2021, Vol. 42
2. 四川大学建筑与环境学院, 成都 610000;
3. 清华大学环境学院, 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 环境前沿技术北京实验室, 北京 100084;
4. 中国科学院生态环境研究中心, 北京 100085;
5. 清华-伯克利深圳学院, 深圳环境科学与新能源技术工程实验室, 深圳 518055
2. College of Architecture & Environment, Sichuan University, Chengdu 610000, China;
3. State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, Beijing Laboratory for Environmental Frontier Technologies, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China;
4. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
5. Shenzhen Environmental Science and New Energy Technology Engineering Laboratory, Tsinghua-Berkeley Shenzhen Institute, Shenzhen 518055, China
城市污水再生利用是缓解我国水资源短缺和改善水环境质量的有效措施[1, 2].随着经济发展、人口增长和气候变化的压力日益严峻, 再生水需求持续增加, 用途也越来越广.美国加利福尼亚州等地区已开展污水深度处理生产高质量再生水, 用于补充地表水环境、地下水回灌和间接补充饮用水源等[3, 4].再生水利用的前提是水质安全保障[5].近年来城市污水中不断检出风险高、去除难和生物易累积的新兴微量有机污染物(trace organic contaminants, TOrCs), 如内分泌干扰物、药物和个人护理品和工业添加剂等, 其水质风险不容忽视[6, 7].
TOrCs的污染特征和处理特性与氮、磷和化学需氧量等常规污染物显著不同[8~10]. ①TOrCs来源广且种类多, 包括天然来源中微生物分泌的色嗅污染物, 人工合成的药品及个人护理品、农药以及氧化消毒处理中生成的有害副产物等, 如图 1所示[11, 12]. ②TOrCs浓度为ng ·L-1 ~μg ·L-1, 占总有机物比例极低, 检测困难[13]. ③部分TOrCs会在水生生物中累积, 导致生物毒性、水生态风险, 并经食物链传递进入人体, 导致健康风险等[14].④部分TOrCs难以被污水厂二级生物处理去除, 物理吸附分离或化学氧化等是去除TOrCs的必要措施[15].⑤TOrCs难降解和持续输入, 使得其在水环境中具有持久性或"假持久性"[16].城市污水中TOrCs去除技术开发、工艺调控与管理成为污水再生处理的难点.
|
图 1 城市污水中的典型TOrCs及其来源[11, 12] Fig. 1 Origins and species of representative TOrCs in municipal wastewater |
为此, 本文针对城市污水再生处理TOrCs高效去除需求, 深入分析污水中TOrCs在化学分析、风险评价和技术调控等过程中面临的关键难题, 提出控制TOrCs的水质分析和水质目标新思路与发展趋势, 以支撑TOrCs控制标准制定与技术工艺开发.
1 TOrCs控制面临的难题目前, 大多数国家和地区尚未实施TOrCs强制性标准或法规[17, 18], 尚未列出需优先控制的TOrCs种类和浓度.污水中TOrCs处理技术开发和工艺优化调控等仍存在较大的盲目性.TOrCs控制主要面临4个关键难题, 包括TOrCs定性定量检测难、控制目标确定难、控制技术开发和应用难及工艺调控难.
1.1 定性和定量检测难题近年来, 化学分析仪器与技术快速发展, 显著推动了污水复杂水质条件下的TOrCs检测, 但仍然面临TOrCs可检测性差、化学结构定性困难和浓度定量误差大等挑战.
1.1.1 TOrCs可检测性气相色谱串联质谱(GC-MS)和液相色谱串联质谱(LC-MS)是最常用的TOrCs检测仪器.GC-MS或LC-MS对TOrCs的可检测前提包括: 可被前处理富集纯化、可被色谱分离富集、可被离子源电离和离子化、在前处理-分析中保持稳定等[19].上述要求使得相当一部分TOrCs不能被GC-MS或LC-MS等定性定量检测, 即TOrCs可检测性差.
GC-MS的分离柱效较高、污染物谱库较健全, 可检测约2万种化学物质, 但不能检测分子量较大、极性较强的非挥发性TOrCs, 如大多数PPCPs[20]. LC-MS可检测分子量较大和极性较强的TOrCs, 但检测效果易受水质组分、离子源电离方法、TOrCs结构等的影响, 且LC-MS对小分子卤代消毒副产物、脂质类和芳香烃等TOrCs的检测能力弱[21].
1.1.2 TOrCs结构定性比较待测样品二级质谱谱图和标准样品二级质谱谱图是目前应用最广泛的TOrCs化学结构确定方法, 尤其适于低分辨率质谱检测(如环境分析中应用广泛的三重四级杆质谱)[19].待测样品的二级质谱谱图由样品分离富集纯化、碰撞能量参数优化等过程获得; 标准样品由实验室合成或购买获得.
超高分辨率质谱(如飞行时间质谱)及其与其他质谱联用技术快速发展, 实现了样品中TOrCs精确荷质比(m/z)、同位素种类与丰度检测.同时, 计算机计算能力的提升使得元素精确计算和匹配、碎片结构分析能力升高, 在没有标准物质的条件下确定TOrCs化学结构成为人们研究的热点[22].但是, 目前超高分辨率质谱库数据相对稀少, 实验测得的谱图难以从数据库中匹配确定TOrCs结构.
1.1.3 TOrCs浓度定量采样、前处理、仪器检测和实验室之间操作差异等会导致TOrCs浓度定量误差大.采样过程中, 单点采样、时间平均采样和体积平均采样等采样方式不同会导致较大的误差.以体积平均采样方式为基准, 单点采样和时间平均采样方式导致的标准偏差为7.5% ~60.0%(5th~95th)[23].
前处理中, 常使用几种典型TOrCs的同位素取代物作为内标, 校正几十种甚至上百种TOrCs的前处理回收率.当没有相对应的同位素取代物作为内标时, 仅能以结构和性质相近的污染物同位素取代物计算TOrCs回收率, 但仍存在性质差异并导致TOrCs回收率计算误差为16% ~113%(5th~95th)[24], 如图 2所示.
|
图 2 TOrCs检测误差的来源及其随浓度水平的变化 Fig. 2 Detection errors induced by pretreatment and the water matrix and its variation with concentration |
在分析多个污水厂或地表水中TOrCs时, 难以为每一种水样绘制TOrCs标准曲线, 常绘制代表性水样条件下的TOrCs信号-浓度标准曲线, 并用于其他标准曲线被用于其他水质条件下的TOrCs浓度计算.因此, 有可能导致不同水质组分对质谱中待测液雾化、离子化等过程的抑制效应会有显著差异, 继而导致浓度计算误差范围为1.8% ~64%(5th~95th), 误差中位值为23%[25], 如图 2所示.
实验室操作误差来源于同一实验室不同时间分析和不同实验室分析结果差异.当实验人员经培训、并严格符合操作规范时, 实验室操作导致的误差较小, 为1.3% ~18.4%(5th~95th)[24].
值得注意的是, 上述各检测误差会在操作过程中累积并放大, 最终导致TOrCs浓度定量误差较大, 浓度越低误差越大, 1 ng ·L-1水平时的误差可达300%, 如图 2所示.
1.2 优先控制TOrCs和浓度限值确定难题TOrCs控制需明确优先控制化学物质和浓度限值, 但定性和定量难题及生物毒理数据库信息不足等导致优先控制TOrCs和浓度限值确定困难.
1.2.1 TOrCs控制种类确定城市污水再生处理中优先控制TOrCs的流程包括收集水中TOrCs浓度分布、收集健康和生态毒理学数据、计算TOrCs暴露浓度和预警浓度、计算TOrCs健康或生态风险熵.当风险熵大于1时, TOrCs被认定为优先控制污染物[26].然而, TOrCs毒理学数据匮乏、敏感性物种选定偏差等会导致预警浓度确定困难[27].例如, 以多个物种综合评价污染物风险时, 通常以绘制敏感性分布曲线的方法计算5%物种受害浓度(HC5), 定量表示污染物风险阈值或预警浓度, 该方法确定的对硫磷农药的HC5存在10~105倍差异, 如表 1所示[28].
|
表 1 雌激素健康风险与农药生态风险评价结果1) Table 1 Risk assessment of estrogenic pollutants and pesticides |
尽管美国加州、欧盟和澳大利亚等地区污水再生利用咨询报告、规范等建议了全氟辛酸、1, 4-二烷和17α-乙炔雌二醇等高风险TOrCs, 但这些TOrCs还未被污水再生处理水质标准采用[29].瑞士是目前唯一实施城市污水处理TOrCs实践的国家, 仅将卡马西平和二氯芬酸等12种TOrCs及其去除率列为指示性指标, 且确定依据不是TOrCs毒理学特性, 而是其检出频率、浓度和可检测特性等[30].
基于污染物毒理学特性、生态风险和健康风险等确定TOrCs优控种类的研究仍有待开展.
1.2.2 TOrCs浓度限值TOrCs控制浓度限值由其健康或生态风险水平决定.某一浓度下TOrCs风险大于可接受水平时, 该浓度被设定为浓度限值.但是, 风险的定量评价结果受毒性或风险评价终点、暴露模式和时长等因素影响, 计算结果波动大.例如, 使用不同的毒性终点评价17α-乙炔雌二醇雌激素活性时, 其雌二醇活性当量(E2)为0.38~10[31, 32]; 使用不同营养层级物种评价对硫磷的生态风险时, 其HC5变化范围为0.0025~104.8 μg ·L-1, 跨度达5个数量级, 如表 1所示.此外, 营养层级物的物种组成也会影响TOrCs风险评价结果[14].
毒性评价终点和敏感物种选取、营养层级物种组成等多种复杂因素影响下, TOrCs控制浓度限值确定十分困难.
1.3 处理技术开发和运行难题现有的膜分离、物理吸附和化学氧化等处理技术等不能选择性去除TOrCs.在城市污水复杂水质条件下, 深度处理技术面临处理效率低、运行稳定性差、有毒有害副产物生成多和处理费用高等诸多难题.
1.3.1 TOrCs处理技术开发TOrCs仅占污水或再生水中总有机碳质量浓度比例的不足0.01%, 物理分离吸附或化学氧化对其选择性去除作用较小.高浓度的一般溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)成为物理分离吸附或化学氧化的主要处理对象, 抑制TOrCs处理效率.
DOM与TOrCs竞争活性位点是物理分离或吸附处理效果被抑制的主要原因.在反渗透系统中, DOM对TOrCs去除效率影响较小, 但会导致反渗透膜面污堵, 降低产水通量或升高工作压力, 增加运行能耗[33].在活性炭吸附中, 疏水性DOM易被吸附, 并与TOrCs竞争吸附位点, 堵塞吸附通道, 显著抑制TOrCs的吸附速率和吸附容量[34].
DOM与TOrCs竞争消耗氧化活性物质是抑制氧化处理效果的主要原因.在臭氧氧化中, DOM消耗了大部分臭氧, 显著降低TOrCs的臭氧氧化途径.研究发现, 城市污水或再生水中DOM的臭氧消耗量与TOrCs氧化去除效果显著负相关[35].在紫外线高级氧化中, DOM会竞争吸收紫外线, 降低紫外线利用效率, 也会竞争消耗·OH等氧化自由基, 抑制TOrCs的自由基氧化途径[36].
综上, 在明确优控TOrCs的基础上, 可选择性去除优控TOrCs的深度处理技术有待开发.
1.3.2 TOrCs处理技术运行水质监测和反馈和运行调控是优化城市污水再生处理技术, 实现污水再生处理高效低耗运行的重要措施.然而, 一方面, 适宜城市污水水质的操作条件、预处理措施还不清晰, 导致TOrCs处理技术的运行稳定性不理想(如反渗透); 另一方面, TOrCs检测面临时间滞后、准确性差等问题, 在线监测指标与TOrCs处理效率的关联关系尚未建立, 导致TOrCs处理技术的运行调控不及时(如臭氧氧化).
反渗透处理技术可高效去除绝大部分有机污染物, 对内分泌干扰物、药品和个人护理品等大部分TOrCs的去除效率大于85%[37], 但面临膜面污堵及其导致的产水效率降低和运行能耗升高等关键问题[33].消毒和超滤等前处理措施常被用于维持城市污水反渗透系统稳定运行, 但仍不能克服反渗透的膜面生物污堵问题[38].目前, 还没有稳定和有效的反渗透膜面生物污堵技术防控方法, 优化的操作条件和适宜的前处理技术仍有待研究.
臭氧广泛用于瑞士、纳米比亚和美国加州等国家和地区的城市污水再生深度处理TOrCs, 其处理效率与臭氧投加量密切相关, 但臭氧氧化面临臭氧投加量精准调控难题.紫外线吸收或荧光特性常用于指示污水或再生水的臭氧消耗量和臭氧投加量调控, 但水质波动导致其指示的准确性并不稳定[39], 且不能表征瞬时臭氧消耗量和慢速臭氧消耗量[40].近年来, 供电子基团含量也被用于指示臭氧氧化投加量对TOrCs的去除效率, 但其检测时间较长且方法复杂[41].总的来说, 目前缺乏精确和稳定的在线监测指示指标、正馈-反馈系统用于臭氧氧化系统精细调控.
1.3.3 有毒有害副产物控制深度处理技术并不能将TOrCs完全转换生成二氧化碳和水, 而是将TOrCs富集进入浓水或转化生成其他有机中间产物.例如, 反渗透系统会产生高浓度、高毒性和难处理的反渗透浓水.反渗透浓水占进水体积的25% ~40%, 其直接排放和回流处理会危害受纳水环境或前端处理系统, 是困扰反渗透系统可持续运行的难题[42].
臭氧氧化或紫外线高级氧化处理中, 其降解TOrCs的同时会通过脱羧基或脱烷基反应生成有害副产物, 且毒害产物生成量受操作条件影响[43].另外, 臭氧氧化会氧化水中的其它组分, 如无机溴离子和混凝剂单体二甲基胺, 并生成溴酸盐、二甲基亚硝胺和小分子醛酮酸等有害氧化副产物[44].
Wang等[43]的研究发现高级氧化处理TOrCs和DOM过程中, 不可避免地会生成一些有毒有害氧化氧化产物, 需通过优化操作条件将有害氧化产物的生成量控制在较低水平, 保证处理出水的水质安全性.
1.4 工艺调控和运行管理难题工艺调控的目的是在水质水量波动条件下, 保障城市污水再生处理中TOrCs去除要求, 降低运行能耗, 提升再生水的安全性和用户心理接受度.目前工艺调控和运行管理面临两个重要难题: 由于TOrCs浓度检测的时间滞后性和不确定性, 基于TOrCs浓度的监测、反馈和调控难以实施; 基于TOrCs指示性指标和替代性指标的准确性和指示模型缺乏.
1.4.1 TOrCs浓度指标TOrCs浓度检测仪器昂贵且流程繁琐, 检测流程包括采样、前处理和仪器分析等, 周期长达2~4 d, 检测结果具有明显的时间滞后缺点, 仅能用于工艺验证, 不能用于工艺实时调控[45].为此, 瑞士和美国加州等地规定城市污水或再生水处理中TOrCs的检测频率较低, 为2~4次·a-1[46].另外, TOrCs检测的系统误差较大, 可达50% ~300%, 易导致出水TOrCs达标误判等[23].
1.4.2 指示性TOrCs(indicator)城市污水或再生水处理工艺中, 常将检出频率高、检测方法成熟的TOrCs列为指示性TOrCs, 并以指示性TOrCs的去除效果指示工艺运行状况, 但是该方法面临两个方面的挑战.一方面, 同一单元对不同TOrCs的处理效率差异大, 如臭氧氧化中常用对氯苯甲酸作为指示性TOrCs, 但其不能指示二氯芬酸等亲核性较强的TOrCs去除效率[47, 48].另一方面, 不同单元对指示性TOrCs的去除效率差异较大[8], 单一指示性TOrC仅能指示特定单元的运行状况, 对其它单元或串联单元的运行指示效果较差.
工艺运行的优化调控既要增加指示性TOrCs的种类, 也要增加指示性TOrCs对不同工艺的指示特征模型, 完善指示性TOrCs的系统性.
1.4.3 替代性指标(surrogate)城市污水再生处理会同时去除水中的DOM和TOrCs.DOM去除导致的水质参数变化率(如紫外吸收、荧光值等)常被用于指示TOrCs去除率[49], 即替代性指标.美国加州再生水法案规定, 深度氧化处理中必须包含指示TOrCs去除效率的替代性指标[3].
常用的替代性指标包括总有机碳、紫外线吸收值和荧光值等.DOM不同组分(亲水性或疏水性的生色团、荧光团等)被物理吸附或氧化分解的效率不同, 上述参数对TOrCs去除效率的指示效果会随水质波动、运行时间发生变化[35].目前, 关于紫外吸收和荧光等替代性指标变化率与TOrCs去除效率的关联原理和非经验式指示模型研究较少, 替代指标缺少原理支撑和指示模型优化, 指示精度较低和指示阈值范围较窄, 相关研究有待加强[40].
2 TOrCs控制难题的解决思路 2.1 TOrCs非靶向筛查与指纹图谱基于化学标准品的TOrCs定性和定量分析已不能满足实际水环境中TOrCs检测和控制需求.随着现代化分析仪器和高分辨率质谱非靶向分析技术快速发展, 同步检测并记录已知TOrCs(knowns)、疑似TOrCs(unknown knowns)和未知TOrCs(unknown unknowns)已逐渐变得可能.在污水或再生水中, 利用高分辨率对多种TOrCs进行同步筛查、变化趋势分析, 绘制TOrCs"指纹图谱", 对TOrCs控制和深度处理技术评价等具有重要的推进作用[50].
2.1.1 TOrCs非靶向筛查非靶向分析可在缺乏TOrCs标准品条件下, 筛查水中已知TOrCs污染情况.早在1995年, Kadokami等[51]建立了基于GC-MS操作条件、保留时间、MS谱图比对和浓度标准曲线的TOrCs筛选谱库, 使得其他研究者在缺乏TOrCs标准品条件下可同时定量筛查266种挥发性非极性TOrCs.
随着质谱电离技术、高分辨率质谱、数据分析能力和质谱谱库的快速发展, LC-MS/MS可用于上千种已知和未知的TOrCs筛查、定量和预警[52], 如图 3所示.Ruff等[53]在缺乏标准品的情况下, 通过非靶向疑似分析确定了污水厂出水中300多种TOrCs, 并发现了替托尼定和1, 3-二甲基-2-咪唑啉酮等2种未知的TOrCs.Albergamo等[19]在莱茵河岸边过滤系统中, 检测到18 000多组TOrCs信号, 利用非靶向分析和标准品鉴定了其中的25种TOrCs, 发现了四甲基磺酰胺等新的TOrCs污染物.
|
图 3 高分辨率质谱非靶向分析水中已知、疑似和未知的TOrCs[22] Fig. 3 Non-target analysis with high-resolution MS for knowns, unknown knows, and unknown unknowns of TOrCs in wastewater |
高分辨率质谱和非靶向分析在确定TOrCs化学结构的同时, 可提供未知TOrCs的分子特征信号(molecular features), 如荷质比(m/z)、典型官能团、分子式和元素组成等.基于非靶向分析方法, 一方面可掌握已知TOrCs、疑似TOrCs、未知TOrCs和处理中新生成中间产物及其浓度或丰度; 另一方面可分析各污染物在处理过程中的浓度变化, 继而绘制水样的TOrCs"指纹"特征, 综合评价污水再生处理TOrCs效率[50].
Parry等[13]利用非靶向分析技术, 可高效评价不同运行条件下紫外线高级氧化对TOrCs的去除效率, 且具有如下优点: ①准确性高, 其对去除率的评价结果与靶向TOrCs评价结果基本一致, 相关系数为0.95; ②信息丰富, 非靶向分析可同时评价>2500种TOrCs的去除效率; ③灵敏度高, 可快速筛查出低浓度的难去除TOrCs, 并给出分子式或其含有的特征官能团; ④鉴定氧化中间产物数量、相对丰度和结构特征等.但非靶向"指纹"图谱还不能用于确定TOrCs毒性和有毒中间产物.
因此, 针对TOrCs的定性和定量检测难题, 以及由此导致的技术运行和工艺调控难题, 应加强城市污水或再生水中高分辨率质谱进行靶向检测和非靶向检测TOrCs研究, 继而绘制城市污水中TOrCs"指纹"图谱, 推动水环境中TOrCs筛查、溯源、预警和水处理中TOrCs去除效率评价、运行管理.
2.2 污水再生处理TOrCs控制标准与思路由于TOrCs的浓度检测、风险评价和阈值确定等面临的难题, TOrCs的浓度限值标准研制和实施难度大[54].为此, 须转变污染物浓度控制的传统思路, 基于污染物去除能力和处理技术操作性, 制定污水再生处理的TOrCs去除能力标准、处理工艺中各单元的技术标准和快速指示去除效率的指标体系等.
2.2.1 去除能力评价与去除能力标准多级屏障污水再生处理体系是去除TOrCs等难处理污染物和保障水质安全的核心, 评价各工艺的TOrCs去除能力并制定TOrCs处理能力要求, 将有助于工艺冗余度设计、水质安全可靠性保障[55].
处理能力评价是指, 掌握水质条件、操作条件、TOrCs理化性质等对处理工艺去除TOrCs效率的影响, 包括3个方面.①评价不同水质条件下处理工艺对TOrCs去除效率、出水TOrCs浓度的波动规律, 有助于确定合适的技术选择和配置.②评价处理工艺对不同TOrCs的去除能力, 有助于为各工艺选取合适的指示性TOrCs; ③掌握不同操作条件下, 处理工艺对TOrCs处理能力, 有助于提升工艺的冗余度设计.目前, 生物曝气滤池、混凝沉淀、活性炭吸附和化学氧化等对不同TOrCs的去除效率研究较多[56], 如表 2所示.但是, 水质波动下的去除效率变化和处理工艺操作条件的调控等研究仍有待完善[57].
|
|
表 2 城市污水再生处理对典型TOrCs的去除效率[26, 54]/% Table 2 Removal efficiency of representative TOrCs in municipal wastewater by advanced treatments/% |
去除能力标准是指: 基于有害因子初始浓度和有害因子可接受阈值, 制定有害因子去除效率要求.美国EPA水回用指南中首先对病原(指示)微生物风险控制提出了去除能力标准的概念, 并对不同用途再生水规定了肠道病毒、隐孢子虫、贾地鞭毛虫和总大肠菌群的对数去除率为9~12[58].
去除能力标准也被逐渐用于TOrCs深度处理, 如瑞士规定臭氧和活性炭对城市污水厂二级出水中的TOrCs去除效率须大于80%, 美国加州规定紫外线/H2O2对反渗透出水中的1, 4-二烷或典型有机污染物的去除效率需大于69%[3, 30].
然而, 目前关于TOrCs去除能力标准的研制尚不完善, 去除率限值、适用范围和TOrCs种类等还需要去除率与风险控制关联关系的理论支撑、处理能力评级依据实际运行数据论证.
2.2.2 去除TOrCs的技术标准技术标准是指: 为满足去除能力标准时, 各技术单元所需要达到的操作条件, 如臭氧投加量、紫外线剂量、活性炭吸附水力停留时间和反渗透膜压力等.技术标准或规范已应用于再生水消毒领域, 例如《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T 19923-2005)标准规定余氯为每日监测项目; 《城市污水再生利用景观环境用水水质》(GB/T 18921-2019)标准规定娱乐用水的余氯为0.05~0.1 mg ·L-1.美国加州规定了再生水补充饮用水源时消毒处理所需要的氯接触时间(CT值450 min ·mg ·L-1)、臭氧接触时间(CT 1 min ·mg ·L-1)或紫外线剂量(50~100 mJ ·cm-2), 佛罗里达州也为不同的消毒目标制定了氯触时间(CT值25~120 min ·mg ·L-1)[59].
目前, 还没有发布以去除TOrCs为目标的污水再生处理技术标准.但已有研究开始关注以TOrCs去除效率为目标时, 在不同水质波动下的操作参数, 如臭氧投加量、紫外线剂量和H2O2投加量等[39, 60, 61].
制定TOrCs处理技术标准的关键包含两个方面, 一是掌握操作条件与TOrCs去除效率的关联关系、水质波动下操作条件的调控方法; 另一方面是合理分配工艺流程中各技术单元的负荷, 保证各单元以合理的运行能耗或成本达到技术标准[55].
2.2.3 指示TOrCs去除效率和运行状况的替代性指标为实时监测污水再生处理效率, 发展基于DOM去除导致的水质参数变化(紫外线吸收值或荧光值)及其与TOrCs去除率的关联规律, 即替代性指标, 对工艺调控和管理具有重要的应用价值[62].具体包括两个方面: 丰富替代性指标类型、发展替代性指标的理论关联和非线性模型.
一方面, 发展直观响应理化本质变化的新型替代性指标, 如供电子能力.化学氧化处理的本质为电子转移, 供电子能力变化率是氧化处理程度的直观体现.供电子能力变化率在指示TOrCs去除效率的同时, 可与其它水质指标的变化率(如紫外线吸收值)共同解析DOM和TOrCs的氧化反应类型和官能团变化特征[63], 并阐明紫外线吸收值变化率和TOrCs去除效率的理论关联[48].
另一方面, 发展替代性指标的指示模型与方法.紫外线吸收的变化率与TOrCs去除率多以线性相关为主, 近年来多段-非线性指示模型和多指标协同指示方法在TOrCs处理中受到关注[64].这主要是由于, 随着处理程度加深(如臭氧投加量升高), TOrCs去除率与水质参数变化率之间的关联特征发生变化, 替代性指标常常不能线性指示TOrCs去除率[41].基于处理程度的经验式分段指示模型和基于DOM活性官能团变化的非线性指示模型等近年来被逐渐提出, 具有指示阈值范围宽、指示TOrCs种类多和指示精度高等优点[40, 60, 65]
综上, 针对TOrCs浓度限值确定难题和技术开发与运行难题, 应在掌握不同深度处理技术对TOrCs去除效率及优化运行参数的基础上, 制定控制城市污水或再生水中TOrCs的去除能力标准及相对应的技术标准.此外, 为了克服TOrCs检测难题和工艺运行调控难题, 应进一步开展污水再生深度处理中可快速准确指示TOrCs去除效率的替代性指标和指示模型研究.
3 结论(1) TOrCs浓度低, 其在再生水复杂水质条件下的化学检测面临结构定性难, 浓度定量误差大, 可高达300%.
(2) TOrCs的风险评价结果受评价物种和毒性终点等影响, 不同评价物种或毒性终点评价同一TOrC的风险阈值差异大, 差异可高达5个数量级, 导致优先控制TOrCs种类和浓度限值确定难.
(3) TOrCs占总有机碳比例小于0.01%, 现有深度处理对TOrCs的选择性弱, 去除效率低, 且水质波动下的处理效率保障、反馈调控难.
(4) TOrCs浓度检测具有明显的时间滞后和准确性低等缺点, 导致TOrCs浓度标准的制定和实施困难, 而可在线监控的替代性指标对TOrCs去除效率和水质安全的指示效果缺理论支撑和模型优化, 导致工艺运行调控不及时、处理效率评价和管理困难.
(5) 为此, 须转变污染物浓度控制的传统思路, 在化学检测方面, 发展TOrCs非靶向筛查和"指纹图谱"新思路, 克服TOrCs浓度检测、处理效率评价、处理产物分析等难题; 在控制标准方面, 发展去除能力标准、处理技术标准和替代性指标体系, 支撑TOrCs深度处理技术开发、工艺运行和管理, 指导再生水TOrCs风险控制.
| [1] | Qu J H, Wang H C, Wang K J, et al. Municipal wastewater treatment in China: Development history and future perspectives[J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2019, 13(6). DOI:10.1007/s11783-019-1172-x |
| [2] |
胡洪营, 孙迎雪, 陈卓, 等. 城市水环境治理面临的课题与长效治理模式[J]. 环境工程, 2019, 37(10): 6-15. Hu H Y, Sun Y X, Chen Z, et al. Topics and long-term governance model of urban water environment governance[J]. Environmental Engineering, 2019, 37(10): 6-15. |
| [3] | US CSWRCB. Title 17 California Code of Regulations, State Board, Recycled related to recycled water[R]. Sacramento: U.S. California State Water Resources Control Board, 2018. |
| [4] |
胡洪营, 杜烨, 吴乾元, 等. 系统工程视野下的再生水饮用回用安全保障体系构建[J]. 环境科学研究, 2018, 31(7): 1163-1173. Hu H Y, Du Y, Wu Q Y, et al. Building the security guarantee system for water potable reuse in the vision of systematic engineering[J]. Research of Environmental Sciences, 2018, 31(7): 1163-1173. |
| [5] | 胡洪营, 吴乾元, 黄晶晶, 等. 再生水水质安全评价与保障原理[M]. 北京: 科学出版社, 2011. |
| [6] | Sousa J C G, Ribeiro A R, Barbosa M O, et al. A review on environmental monitoring of water organic pollutants identified by EU guidelines[J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 344: 146-162. DOI:10.1016/j.jhazmat.2017.09.058 |
| [7] | Rizzo L. Bioassays as a tool for evaluating advanced oxidation processes in water and wastewater treatment[J]. Water Research, 2011, 45(15): 4311-4340. DOI:10.1016/j.watres.2011.05.035 |
| [8] |
李默, 汪震哲, 陈志强, 等. AAO工艺联合臭氧削减污水中微量有机污染物及遗传毒性[J]. 环境科学, 2018, 39(10): 4584-4592. Li M, Wang Z Z, Chen Z Q, et al. Reduction of wastewater organic micro-pollutants and genotoxicity in a hybrid process involving anaerobic-anoxic-oxic and ozonation treatments[J]. Environmental Science, 2018, 39(10): 4584-4592. |
| [9] |
秦伟, 白文荣, 周明月, 等. 北运河表层水体中微量有机污染物分布特征及潜在风险[J]. 环境科学学报, 2019, 39(3): 649-658. Qin W, Bai W R, Zhou M Y, et al. Potential risk and distribution characteristics of trace organic pollutants in surface water of Beiyun River[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019, 39(3): 649-658. |
| [10] | Petrie B, Barden R, Kasprzyk-Hordern B. A review on emerging contaminants in wastewaters and the environment: current knowledge, understudied areas and recommendations for future monitoring[J]. Water Research, 2015, 72: 3-27. DOI:10.1016/j.watres.2014.08.053 |
| [11] | Wang J L, Wang S Z. Removal of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) from wastewater: A review[J]. Journal of Environmental Management, 2016, 182: 620-640. DOI:10.1016/j.jenvman.2016.07.049 |
| [12] | How Z T, Linge K L, Busetti F, et al. Formation of odorous and hazardous by-products from the chlorination of amino acids[J]. Water Research, 2018, 146: 10-18. DOI:10.1016/j.watres.2018.08.072 |
| [13] | Parry E, Young T M. Comparing targeted and non-targeted high-resolution mass spectrometric approaches for assessing advanced oxidation reactor performance[J]. Water Research, 2016, 104: 72-81. DOI:10.1016/j.watres.2016.07.056 |
| [14] | He W, Kong X Z, Qin N, et al. Combining species sensitivity distribution (SSD) model and thermodynamic index (exergy) for system-level ecological risk assessment of contaminates in aquatic ecosystems[J]. Environment International, 2019, 133. DOI:10.1016/j.envint.2019.105275 |
| [15] | Grandclément C, Seyssiecq I, Piram A, et al. From the conventional biological wastewater treatment to hybrid processes, the evaluation of organic micropollutant removal: a review[J]. Water Research, 2017, 111: 297-317. DOI:10.1016/j.watres.2017.01.005 |
| [16] | Nagy-Kovács Z, László B, Fleit E, et al. Behavior of organic micropollutants during river bank filtration in Budapest, Hungary[J]. Water, 2018, 10(12). DOI:10.3390/w10121861 |
| [17] | Bieber S, Snyder S A, Dagnino S, et al. Management strategies for trace organic chemicals in water-A review of international approaches[J]. Chemosphere, 2018, 195: 410-426. DOI:10.1016/j.chemosphere.2017.12.100 |
| [18] | Takeuchi H, Tanaka H. Water reuse and recycling in Japan-History, current situation, and future perspectives[J]. Water Cycle, 2020, 1: 1-12. DOI:10.1016/j.watcyc.2020.05.001 |
| [19] | Albergamo V, Schollée J E, Schymanski E L, et al. Nontarget screening reveals time trends of polar micropollutants in a riverbank filtration system[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(13): 7584-7594. |
| [20] | Sedlak D L, Gray J L, Pinkston K E. Peer reviewed: understanding microcontaminants in recycled water[J]. Environmental Science & Technology, 2000, 34(23): 508A-515A. |
| [21] | Pérez-Fernández V, Mainero Rocca L, Tomai P, et al. Recent advancements and future trends in environmental analysis: Sample preparation, liquid chromatography and mass spectrometry[J]. Analytica Chimica Acta, 2017, 983: 9-41. DOI:10.1016/j.aca.2017.06.029 |
| [22] | Gosetti F, Mazzucco E, Gennaro M C, et al. Contaminants in water: non-target UHPLC/MS analysis[J]. Environmental Chemistry Letters, 2016, 14(1): 51-65. DOI:10.1007/s10311-015-0527-1 |
| [23] | Ort C, Lawrence M G, Reungoat J, et al. Sampling for ppcps in wastewater systems: comparison of different sampling modes and optimization strategies[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(16): 6289-6296. |
| [24] | Baker D R, Kasprzyk-Hordern B. Multi-residue analysis of drugs of abuse in wastewater and surface water by solid-phase extraction and liquid chromatography-positive electrospray ionisation tandem mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A, 2011, 1218(12): 1620-1631. DOI:10.1016/j.chroma.2011.01.060 |
| [25] | Huntscha S, Singer H P, McArdell C S, et al. Multiresidue analysis of 88 polar organic micropollutants in ground, surface and wastewater using online mixed-bed multilayer solid-phase extraction coupled to high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A, 2012, 1268: 74-83. DOI:10.1016/j.chroma.2012.10.032 |
| [26] | US CSWRCB. Monitoring strategies for chemicals of emerging concern (CECs) in recycled water-Recommendations of a Science Advisory Panel Convened by the State Water Resources Control Board[R]. Sacramento: U.S. California State Water Resources Control Board, 2018. |
| [27] | US EPA. Generic ecological assessment endpoints (GEAEs) for ecological risk assessment[R]. Washington D.C. : U.S. Environmental Protection Agency, 2003. |
| [28] |
林荣华, 姜辉, 王猛, 等. 物种敏感度分布(SSD)方法在农药环境风险评估中的应用[J]. 生态毒理学报, 2017, 12(4): 110-118. Lin R H, Jiang H, Wang M, et al. Application of Species Sensitivity Distribution (SSD) to the environmental risk assessment of pesticides[J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(4): 110-118. |
| [29] | US NWRI. Examining the criteria for direct potable reuse (NWRI Report)[R]. Fountain Valley: U.S. National Water Research Institute, 2013. |
| [30] | Swiss OFEV. Elimination des micropolluants dans les STEP[R]. Bern: Swiss Office Fédérale de l'Environnement, 2014. |
| [31] | Fang H, Tong W, Perkins R, et al. Quantitative comparisons of in vitro assays for estrogenic activities[J]. Environmental Health Perspectives, 2000, 108(8): 723-729. DOI:10.1289/ehp.00108723 |
| [32] | Andersen H R, Andersson A M, Arnold S F, et al. Comparison of short-term estrogenicity tests for identification of hormone-disrupting chemicals[J]. Environmental Health Perspectives, 1999, 107(S1): 89-108. |
| [33] |
巫寅虎, 王琦, 童心, 等. 污水再生处理反渗透系统进水膜污堵潜势评价方法及指标体系[J]. 环境工程, 2020, 38(3): 51-57, 109. Wu Y H, Wang Q, Tong X, et al. The evaluation methods and index system of reverse osmosis membrane fouling potential of the influent in wastewater reclamation process: a review[J]. Environmental Engineering, 2020, 38(3): 51-57, 109. |
| [34] | Quinlivan P A, Li L, Knappe D R U. Effects of activated carbon characteristics on the simultaneous adsorption of aqueous organic micropollutants and natural organic matter[J]. Water Research, 2005, 39(8): 1663-1673. DOI:10.1016/j.watres.2005.01.029 |
| [35] | Kwon M, Kye H, Jung Y, et al. Performance characterization and kinetic modeling of ozonation using a new method: ROH, O3 concept[J]. Water Research, 2017, 122: 172-182. DOI:10.1016/j.watres.2017.05.062 |
| [36] | Wang W L, Wu Q Y, Li Z M, et al. Light-emitting diodes as an emerging UV source for UV/chlorine oxidation: carbamazepine degradation and toxicity changes[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 310: 148-156. DOI:10.1016/j.cej.2016.10.097 |
| [37] | Albergamo V, Blankert B, Cornelissen E R, et al. Removal of polar organic micropollutants by pilot-scale reverse osmosis drinking water treatment[J]. Water Research, 2019, 148: 535-545. DOI:10.1016/j.watres.2018.09.029 |
| [38] | Wang Y H, Wu Y H, Tong X, et al. Chlorine disinfection significantly aggravated the biofouling of reverse osmosis membrane used for municipal wastewater reclamation[J]. Water Research, 2019, 154: 246-257. DOI:10.1016/j.watres.2019.02.008 |
| [39] | Chys M, Audenaert W T M, Stapel H, et al. Techno-economic assessment of surrogate-based real-time control and monitoring of secondary effluent ozonation at pilot scale[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 352: 431-440. DOI:10.1016/j.cej.2018.07.041 |
| [40] | Wang W L, Chen Z, Du Y, et al. Elimination of isothiazolinone biocides in reverse osmosis concentrate by ozonation: a two-phase kinetics and a non-linear surrogate model[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 389. DOI:10.1016/j.jhazmat.2019.121898 |
| [41] | Chon K, Salhi E, Von Gunten U. Combination of UV absorbance and electron donating capacity to assess degradation of micropollutants and formation of bromate during ozonation of wastewater effluents[J]. Water Research, 2015, 81: 388-397. DOI:10.1016/j.watres.2015.05.039 |
| [42] |
孙迎雪, 胡洪营, 汤芳, 等. 城市污水再生处理反渗透系统RO浓水的水质特征[J]. 环境科学与技术, 2015, 38(1): 72-79. Sun Y X, Hu H Y, Tang F, et al. Water quality characteristics of ro concentrate produced during municipal wastewater reclamation reverse osmosis (mWRRO) process[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 38(1): 72-79. |
| [43] | Wang W L, Wu Q Y, Huang N, et al. Potential risks from UV/H2O2 oxidation and UV photocatalysis: a review of toxic, assimilable, and sensory-unpleasant transformation products[J]. Water Research, 2018, 141: 109-125. DOI:10.1016/j.watres.2018.05.005 |
| [44] | Ikehata K. Recent research on ozonation by-products in water and wastewater treatment: formation, control, mitigation, and other relevant topics[A]. In: Bui X T, Chiemchaisri C, Fujioka T, et al (Eds. ). Water and Wastewater Treatment Technologies[M]. Singapore: Springer, 2019. 117-144. |
| [45] | Castiglioni S, Zuccato E, Crisci E, et al. Identification and measurement of illicit drugs and their metabolites in urban wastewater by liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Analytical Chemistry, 2006, 78(24): 8421-8429. DOI:10.1021/ac061095b |
| [46] | US CSWRCB. Titles 17 and 22 California Code of Regulations, State Board, Recycled related to recycled water[R]. Sacramento: U.S. California State Water Resources Control Board, 2013. |
| [47] | Park M, Anumol T, Daniels K D, et al. Predicting trace organic compound attenuation by ozone oxidation: development of indicator and surrogate models[J]. Water Research, 2017, 119: 21-32. DOI:10.1016/j.watres.2017.04.024 |
| [48] | Wu Q Y, Zhou T H, Du Y, et al. Characterizing the molecular weight distribution of dissolved organic matter by measuring the contents of electron-donating moieties, UV absorbance, and fluorescence intensity[J]. Environment International, 2020, 137. DOI:10.1016/j.envint.2020.105570 |
| [49] |
李默. 氧化-超滤工艺对污水厂二级出水有机物及生物毒性削减效能的研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2019. Li M. Study on reduction of organic matters and bio-toxicity from wastewater treatment plant effluent by oxidation-ultrafilteration[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2019. |
| [50] | Hollender J, Schymanski E L, Singer H P, et al. Nontarget screening with high resolution mass spectrometry in the environment: ready to go?[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(20): 11505-11512. |
| [51] | Kadokami K, Sato K, Hanada Y, et al. Simultaneous determination of 266 chemicals in water at ppt levels by GC-Ion trap MS[J]. Analytical Sciences, 1995, 11(3): 375-384. DOI:10.2116/analsci.11.375 |
| [52] | Lara-Martín P A, Chiaia-Hernández A C, Biel-Maeso M, et al. Tracing urban wastewater contaminants into the Atlantic ocean by nontarget screening[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(7): 3996-4005. |
| [53] | Ruff M, Mueller M S, Loos M, et al. Quantitative target and systematic non-target analysis of polar organic micro-pollutants along the river Rhine using high-resolution mass-spectrometry-Identification of unknown sources and compounds[J]. Water Research, 2015, 87: 145-154. |
| [54] | US EPA. Guidelines for water reuse 2012[M]. Washington D.C.: U.S. Environmental Protection Agency, 2012. |
| [55] | US AWWA. Framework for direct potable reuse[M]. Washton D.C.: American Water Works Association, 2015. |
| [56] |
陈楚晓, 杨博暄, 陈志强, 等. 含炭高密度沉淀池/超滤工艺处理污水厂二级出水[J]. 中国给水排水, 2020, 36(1): 18-22. Chen C X, Yang B X, Chen Z Q, et al. Advanced treatment of secondary effluent by combined process of high-density sedimentation tank with powdered activated carbon and ultrafiltration[J]. China Water & Wastewater, 2020, 36(1): 18-22. |
| [57] |
王建龙. 废水中药品及个人护理用品(PPCPs)的去除技术研究进展[J]. 四川师范大学学报(自然科学版), 2020, 43(2): 143-172. Wang J L. Removal of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) from wastewater: a review[J]. Journal of Sichuan Normal University (Natural Science), 2020, 43(2): 143-172. DOI:10.3969/j.issn.1001-8395.2020.02.001 |
| [58] | US CSWRCB. Investigation on the feasibility of developing uniform water recycling criteria for direct potable reuse[R]. Sacramento: U.S. California State Water Resources Control Board, 2016. |
| [59] | US EPA. 2017 Potable reuse compendium[M]. Washington D.C.: U.S. Environmental Protection Agency, 2017. |
| [60] | Chys M, Audenaert W T M, Deniere E, et al. Surrogate-based correlation models in view of real-time control of ozonation of secondary treated municipal wastewater-model development and dynamic validation[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(24): 14233-14243. |
| [61] | Kwon M, Kim S, Jung Y, et al. The impact of natural variation of OH radical demand of drinking water sources on the optimum operation of the UV/H2O2 process[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(6): 3177-3186. |
| [62] | Wenk J, Aeschbacher M, Salhi E, et al. Chemical oxidation of dissolved organic matter by chlorine dioxide, chlorine, and ozone: Effects on its optical and antioxidant properties[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(19): 11147-11156. |
| [63] | Zhang S N, Rouge V, Gutierrez L, et al. Reactivity of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) to sulfate radicals: Reaction kinetics and structural transformation[J]. Water Research, 2019, 163. DOI:10.1016/j.watres.2019.07.013 |
| [64] | Yu Y W, Park M, Wu S M, et al. Strategies for selecting indicator compounds to assess attenuation of emerging contaminants during UV advanced oxidation processes[J]. Water Research, 2019, 166. DOI:10.1016/j.watres.2019.115030 |
| [65] | Ulliman S L, Korak J A, Linden K G, et al. Methodology for selection of optical parameters as wastewater effluent organic matter surrogates[J]. Water Research, 2020, 170. DOI:10.1016/j.watres.2019.115321 |