1/2)-1]; C表示扩散边界层相关常数(mg·g-1); KL表示Langmiur吸附常数(L·mg-1); Kf表示Freundlich经验常数(mg1-1/n·g-1·L1/n); n表示与吸附体系相关常数; αLF表示Sips吸附常数(Ln·mg-n); KLF表示Sips经验常数(mg1-n·Ln·g-1); KT表示热力学平衡常数(无量纲); ΔH表示吸附体系焓变(kJ·mol-1); ΔS表示吸附体系熵变[J·(mol·K)-1]; T表示绝对温度(K); R表示气体常数, 其值为8.314 J·(mol·K)-1.
2 结果与讨论 2.1 腐殖酸物相特征腐殖酸形态特征见图 1.图 1(a)可见, 腐殖酸粒度分布不均匀, 粒径差异显著; 大颗粒呈团聚体状, 而小颗粒呈零散剥离状, 可推断颗粒间的结合较为松散, 刚度不高.图 1(b)可见, 颗粒表面凹凸不平且暴露程度较高, 存在明显孔隙结构, 显示出腐殖酸具有易于吸附的形态特征.
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图 1 腐殖酸扫描电镜图 Fig. 1 SEM of humic acid |
腐殖酸BET测试结果见图 2.在p/p0 < 0.4范围, N2吸附量随p/p0增大呈渐缓式增加(曲线上凸); 在p/p0>0.4范围, N2吸附量随p/p0增大呈跃迁式增加(曲线下凹).测试结果说明, N2分子之间的相互作用要强于其与腐殖酸之间的吸附作用, 表层吸附热因小于N2液化热而使得吸附在低分压时较难进行; 随分压增大, 吸附以多层方式逐级增强, 自加速现象开始出现, 吸附量因此快速增加.图中还可看出, 分压增加时的吸附曲线分支与分压减小时的脱附曲线分支不完全重合, 在中、高压区间存在回滞环, 这说明孔内存在毛细凝聚现象, 据此可判断腐殖酸孔径分布在介孔尺度范围(2~50 nm)[21].由图 2可知, 3.76~6.40 nm孔径对应的单位孔体积占比较大, 其余孔径对应的单位孔体积占比较小.
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图 2 N2等温吸附和BJH孔径分布 Fig. 2 N2 adsorption isotherms and corresponding BJH pore size distribution of humic acid |
腐殖酸Zeta电位值随pH变化见图 3(a).可知, 电位值随pH增加趋于降低; 在pH 2.2~9.7范围, 电位值始终小于0.电位值变化反映了腐殖酸质子迁移状况[22].一般认为, 腐殖酸表面官能团中的羧基和羟基对Zeta电位值影响较大, 二者所含质子的释放程度与主体相中OH-数量正相关, 体系pH越高, 质子释放量越大, 腐殖酸负电性则越强(绝对值越大); 反之, 质子释放受到抑制, 负电性则相对降低(绝对值变小).
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图 3 腐殖酸Zeta电位和XRD图谱 Fig. 3 Zeta potential and XRD of humic acid |
图 3(b)为腐殖酸X射线衍射.在衍射角24.46°位置处(d=0.363 nm)有一明显衍射峰, 而在其余衍射角处则无明显衍射峰, 这说明腐殖酸是典型的非晶体, 具有无定型结构特征[23].一般而言, 结构对称、无支链或少支链或少侧基基团、分子间作用力大的有机高分子易结晶, 晶体结构多致密且表面规则.腐殖酸是自然环境中多种类型有机质的聚集体, 其结构疏松, 表面缺陷明显, 不具有结晶体的内在特征.
2.2 吸附动力学单一体系和共存体系下的吸附动力学实验结果见图 4, 动力学模型拟合参数列于表 2.
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图 4 单一体系和共存体系下的吸附动力学 Fig. 4 Change of adsorption capacity with time under the single system and coexisting system |
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表 2 吸附动力学模型拟合参数 Table 2 Fitting parameters for the kinetic models |
由图 4(a)可知, 单一体系下, 腐殖酸对Cu2+和NOR的初期吸附明显较快, 吸附量在8 h左右即可达平衡吸附量的50%以上, 之后吸附量增加平缓.而腐殖酸对OTC的初期吸附则相对较慢, 吸附量随吸附时间增加平缓.Cu2++OTC共存体系下[图 4(b)], 腐殖酸对OTC的初期吸附速率明显快于单一体系, 平衡吸附量亦显著增加; 而对Cu2+的初期吸附速率则有所降低, 但平衡吸附量较单一体系略增加.Cu2++NOR共存体系下[图 4(c)], 腐殖酸对NOR的初期吸附速率有所加快, 而对Cu2+基本不变, 但两者的平衡吸附量均有所增加.整体而言, 单一和共存体系下的吸附平衡可在48h左右完成.动力学实验结果反映出Cu2+与OTC及NOR之间存在协同吸附效应.
由表 2可知, 准二级动力学模型对应的R2值相对更高, 其拟合数据也与实测值更为接近, 这反映出该模型用于单一体系和共存体系吸附过程的描述更为合理.而准一级和Elovich模型虽然对共存体系下的吸附过程有较好的拟合, 但对单一体系下的吸附过程拟合效果并不理想.这种差异说明共存物之间存在影响吸附的物化作用.
对吸附动力学数据进行Weber-Morris模型拟合, 结果见图 5.可以看出, 单一体系和共存体系下的吸附过程均可划分为前后两个阶段[24], 即表面吸附(外扩散阶段)和孔内吸附(内扩散阶段).前一阶段的拟合线斜率普遍大于后一阶段, 说明表面吸附快于孔内吸附; 两阶段拟合线的截距均不为零, 说明表面吸附和孔内吸附均对吸附过程起控制性作用, 只是前者的作用程度要弱于后者.对比图中拟合线斜率数值可知, 共存体系下, Cu2+、OTC和NOR的表面吸附较单一体系下进行得更快, 但Cu2+和NOR的孔内吸附较单一体系则有所降低, 而OTC的孔内吸附则明显加快.这种差异进一步反映出Cu2+和NOR及OTC之间存在影响吸附的相互作用.
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图 5 Weber-Morris动力学模型拟合 Fig. 5 Dynamic data fitting using the Weber-Morris model |
2.3 吸附等温线
单一体系和共存体系下的吸附等温线见图 6.随平衡浓度增加, 腐殖酸对Cu2+、OTC和NOR的吸附量不断增大, 各体系对应的等温线切向斜率均呈现先大后小的变化趋势, 说明腐殖酸吸附活性点不断被占位而趋于饱和.单一体系下[图 6(a)], 自上而下依次为Cu2+、NOR和OTC的等温线, 即可知腐殖酸对Cu2+具有更大的吸附容量, 而对OTC的吸附容量则较小.Cu2++OTC共存体系下[图 6(b)], Cu2+的吸附等温线较单一体系略有抬升, 而OTC的吸附等温线则有明显抬升; Cu2++NOR共存体系下[图(c)]的情形与前相似, 但NOR等温线的变化幅度要小于OTC.
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图 6 单一体系和共存体系下的吸附等温线 Fig. 6 Adsorption isotherm under the single system and coexisting system |
对图 6中数据进行等温吸附模型拟合, 结果见表 3.由拟合参数R2数值可知, 在单一体系下, Langmuir模型对OTC和NOR吸附的拟合效果较好, 而Freundlich模型则对Cu2+吸附的拟合效果更佳.在共存体系下, Langmuir模型对Cu2+、OTC和NOR的拟合效果均好于Freundlich模型.从模型的基本假定出发[25], 可以推测腐殖酸对单一体系下的OTC和NOR的吸附倾向于单层表面吸附, 而对Cu2+的吸附则倾向于不均匀表面吸附.共存体系下, 腐殖酸对Cu2+、OTC和NOR的吸附均倾向于单层表面吸附.单一体系和共存体系下的模型拟合差异表明, OTC和NOR的存在改变了Cu2+的吸附属性.由表 3还可知, Sips模型对单一体系和共存体系下的拟合效果均好于Langmuir和Freundlich模型, 考虑到Sips模型本质上是Langmuir和Freundlich模型的组合[26], 可推断腐殖酸在2种体系下的吸附兼具单层表面吸附和不均匀表面吸附的共同特征, 但以前一方式为主.以饱和吸附量拟合值计, 单一体系下Cu2+、NOR和OTC的吸附量分别为33.043、26.676和19.512 mg·g-1; Cu2++NOR共存体系下, Cu2+和NOR的饱和吸附量分别为39.187 mg·g-1和32.728 mg·g-1; Cu2++OTC共存体系下, Cu2+和OTC的饱和吸附量分别为38.053 mg·g-1和25.965 mg·g-1.实验结果反映出Cu2+的存在显著增强了腐殖酸对OTC和NOR的吸附; 而OTC和NOR的存在对Cu2+的吸附亦产生类似作用, 但程度相对较弱.
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表 3 等温吸附模型拟合参数 Table 3 Fitting parameters for the isothermal adsorption models |
2.4 吸附热力学
分别进行15、25和35℃条件下的等温吸附实验, 依据van't Hoff热力学模型, 以温度倒数(按绝对温度计)为自变量, 以平衡常数的对数值ln(KT)为应变量, 作图并对数据进行线性拟合, 结果见图 7.可以看出, 单一体系和共存体系下, Cu2+、NOR和OTC对应的ln(KT)值均表现出随温度升高而增大的趋势, 这说明体系温度升高有利于吸附反应的进行.
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图 7 单一体系和共存体系下的吸附热力学 Fig. 7 Adsorption thermodynamics under the single system and coexisting system |
热力学参数计算结果列于表 4.单一和共存体系下, Gibbs自由能ΔG值均为负值, 且温度越高, ΔG值越小, 这表明吸附过程具有自发属性, 温度升高使得自由能减小, 反应速率因此而加快.此外, 共存体系下的ΔG值要小于单一体系下的相应值, 这意味着吸附反应在共存体系下更易于进行.
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表 4 吸附热力学参数1) Table 4 Fitting parameters for adsorption thermodynamics |
依据热力学相关理论, 在恒压条件下, ΔH在数值上等于恒压反应热, 其值增加, 说明反应后体系热量增大.表 4中的各项ΔH值均为正值, 由此可判断, 单一和共存体系下的吸附反应均为吸热反应.ΔH的数值大小还可用于判别吸附反应的类型, 若ΔH>29 kJ·mol-1, 则反应为化学性吸附; 若8 < ΔH < 60 kJ·mol-1, 则为络合性吸附[20].鉴于表 4中的ΔH数值在27.49~63.16 kJ·mol-1范围, 可以认为, 吸附反应具有化学性和络合性吸附两种特征.熵变ΔS用以描述反应体系的混乱度, 而表 4中的ΔS均为正值, 即吸附平衡后各体系的混乱程度均有所加大, 这意味着吸附过程以自发方式进行是符合热力学规律的, 反应是在随机无序状态下进行的.
2.5 共存物量比的影响共存体系中的Cu2+浓度设定为20 mg·L-1, 改变OTC或NOR的浓度以进行量比变化条件下的吸附平衡实验, 平衡吸附量表示为qe共存; 同步进行单一体系下OTC或NOR的吸附平衡实验, 浓度值与共存体系中浓度值相同, 平衡吸附量表示为qe单一, 结果见图 8.
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图 8 共存物浓度比对吸附的影响 Fig. 8 Effect of the ratio of coexistence content on adsorption |
由图 8(a)可知, OTC和Cu2+的吸附量均随OTC∶Cu2+浓度比(O/Cu比)的改变而变化.在设定的O/Cu比范围内, OTC的吸附量较单一体系下均有所增加, qe共存/qe单一的最大值和最小值分别为2.21和1.37, 相应的O/Cu比为2∶1和4∶1; Cu2+对应的qe共存/qe单一最大值和最小值分别为1.33和0.76, 相应的O/Cu比为0.25∶1和4∶1.图 8(b)中, NOR对应的qe共存/qe单一最大值为1.28, 最小值为1.07, 相应的NOR∶Cu2+(N/Cu比)分别为0.5∶1和4∶1; Cu2+对应的qe共存/qe单一最大值为1.19, 最小值为0.78; 相应的N/Cu比为1∶1和4∶1.以上数据反映出, Cu2+与OTC及Cu2+与NOR之间不仅存在协同吸附效应, 也存在竞争性吸附效应, 而量比变化是决定协同或竞争效应及其程度的重要因素.
2.6 背景离子的影响背景离子和pH是影响吸附的重要环境因素, 考虑到自然水体和土壤pH多在6~9范围, 而中性及弱碱条件时重金属离子即会形成沉淀从而影响测试结果的准确性, 故文中仅对背景离子的影响进行分析.
由图 9(a)可知, 在NaCl浓度50 mg·L-1条件下, OTC的吸附量较无背景离子时略有增加, 而NOR及Cu2+均未出现此现象.整体看, 单一体系下吸附量随NaCl浓度增加趋于降低, 这说明吸附受到NaCl的抑制.背景离子的存在不仅会带来竞争性作用从而抑制其它吸附质的吸附, 同时亦可能通过盐溶或盐析效应影响吸附质的存在形态.对于腐殖酸而言, 高浓度的背景离子还可能会改变其表面的离子分布状况.受静电引力作用, Na+可进入腐殖酸电子层, 部分负电荷因被中和而使得Zeta电位绝对值减小; NaCl浓度越高, 则腐殖酸Zeta电位绝对值越小, 这将有利于腐殖酸吸附OTC和NOR中的电负性物种.但背景离子同时会抑制腐殖酸官能团的解离并促使其卷曲[27], 吸附活性点数量存在降低的可能, 这又将不利于吸附反应的进行.由图 9(b)可知, 背景离子对共存体系吸附的影响与其对单一体系的影响相似, 但吸附量仍大于单一体系下的对应量, 这说明在背景离子存在条件下, OTC和NOR与Cu2+之间仍存在协同吸附效应, 但其程度因背景Na+离子与Cu2+之间可能存在的竞争性作用而被削弱.从实验结果看, 背景离子的存在总体上不利于吸附反应.
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*表示Cu2++OTC体系; **表示Cu2++NOR体系 图 9 背景离子对吸附的影响 Fig. 9 Effect of background ions on adsorption |
3 机制分析
为明确Cu2+与OTC和NOR以及三者与腐殖酸之间的相互作用机制, 对单一体系和共存体系的紫外-可见光谱和吸附前后腐殖酸的红外光谱进行分析.
由图 10可以看出, 共存体系较单一体系出现明显的吸收峰红移现象.图 10(a)中, 单一OTC体系的特征吸收峰位于273 nm和352 nm, Cu2++OTC共存体系的特征吸收峰则位于277 nm和369 nm; 图 10(b)中, 单一NOR体系的特征吸收峰位于272 nm, Cu2++NOR共存体系的特征吸收峰则位于278 nm.此外, 两共存体系对应的特征峰强度均明显高于单一体系对应峰强, 且呈现由低浓度到高浓度规律性增加.红移现象表明[28], Cu2+与OTC及NOR可分别形成络合物, 而络合物与其前驱物的物化性质有所不同, 这导致了吸附性能的改变.在实验pH范围, pH 6.5附近, [CuOTC]0和[CuHOTC]+是Cu2+与OTC的主要络合物形式, [CuNOR]2+和[Cu(NOR)2]2+是Cu2+与NOR的主要络合物形式, 络合物的形成增加了体系中的正电性物种数量[29~31]; 而在相同条件下, 腐殖酸表面荷负电, 显然, 静电引力作用的增强将使得吸附反应更易于进行.
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图 10 单一体系和共存体系的紫外-可见光谱 Fig. 10 UV-vis spectra of the single system and coexisting system |
从实验结果看, 共存时, Cu2+对OTC和NOR吸附的促进作用相对更大, 而OTC和NOR对Cu2+吸附的促进作用相对较小.这可能说明络合物形式的吸附对Cu2+而言是一种辅助性的吸附形式, 而Cu2+与腐殖酸官能团的直接吸附则起主导作用.由于Cu2+属典型的架桥离子[32, 33], 可以推测, 已被腐殖酸吸附的Cu2+亦可与液相中的OTC和NOR形成络合物, 即通过吸附架桥形式促进后者吸附; 而已吸附的OTC和NOR的类似作用则可能较弱, 这可归因于吸附机制的差异, 如OTC和NOR与腐殖酸的官能团可能形成更加稳定的化学键而无法自由结合Cu2+.
腐殖酸带有羧基、酚羟基、酮基和醛基等多种官能团[34, 35].从图 11(a)可以看出, 在541(α位取代脂肪醛)、689(单取代苯环)、914(脂类骨架)、1 012(伯醇)、1 034(伯醇)、1 115(仲醇)、1 374(—CH键)、1 558(—CC键)、2 921(—CH2键)、3 412(羧基中—CO键)、3 619(游离羟基)和3 690 cm-1(游离羟基)等位置存在多个红外吸收峰.此外, 在727~821 cm-1范围(双取代苯环)和1 374~1 787 cm-1范围(酮或醛中—CO键)存在多个小吸收峰.
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图 11 吸附前后腐殖酸的红外光谱 Fig. 11 IR of humic acid before and after adsorption in the single and coexisting system |
图 11(b)、图 11(c)和图 11(d)分别为腐殖酸在单一OTC、NOR和Cu2+体系吸附后的红外光谱图.对比图 11(a), 图 11(b)的主要变化是726~821 cm-1峰区拓展至727~839 cm-1, 1 374、1 558和3 412 cm-1处的峰分别移至1 395、1 577和3 384 cm-1处, 2 921 cm-1处的峰基本消失; 图 11(c)中的峰变化与图 11(b)相似, 区别处在于3 619 cm-1处的峰移至3 624 cm-1且强度显著降低; 图 11(d)中对应的726~821 cm-1峰区基本未发生变化, 1 034 cm-1处的峰则移至1 040 cm-1, 而1 115 cm-1处的峰消失, 其余峰位变化与前两图相似.腐殖酸在Cu2++OTC体系吸附后[图 11(e)], 726~821 cm-1峰区拓展至727~840 cm-1, 1 374 cm-1和1 558 cm-1处的峰移至1 387 cm-1和1 591 cm-1, 1 115 cm-1处的峰几乎消失, 3 412 cm-1处的峰则移至3 398 cm-1.腐殖酸在Cu2++NOR体系吸附后[图 11(f)], 726~821 cm-1峰区变化微弱, 1 374 cm-1和1 558 cm-1处的峰分别移至1 386 cm-1和1 582 cm-1处, 3 619 cm-1处的峰移至3 624 cm-1且强度显著降低, 3 412 cm-1处的峰移至3 433 cm-1处且强度接近于消失.此外, 单一和共存体系吸附后, 1 374~1 787 cm-1范围内的锯齿形小吸收峰普遍消失.由前述峰位变化可知, 单一体系下, 腐殖酸所含—CH、—CH2、—CC及—CO等基团均参与OTC、NOR和Cu2+的吸附, 而双取代苯环骨架仅参与OTC和NOR的吸附, 游离羟基仅参与NOR的吸附, 伯醇和仲醇基团则仅参与Cu2+的吸附.共存体系下参与吸附的官能团类型基本与单一体系相对应, 但峰位变化不完全一致, 这说明共存体系不是单一体系的简单叠加, 共存体系中存在的络合作用使得腐殖酸官能团结合的吸附质类型发生变化进而引起对应峰位偏移度的改变.依据红外光谱测试原理, 峰位蓝移至高波数表示化学键的力常数增加, 峰位红移至低波数则表示化学键的力常数减小.腐殖酸吸附后的蓝移峰位数多于红移峰位数, 说明吸附质与腐殖酸官能团之间存在较稳定的键接关系.
根据以上实验结果, 可推断腐殖酸对OTC、NOR及Cu2+的吸附主要涉及π-π作用、氢键结合、表面络合及静电引力等机制.在单一体系下, OTC和NOR官能团所含N和O可作为π电子受体, 而腐殖酸所含CC、CO、CH、CH2及苯环骨架等可作为π电子供体, π-π作用因此得以发生.此外, OTC和NOR中的N和O属强电负性原子, 可直接与腐殖酸中的C原子以氢键形式结合.Cu2+则可与腐殖酸中酯基、羰基及醛基发生表面络合作用而被吸附[36].在共存体系下, Cu2+可作为腐殖酸与OTC或NOR之间的架桥离子, OTC-Cu-HA或NOR-Cu-HA形式的三元络合物得以形成, 吸附反应因此易于进行.此外, 范德华力、孔洞填塞及表面沉积等物理性作用亦对吸附反应起到促进作用.
4 结论(1) 圩区河道底泥腐殖酸属典型无定型非晶体, 其结构疏松, 表面荷负电, 孔隙分布在介孔尺度, 具有易于吸附的物理特征; 腐殖酸含有的羧基、酚羟基、酮基和醛基等含氧官能团使其具有化学性吸附能力.
(2) 腐殖酸对Cu2+、OTC和NOR具有较高吸附容量, 单一和共存体系下的吸附特征具有相似性.吸附动力学符合准二级动力学方程, 吸附等温线遵循Sips模型, 吸附热力学表现出自由能降低、熵变和熵变增加的自发型吸热反应特征, 反应类型接近于化学性吸附和络合性吸附.
(3) 共存体系中的Cu2+与OTC及NOR可分别形成正电性络合物, 这增加了腐殖酸吸附的物种数量, 而已吸附的Cu2+可通过吸附架桥等形式结合主体相中的OTC和NOR, 吸附量因此较单一体系下有所增加.
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