环境科学  2021, Vol. 42 Issue (6): 2595-2603
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大气污染已成为近年关注的热点话题, PM2.5作为大气污染的主要污染物之一, 不仅会降低道路能见度, 造成交通隐患, 还会直接影响人体健康[1].金属元素在大气环境中主要存在于PM2.5中, 很大一部分金属或类金属元素(如Pb、Cd、Cr和As等) 具有致癌或潜在致癌作用, 对人体健康有极大潜在危害[2, 3]. PM2.5载带金属来源广泛, 但每个来源的贡献率具有很大的差异, 了解不同来源对大气环境管控方向起着指导性的作用.目前国内外对于大气颗粒物载带金属的研究主要集中在单一地区的污染物的污染特征[3, 4]、源解析[5, 6]、在植物中的富集情况[7, 8]、生态和健康风险评价[3, 9, 10]或者是不同城市大气载带金属之间进行比较[10].对于同一城市PM2.5载带金属城郊差异的研究很少.鉴于此, 本文拟对北京市大气PM2.5载带金属从金属浓度、来源及健康风险的角度来对城市和郊区的差异进行研究.
本文于2017年夏秋季分别采集北京中心城区及郊区PM2.5样品, 通过分析其中载带金属元素及其他富集金属元素As、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Pb、V、Zn、Mn和Ni含量(其中As作为类金属元素, 下文统一作金属元素看待), 利用源解析模型——正定矩阵因子分解模型PMF, 对城区与郊区金属进行源解析.结合我国人群暴露参数, 采用呼吸暴露途径的健康风险评估模型, 揭示北京城区和郊区人群暴露于PM2.5载带金属的健康风险差异.
1 材料与方法 1.1 样品采集与化学分析郊区点位于北京南5环与6环之间, 北京建筑大学大兴校区校园内的实验楼顶, 距离地面15 m, 周边以仓储物流、居民住宅及临街商铺为主, 为典型的郊区环境.城区点位于北2环与3环之间, 北京师范大学校园内实验楼顶, 采样点距地面高约4 m, 周边以办公实验楼、住宅和临街商铺为主.2采样点距离约24 km(图 1).2样点均利用大流量颗粒物采样器(型号: TH-1000CⅡ, 武汉市天虹仪表有限责任公司)采集2017年6~11月相同日期的逐日PM2.5样品, 除去大风、下雨及仪器故障天数, 共获得样品78个.郊区点采样时间为每日07:00~次日07:00, 城区点为09:00~次日09:00.仪器采样流量为1 m3 ·min-1, 滤膜均为石英纤维滤膜(QFF).
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图 1 采样点示意 Fig. 1 Location of the sampling sites |
采样前将石英纤维滤膜置于马弗炉中450℃烘干6 h去除杂质.滤膜采样前后均需放置于避光处理的干燥器内平衡48 h, 采样前后重量用电子分析天平(精度0.01 mg)称量, 样品质量即为2次重量差.石英滤膜用锡纸包裹并密封于自封袋内, 保存于-18℃冰箱内待化学分析.
采样完成并平衡称重后, 用不锈钢环形刀从每个石英滤膜(面积: 18 cm×23 cm)样品上切割圆形滤膜(直径: 47 mm), 用陶瓷剪刀剪碎滤膜置入TFM反应罐中, 加入3 mL氢氟酸(MOS级)和5 mL硝酸(BV-Ⅲ级)置于美国CEM公司MARS型微波消解仪中, 按照消解程序(依次120℃ 2 min, 160℃ 8 min, 190℃ 35 min)进行消解.消解完成后取出反应罐, 加入1 mL高氯酸(优级纯)于赶酸电热板上加热至170℃赶酸3 h, 取出反应罐冷却后将反应液转移至10 mL比色管中用高纯水定容待测.利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES, SPECTRO Analytical Instruments GmbH) 测定了As、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Pb、V、Zn、Mn和Ni共13种金属元素.以上样品化学分析均于北京师范大学分析测试中心进行.
1.2 QA/QC样品中金属元素含量为仪器检测值减去滤膜空白的几何平均值, 共进行7个空白滤膜处理, 空白滤膜平均值及各元素仪器检出限见表 1.使用土壤国家标准物质(GBW07401)进行质量控制实验, 各元素测定值均位于标准范围内(见表 1), 表明ICP-AES测定本研究中的重金属准确性较高.
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表 1 13种金属元素仪器检出限、滤膜空白测定值及标准物质测定值1) Table 1 Instrument detection limits, blank values of QFF, and determination values of the standard material of 13 metals |
采用独立样本t检验对城区及郊区金属浓度差异性进行分析.以上方法均在SPSS 20.0软件内实现.
1.4 PMF源解析方法正定矩阵因子法(positive matrix factorization, PMF)最早是由Paatero等[11]提出的基于最小二乘法的定量受体源解析模型.PMF模型将样品数据分解为源成分谱矩阵F(k×j)和源贡献矩阵G(i×k), 以及一个残差矩阵E(i×j).
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式中, Xij是第i个样品的第j个化学成分的浓度, Fkj是源k中第j个化学成分浓度, Gik是源k对第i个样品的贡献率, p为源的数量.
PMF模型残差矩阵与输入的不确定度矩阵比值Q的最小化为模型最优解.
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式中, eij和uij分别为残差矩阵与不确定度矩阵.
当金属元素浓度(c)小于等于相应方法检出限(MDL)时, uij为:
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当大于MDL时, uij为:
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式中, σ为样品误差, 取经验值10%; c为金属元素浓度.
本文利用美国环境保护署(USEPA)推荐的PMF5.0软件对PM2.5中金属进行源解析.将39 d的13种金属浓度数据和相应不确定性矩阵导入PMF模型.其中, 根据经验将σ值设置为10%[12, 13].由于郊区点的Ni元素有20个样品值低于检出限, 故设置为“bad”.郊区样点的V, 城区Co, Cr由于其信噪比(S/N)小于0.5或模型模拟与样品数据相关系数(r2)小于0.3, 设置为“weak”. 将13种金属元素浓度之和设置为总变量(total variable).按3~7个因子数分别进行200次的基础运行, 对各因子数下运行的结果进行质量平衡约束.以上运行均通过了误差及DISP检验.最后, 根据每个因子的成分图谱, 对照已有研究中排放源指纹谱或标志物, 结合采样点周边实际排放源信息确定了4个因子为最优解.
1.5 健康风险评价方法由于本文主要探究的是大气PM2.5载带金属以呼吸途径进入人体, 对人体健康产生影响, 故本文只考虑呼吸暴露途径金属暴露风险, 暴露人群为北京城区与郊区一般人群.考虑到毒性参数的可获取性, 针对As、Ba、Cd、Co、Cr(Ⅵ)、Mn、Ni和V进行非致癌健康效应的健康风险评价, As、Cd、Co、Cr(Ⅵ)、Pb和Ni进行致癌效应的健康风险评价.
参考剂量(RfD)与致癌斜率(SF)是毒物对人体产生健康危害重要毒性参数, 该值可由流行病学研究、动物实验等研究给出, 并按照一定的不确定系数转化为适合人类的参数, 进而用于健康风险评估中.就呼吸暴露途径下, 以往研究通常用经口摄入途径的参考剂量及致癌斜率代替[11, 12], 但由于毒物进入人体途径不同, 对人体产生毒效应的机制相差很大, 所得的风险值会相差几个数量级.目前采用IRIS推荐的参考浓度(RfC)和单位风险(IUR)分别应用在非致癌及致癌健康风险评价中, 该两个参数通常是由流行病学研究中, 特定职业工人暴露数据推导得出, 相比于动物实验数据等, 被认为是目前最可靠准确的值.
本文应用US EPA推荐的危害商值(hazard quotient, HQ)和致癌风险(cancer risk, CR)评价健康风险:
非致癌健康风险:
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式中, ADC为日均暴露浓度, ng ·m-3; C为金属暴露浓度, ng ·m-3, 本文取平均浓度的95%置信区间上限值(95%UCL), 作为最大合理暴露量相对保守地估计人群健康风险; ED为暴露持续时间, 取值30; 该参数值取自我国人群暴露参数手册[14~16].AT为暴露时间, ED×365; EF为暴露频率, 取值为350; RfC为金属元素参考浓度, ng ·m-3; HQ为单一金属的非致癌健康风险, 当HQ≤1时, 表示无非致癌健康风险; HQ>1时, 表示存在非致癌风险.HI为8种金属(i=8)的非致癌风险总和.
致癌健康风险:
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式中, LADC为终生日均暴露浓度, ng ·m-3; ED取值70; LT为终生暴露时间, ED×365; IUR为金属元素的呼吸单位风险, (ng ·m-3)-1; R表示一种金属所导致人群终生发生致癌的概率, 若R小于10-6, 则致癌风险可忽略, 若R大于10-4, 则认为致癌风险较大, R处于两者之间, 表示无明显的致癌风险. CR(总体致癌健康风险)为所有致癌金属(j=4)的R总和.
Cr有三价和六价两种价态存在, 但是Cr(Ⅵ)元素毒性比Cr(Ⅲ)高, 并且USEPA及我国环境大气标准均以大气Cr(Ⅵ)作为标准限值依据, 故风险评价中以PM2.5中Cr(Ⅵ)量代入计算, 而非Cr总量.本文以Cr(Ⅵ)浓度占Cr总浓度比例1/6作为Cr(Ⅵ)比例转化系数进行研究[17~20].
2 结果与讨论 2.1 PM2.5及其载带金属的浓度特征从表 2可见, PM2.5平均浓度郊区为(25.5±7.21) μg ·m-3, 城区为(63.5±26.3)μg ·m-3; 9种金属(Cd、Co、Cr、Pb、Mn、Ni、Fe、Cu和Zn)总浓度的平均值郊区为(30.4±10.0) ng ·m-3; 城区为(59.5±66.4) ng ·m-3.
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表 2 PM2.5及其载带金属浓度统计/ng ·m-3 Table 2 Descriptive statistics of PM2.5 and metals/ng ·m-3 |
运用SPSS 20.0软件对城区及郊区PM2.5及金属浓度差异性采用独立样本t检验进行分析, 结果发现除Ba、Cr和Fe外其他元素浓度、PM2.5浓度及9种金属(Cd、Co、Cr、Pb、Mn、Ni、Fe、Cu和Zn)平均浓度在城郊之间均有显著差异(P＜0.05).城区采样点周边主要是学校、医院、商场和小型店铺, 交通繁忙, 机动车数量多.绝大部分是第三产业用地.郊区附近有洗车行、物流园和纺布制品厂等企业, 机动车数量较城区较少.整体土地利用类型组合数较多, 以耕地、园地、林地、居民点和独立工矿用地为主, 土地利用整体功能较强[21].产业结构和工业布局等方面的不同可能是导致城郊大气PM2.5载带金属产生显著差异的原因.
与我国环境空气质量标准(GB 3095-2012) 中PM2.5年平均二级标准35μg ·m-3相比, 郊区点均值未超过标准限值, 仅有6 d超标天数; 而城区PM2.5平均浓度为郊区的约2.5倍, 超过了标准限值, 超标天数为35 d.原因可能是由于城区点距离最近道路仅150 m, 距离一处加油站仅100 m, 且周围道路网密集, 机动车流量大, 相应尾气排放、机动车刹车制动及轮胎磨损等会释放更多的PM2.5.另一方面, 相比于郊区点采样高度15 m, 城区点仅4 m, 易受地表活动影响, 如机动车及道路扬尘等.
在测定的元素中, 只有Ca的平均浓度郊区大于城区, 其他金属或类金属元素浓度城区均大于郊区.在电力、建材和钢铁等多个行业甚至地面起尘等均会产生大量Ca的排放[22], 因此检测出来浓度水平最高.城区及郊区Cr的平均浓度均显著超过我国环境空气质量二级标准(GB 3095-2012)的0.025 ng ·m-3, 且城区污染更重.Cr常来源于电镀、制革、油漆、颜料和印染等工业[10], 北京市海淀区和大兴区相关产业可能是Cr排放超标的主要原因.Fe、Zn、Pb和Mn这4种重金属浓度相较其他也较高.魏青等[9]对枣庄市大气PM2.5重金属元素的研究和田春晖等[23]对南京市大气重金属的研究中均显示, Fe、Zn、Pb和Mn这4种重金属浓度与其他重金属相比均偏高.
2.2 PM2.5载带金属的源解析从图 2可见, 郊区与城区点均解释为4个源.需要指出, 每个元素都可以具有多个来源, 判断因子来源归属时必须将因子贡献谱与源排放谱对应, 而不是仅考虑个别元素, 且需要对采样点周边污染源进行调查, 以实际污染排放信息佐证因子归属的判断.
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(a)郊区; (b)城区 图 2 基于PMF的郊区和城区因子贡献谱 Fig. 2 Profiles of factor contributions for suburban and urban areas resolved by a PMF model |
郊区点因子1解释了总变量的9.3%, 以Cd和Pb为主.Cd和Pb是电镀行业中表面镀层常用金属, 用以保护钢材免受表面腐蚀[24].采样点周边分布有许多小型金属建材厂及电镀厂, 故认为该因子为电镀来源.
因子2占总变量的20.2%, 以Co和Cr为主.研究认为Co和Cr可来源于土壤尘[25, 26], 也可来源于地表扬尘[27].由于采样点周边有多处农田及拆迁后裸地, 且西部3 km即是永定河干涸河床, 故认为该因子为扬尘来源.
因子3占总变量的47.9%, 具有较高的Ca、Ba、Fe、Mn、Cu和V等元素.有研究指出, 这些元素是机动车尾气排放或车辆磨损过程释放的主要元素[28~34], 且这6种的元素也被认为是交通源指示物[35, 36].其中, Ca即钙基润滑脂, 是机动车常用润滑剂[32].柴油车发动机可释放大量的Ca、Cu和Fe[28, 37, 38]. Ca、Ba、Cu和Fe在机动车刹车制动和车辆轮胎磨损过程中也可以释放出来[32, 39~41].Mn, 即甲基环戊二烯三羰基锰, 是机动车汽油中的添加剂, 用以提高汽油辛烷值改善抗爆性.PM2.5的Ba/Cu及Fe/Cu比值可作为机动车磨损碎屑源的判断依据[42].一系列对公路隧道环境PM2.5的Fe/Cu比值分析显示, 我国珠江隧道该比值为28[43], 中国香港城门隧道为17[44]; 世界其他地区研究取值范围为15~45[45~48].已有研究中显示PM2.5的Ba/Cu比在0.58~2.48之间[43, 44, 47, 48].本文Fe/Cu比均值为60, Ba/Cu为1.8.其中Fe/Cu比高于其他研究, 相比于已有研究中隧道环境内单一的机动车源而言, 本文郊区采样点易受周围钢铁建材工厂排放Fe等影响, 导致该比值升高.最后, 该因子解释为机动车来源.
因子4占总变量的22.6%, 主要包括As、Zn、Pb、Cr、Cu和Mn等元素.Okuda等[49]通过对北京市2001~2006年的多年观测研究, 指出北京市大气中As、Pb、Cu和Zn主要来自燃煤.许多学者也认为这些金属元素是燃煤排放的重要标志物[50~53].Zhang等[54]的研究显示, 北京市PM2.5中Pb主要来自于燃煤.北京市和全国分别于1997年与2000年禁止了汽油中Pb的添加, 且目前在汽油中规定了Pb的限量, 即0.005g ·L-1 (GB 17930-2011), 因此, 大气颗粒物中Pb被认为主要来自于燃煤而不是机动车尾气排放与道路扬尘[51].本研究中样品为夏秋季节, 受东南方向季风影响, 认为可能是北京东南方向的天津和河北等地钢铁工厂燃煤来源.最后, 该因子解释为燃煤来源.
城区点中共得到4个因子, 即机动车源、燃煤来源、扬尘来源与燃油来源.其中前3个因子与郊区相同, 需要指出, 即使认定为同一源, 其排放谱也会因源排放空间差异而不同, 如因子3主要为Cr、Ba、Cu、Fe、Mn和Co等元素, 解释为扬尘来源, 且以道路扬尘为主, 受到机动车排放的Ba、Cu、Fe和Mn等元素沉积于道路尘内影响, 而郊区点的扬尘来源Co和Cr是主要元素, 主要受到土壤扬尘影响.另外, 因子4具有较高的V (71.8%)和Ni (37.1%), 解释为燃料油燃烧源.Ni和V是石油中十分丰富的金属元素, 在石油炼制过程, 汽油, 柴油及煤油提炼后, 会保留在重油或燃料油产品(船舶重油、工业锅炉重油、沥青和石油焦等)中.作为动力燃料, 重油和石油焦主要用于石化企业、小型发电厂、船舶和建筑(玻璃、水泥、陶瓷等)等行业[55], 并在燃烧过程中, 释放重金属Ni和V到大气中[56].且大量研究学者均认为, 大气中Ni和V主要来自燃料油产品的燃烧过程[40, 42, 49, 57, 58].城区点西侧靠近京能热电厂和高井山热电厂, 受夏季东南季风影响, 上风向途经华能北京热电厂, 认为热电厂企业的相关排放是该因子的主要来源.
从图 3可以看出, 郊区大气金属可以解析成4个源, 其中贡献最大的是机动车源, 占47.9%, 燃煤源和扬尘源相差不多, 分别占22.6%和20.2%, 占比最少的为电镀来源9.3%.城区大气重金属也可以解析为4个源, 其中机动车源、燃煤源和扬尘源与城区的占比结构相似, 分别为51.2%、19.1%和19.3%, 第4个因子被解析成了燃油来源, 占比10.4%.
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图 3 郊区点和城区点金属源的质量贡献 Fig. 3 Mass contributions of sources of metals in suburban and urban sites |
造成这种差异的原因可能是, 郊区有大面积拆迁, 建筑尘地表扬尘及土壤尘.城市交通密集, 车流量大, 故交通排放的51.2%大于郊区交通排放47.9%.扬尘是一类复杂的开放源, 包含多种由机动车, 工业和其他来源产生的污染物.城市交通所引起的道路尘, 郊区大量裸露的地面以及工业施工造成的建筑尘和不利自然条件造成的自然尘等皆是扬尘来源在两个地区都占不小比例的原因.北京坚持能源清洁化战略, 燃煤来源比例相较从前已经大大减少, 但是北京夏季盛行东南风, 污染物可能由河北和天津等地而来.河北和天津是我国重要的工业基地, 许多大型石化工厂和以燃煤为动力的工业受季风影响, 燃煤来源在城郊两地仍具有一定比例.郊区分布着大量的物流、建材、汽修和食品公司, 形成了公司围村的特点.而在城区建筑基本上以商场、学校和医院等为主.因此产品的制作和加工主要集中在郊区, 这也是郊区电镀来源更高的原因.城区的燃油来源占10.4%, 这可能是由于城市中的小型发电厂使用动力燃料时释放进入大气.城区西方石景山区有京能热电厂和高井山热电厂, 加之受夏季东南季风影响, 上风向途经华能北京热电厂, 也为燃油来源做出了贡献.而京能热电厂和高井山热电厂距郊区点较城区点远, 且华能北京热电厂位于郊区点的东北方, 因此对郊区点影响不大.
2.3 PM2.5载带金属的健康风险评价根据US EPA推荐的风险评价模型, 分别计算北京市城郊两地大气PM2.5载带As、Ba、Cd、Co、Cr、Pb、V、Mn和Ni这9种金属元素的致癌和非致癌健康风险.RfC和IUR的取值来源于毒理数据库, 见表 3.
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表 3 参考浓度(RfC)与呼吸单位风险(IUR)取值 Table 3 RfC and IUR values |
结果表明, 对于非致癌风险, 城区和郊区各金属HQ值均小于1, 均不存在非致癌风险(图 4).城区风险排序为: Mn＞As＞Cd＞Ni＞Co＞Ba＞V＞Cr(Ⅳ); 郊区风险排序为: Mn＞As＞Ni＞Cd＞Ba＞Co＞V＞Cr(Ⅳ).从金属元素的综合效应来看, 对于这8种金属元素, 郊区的HI值小于1, 不存在非致癌风险.但是城区的HI值大于1, 表明这8种金属元素的综合效应具有一定非致癌风险.
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图 4 郊区与城区点金属非致癌与致癌风险 Fig. 4 Non-cancer risk and cancer risk of metals in suburban and urban sites |
对于致癌风险, 城区中Ni和Pb小于人群可接受的危险度水平(10-6), 郊区中Cd、Co、Ni和Pb小于10-6, 可被视为致癌风险可忽略.其他几种金属元素R值虽然大于10-6但小于10-4, 可认为具有一定致癌风险, 但致癌风险不算太大.郊区6种金属的CR值为1.53×10-5, 城区的为4.00×10-5, 两者皆没超过10-4, 表明6种金属的综合效应在城区和郊区皆有一定的致癌风险, 但风险不算太大.城区风险排序为: As＞Cr(Ⅳ)＞Cd＞Co＞Pb＞Ni; 郊区风险排序为: As＞Cr(Ⅳ)Co＞Cd＞Ni＞Pb.不论城区还是郊区, 致癌风险最大的均为As和Cr(Ⅳ).
3 结论(1) 郊区PM2.5平均浓度为(25.5±7.21) μg ·m-3, 9种金属(Cd、Co、Cr、Pb、Mn、Ni、Fe、Cu和Zn)总浓度的平均值为(30.4±10.0) ng ·m-3; 城区PM2.5平均浓度为(63.5±26.3) μg ·m-3, 9种金属(Cd、Co、Cr、Pb、Mn、Ni、Fe、Cu和Zn)总浓度的平均值(59.5±66.4) ng ·m-3. 除Ba、Cr和Fe外其他元素浓度、PM2.5浓度及9种金属(Cd、Co、Cr、Pb、Mn、Ni、Fe、Cu和Zn)总浓度的平均值在城郊之间均有显著差异(P＜0.05).
(2) 利用PMF源解析方法可将城区大气金属解析为4个因子, 分别是机动车源(51.2%)、燃煤来源(19.1%)、扬尘来源(19.3%)和燃油来源(10.4%).郊区也可解析为4个因子, 分别是机动车源(47.9%)、燃煤来源(22.6%)、扬尘来源(20.2%)和电镀来源(9.3%).
(3) 对于非致癌风险, 城区和郊区各金属元素HQ值均小于1, 均不存在非致癌风险.从金属元素的综合效应来看, 郊区的HI值小于1, 不存在非致癌风险.但是城区的HI值大于1, 表明这8种金属元素的综合效应具有一定非致癌风险.对于致癌风险, 城区中Ni和Pb, 郊区中Cd、Co、Ni和Pb小于10-6, 可忽略致癌风险, 但其他金属元素致癌风险不可忽略.不论城区还是郊区, 致癌风险最大的均为As和Cr(Ⅳ).
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表 1
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