2021, Vol. 42
2. 湖南省灌溉水源水质污染净化工程技术研究中心, 长沙 410128
2. Technology and Research Center for Irrigation Water Resource and Quality Purification of Hunan Province, Changsha 410128, China
土壤重金属污染因其隐蔽性、持久性及不可逆性, 严重危害作物的健康与安全生产, 进而通过食物链危害人类的健康, 已然成为世界最受关注的环境问题之一[1].我国作为全球最大的锑、铁、铅和锰等金属矿产的生产国和消费国之一, 重金属污染问题十分突出[2].根据文献[3]显示, 我国部分地区土壤污染严重, 耕地土壤质量问题尤为突出, 土壤点位超标率达16.1%, 其中Cd、Hg、As、Pb和Cr分别超标7.0%、1.6%、2.7%、1.5%和1.1%.湖南矿产丰富, 是世界上著名的有色金属之乡, 过度的矿山开采和金属冶炼, 造成全省约13%的土壤面积遭受重金属污染[4].周俊驰等[5]对某县域尺度重金属分布的研究结果表明, 区域耕地土壤镉(Cd)超标最为严重, 点位超标率达98%, 雷鸣等[6]对湘南某矿区附近20个点位土壤重金属污染分布研究表明, 土壤Cd超标率达95%, 韩廿等[7]对某一区域农田重金属Cd含量的研究表明, 总Cd含量高达0.91 mg·kg-1, 远高于农田土壤Cd标准(GB 15618-2018).
目前重金属污染土壤修复的方法多样, 但主要以植物修复和原位钝化修复为主.原位钝化修复通过向土壤中添加钝化剂, 经吸附、络合和沉淀等物理化学作用降低重金属活性, 进而减少重金属对生物迫害, 达到安全生产的目的.现有研究中, 大量的钝化改良剂被应用于土壤重金属污染治理, 刘娟等[8]通过复合钝化剂对Cd污染土壤三七生长影响研究表明, 复合钝化剂不仅有效降低了土壤Cd有效态, 还抑制了三七对Cd的吸收; 陶玲等[9]通过凹凸棒石对玉米苗期重金属的富集效应研究表明, 15%的添加量可有效降低玉米富集Cd能力约41.99%.蔡彤等[10]通过纳米羟基磷灰石对小流域尺度农田土壤Cd形态变化的研究表明, 5%的添加量可使土壤Cd有效态含量降低约73.56%~77.97%.然而这些改良剂具有价格昂贵、长期施用存在破坏土壤理化性状等弊端, 因此, 寻求新型经济和环境友好改良剂备受关注.
生物炭是利用秸秆、粪便和木材等农业废弃物有机物在限氧条件下通过热解产生的一种富碳物质, 因其具有原料来源广泛、比表面积大和表面官能团丰富等优点, 成为近些年来土壤重金属污染治理的环境友好型改良剂, 同时对生物炭进行改性可有效提高生物炭的吸附性能, 生物炭及其各种改性材料已被广泛用于水土重金属污染治理研究[11].诸多研究结果显示, 生物炭及其改性材料均可有效降低重金属的生物有效性, 进而减少作物累积, Van Poucke等[12]的研究表明, 当生物炭添加量为4.0%时, 土壤有效Cd含量降低约67%; Penido等[13]的研究表明, 木质生物炭、污泥生物炭均能有效降低矿区附近土壤重金属的生物有效性, 减轻重金属对植物的迫害作用.罗海艳等[14]的研究表明, 0.5%的Fe-Mn改性生物炭添加量使得土壤中弱酸可溶态Cd含量从72.35%降到52.29%; Fan等[15]的研究表明, 土壤培养28 d, 3%添加量的硫醇改性生物炭可使土壤中有效Cd含量降低39.2%.但目前改性方法主要集中在酸、碱、有机物、铁和锰的金属盐改性, 鲜有报道弱氧无机盐制备改性生物炭及其对土壤重金属形态变化的影响.硅肥可有效阻控重金属Cd等向籽粒中转移, 因而硅负载生物炭材料是否进一步提升生物炭材料对Cd等重金属离子的阻控效果值得探索.
湖南是油茶的主产区, 素有“世界油茶看中国, 中国油茶看湖南”美誉[16], 中国油茶近一半产自湖南, 油茶果壳产量巨大, 而果壳的资源化技术与方法研究一直鲜见报道.基于以上论述, 本研究采用湖南地区典型农业废弃物——油茶果壳为原材料, 并尝试采用弱氧无机盐硅酸钠制备硅负载改性生物炭, 分析其吸附性能并耦合淹水土培实验, 深入探究其对湖南农田土壤Cd形态的影响, 以期为油茶果壳资源化方法与Cd污染农田的水稻安全生产提供理论参考及数据支持.
1 材料与方法 1.1 供试原材料油茶果壳收集于湖南省长沙市宁乡县(N28°15′21″, E112°33′13″)某油茶生产基地, 用自来水清洗油茶果壳, 去除灰尘等杂质, 自然风干, 并用粉碎机将油茶果壳粉碎, 过20目筛, 装袋备用.
1.2 生物炭制备根据本课题组的研究, 制备1 kg改性生物炭所需硅酸钠为0.83 kg, 约为3.17元.具体操作如下：将1.1节中的油茶果壳粉末置于500 mL烧杯中, 按质量比(油茶果壳粉末∶Na2SiO3·9H2O)2∶1加入Na2SiO3·9H2O, 并向烧杯中加入适量去离子水, 用机械搅拌器(150 r·min-1)搅拌120 min, 离心, 分离, 将复合材料置于烘箱内60℃烘至恒重, 盛入坩埚内, 于马弗炉中(500℃)限氧热解120 min, 冷却至室温, 磨碎, 过80目筛, 得油茶果壳改性生物炭MBC, 装袋备用.另取1.1节中的油茶果壳粉末盛入坩埚于马弗炉中在相同条件下制得未改性生物炭BC, 改性生物炭的产率约40%.
1.3 材料表征与分析研究采用元素分析仪(Elementar Analysen Systeme GmbH, Germany)对生物炭的元素组成进行测定, 采用带能谱的扫描电镜(SEM+EDS, JSM-5600LV, 日本)对材料进行表面形貌特征及微区元素半定量测定分析, 同时用溴化钾压片法对生物炭进行傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Nexus 870, 美国)表面官能团的测定.根据Brunner-Emmet-Teller (BET)与Barrett-Joyner-Halenda (BJH)理论, 使用比表面与孔径分析仪(Quantachrome Instruments, 美国)测定生物炭比表面积(SSA)、孔径及孔径体积.利用X射线光电子能谱(XPS)测定生物炭表面10 nm的元素组成, 用赛多利斯酸度计PB-10(精度为0.01)测定材料的pH值(材料质量与去离子水体积比为1∶20).
1.4 供试土壤土壤样品采自湖南省浏阳市(28°17′12.65″N, 113°54′29.92″E)某矿区附近典型Cd超标农田耕作层土壤(0~20 cm), 样品风干过筛, 经测定, 土壤pH值约为5.15(电极法：水土比=2.5∶1), 总Cd含量为1.03 mg·kg-1, 约超标3.34倍(GB 15618-2018), 有机质含量35.41 g·kg-1, 阳离子交换量12.80 cmol·kg-1, 土壤类型为偏酸性红壤.
1.5 实验设计 1.5.1 等温吸附实验分别取3只装有30 mL 1 mg·L-1Cd2+标准储备液离心管, 本研究吸附剂的投加量为1g·L-1, 用0.01 mol·L-1的HCl和NaOH调节溶液pH=7.0, 将离心管放入恒温摇床(25℃, 150 r·min-1)内振荡24 h, 离心分离, 将上清液过0.45 μm微孔滤膜, 采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP Optima 8300, PE公司, 美国)测量上清液中Cd2+的吸附后浓度, 计算生物炭对Cd2+的吸附量.按此方案分别进行生物炭对Cd2+浓度为1~200 mg·L-1的吸附实验, 得到生物炭对不同初始Cd2+浓度下的吸附量.
生物炭的平衡吸附量(qe)由方程式(1)计算：
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(1) |
式中, qe为平衡吸附量(mg·g-1); c0和ce分别为Cd2+溶液的初始浓度和吸附平衡浓度(mg·L-1), V为反应溶液体积(mL); m为生物炭的投加质量(g).
采用Langmuir和Freundlich模型对吸附等温实验数据进行拟合, 拟合方程见方程式(2)和(3)：
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(2) |
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(3) |
式中, qe为平衡吸附吸附量(mg·L-1), qm为最大理论吸附量(mg·L-1), KL和KF为相应参数.
1.5.2 土壤淹水培养实验将1.4节中土壤样品800 g加入1 L烧杯中, 加入适当的去离子水, 使得土壤含水率约为50%, 静置老化1个月; 然后按添加量为0、2.5%和5.0%(质量比)往老化的土壤中分别添加MBC和BC这2种生物炭, 充分混匀, 向烧杯中添加去离子水, 使得淹水层为土壤层的20%, 模拟稻田土壤淹水条件, 每天观察, 控制淹水深度, 烧杯四壁用锡箔纸裹住, 保持暗黑环境, 所有实验均设置3组平行实验.在培养期间(3、7、15、30和60 d)原位测定土壤样品的pH值, 并取适量土壤样品用于Cd形态的测定.研究于75d时将烧杯中水全部排除, 进行模拟稻田土壤晒田实验, 90 d时取土壤样品, 风干, 磨碎, 用电极法测定pH值.
1.6 分析测定方法土壤pH值采用氧化还原电位仪进行原位测定, 土壤全量Cd采用HCl-HNO3-HClO4进行湿法消解; 采用BCR法[17]对土壤中Cd形态进行分步提取, 分别为酸可溶态Cd、可还原态Cd、可氧化态Cd和残渣态Cd, 所有步骤均进行平行操作和质控样品对照操作, 用ICP-OES进行Cd的测定.
1.7 数据分析运用Microsoft Excel和Origin 2018进行相关数据处理和图表制作.
2 结果与分析 2.1 生物炭的表征分析电镜扫描图可直接反映生物炭的表面形貌, 如图 1所示, 未改性油茶果壳生物炭(BC)表面布满棱角, 未发现明显的孔状结构[图 1(a)], 而改性生物炭(MBC)表面更加粗糙, 有孔状结构[图 1(c)], 通过EDS半定量分析可知[图 1(b)和图 1(d)], 生物炭改性前后表面各元素所占的比值发生变化, C含量减少, O和Si元素含量增加, 表明Si成功负载.
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(a)和(b)未改性生物炭BC; (c)和(d)改性生物炭MBC 图 1 未改性生物炭BC和改性生物炭MBC的SEM-EDS图 Fig. 1 SEM-EDS images of BC and MBC |
分析结果显示, MBC具有较高的比表面积(SSA)和微孔容积(表 1), MBC的SSA为BC的1.81倍, MBC的微孔容积为BC的1.10倍, 可见采用硅酸钠改性对生物炭的比表面积影响较大, 同时使得生物炭元素含量发生了改变, C和O元素含量分别从73.67%和18.51%下降到68.08%和16.59%, H和N元素含量分别从3.55%和0.44%降到3.42%和0.31%, 灰分从20.62%增加到27.24%, pH轻微上升, 说明Si元素成功地负载在生物炭上(图 1), 并致使生物炭pH值升高.
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表 1 生物炭的物理化学性质 Table 1 Physical and chemical properties of biochars |
2.2 等温吸附实验
图 2显示了不同生物炭对Cd2+的吸附等温线, 初始Cd2+浓度较低时, Cd2+的吸附量迅速增加, 随后达到平衡, 主要是由于Cd2+浓度较低时, 生物炭表面能够提供足够多的吸附位点和官能团, 促进了生物炭对Cd2+的吸附, 随着Cd2+浓度的升高, 生物炭表面的吸附位点和官能团逐渐饱和, 生物炭对Cd2+的吸附能力达到平衡.采用Langmuir和Freundlich模型对吸附数据进行拟合(表 2), 结合图 2可知, MBC对Cd2+的最大理论吸附量为162.01 mg·g-1, 远大于BC(62.18 mg·g-1), 说明MBC能够提供更多的Cd2+吸附位点.通过分析MBC和BC对Cd2+的吸附拟合参数可知, 油茶果壳生物炭对Cd2+的吸附更加符合Langmuir模型, 说明吸附过程为单分子层吸附.
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表 2 等温吸附模型拟合参数 Table 2 Fitness of the isotherm models and corresponding parameters of Cd2+ |
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图 2 BC和MBC对Cd的吸附等温线 Fig. 2 BC and MBC on the Cd adsorption isotherm |
为探明硅酸钠改性对生物炭表面化学性质的影响, 本研究采用傅里叶红外光谱对生物炭吸附Cd前后表面官能团进行检测, 如图 3所示, BC在3 427、1 572和1 383 cm-1处存在明显的特征峰, 分别为—OH的伸缩振动峰、芳香族CO的振动峰(例如：—COOH)、C—O的伸缩振动峰[18, 19]; 在875~717 cm-1处为芳香族的C—H振动峰带[20].吸附Cd后, 位于1 572 cm-1处的振动峰带变宽, 延伸到1 615 cm-1处, 说明BC中的—COOH与Cd发生了反应.相比BC, MBC在3 427 cm-1处的振动更强, 主要是由于Si—OH的伸缩振动[21]; 在1 630 cm-1处出现更明显的特征峰, 可能是由于Si与羧基参与反应形成的; 在1 456、449和1 041 cm-1处的特征峰可能是由于Si—C、O—Si—O和Si—O—Si的伸缩振动[22].吸附Cd后, 位于449、1 041和1 456 cm-1处的特征峰消失, 可能是这些官能团与Cd发生反应, 形成Cd的络合物和硅酸盐沉淀, 例如CdSiO3和Cd2SiO4[23].
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图 3 MBC和BC吸附Cd前后的FTIR图谱 Fig. 3 FTIR spectra of before and after MBC and BC adsorption Cd |
如图 4所示, 随着土壤淹水培养时间延长, 土壤pH值逐渐升高, 表明淹水可使土壤pH值升高, 与已有相关研究结果一致[24].而生物炭添加耦合淹水实验组pH值大于CK组, 由此可见, 添加生物炭导致淹水土壤pH值进一步升高, 且添加量越大, 土壤pH值越高(图 4).MBC处理土壤pH值大于BC实验组, 说明硅酸钠改性生物炭负载Si的存在, 可使土壤pH值进一步升高(图 4).培养75 d排水后, 土壤pH值呈现降低趋势, 90 d时CK组土壤pH值降幅最明显, 降至5.0左右, 与淹水前土壤pH值相近, 说明淹水条件致使土壤pH值升高, 除添加量为5.0%的MBC实验组, 其余实验组土壤pH值均降低, MBC实验组pH值降幅小于BC实验组, 且添加量越大, 降低幅度越小.
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图 4 生物炭添加耦合淹水培养期土壤pH值的变化 Fig. 4 Changes in the soil pH during soil water logging and biochar addition in the cultivation period |
生物炭对土壤中Cd的固定作用主要表现在其对Cd形态转化的影响, 酸可溶态Cd是对植物产生迫害作用的主要形态, 即生物有效性Cd, 而Cd的其他形态, 如残渣态等, 在土壤中往往表现出惰性, 因不易被吸收而对植物的迫害作用最小[25].图 5展示了不同培养时期和不同处理下油茶果壳生物炭对土壤Cd的形态变化.
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图 5 不同处理下各形态Cd含量分布 Fig. 5 Content distribution in different forms under different treatments |
由结果可知, 单一淹水CK实验组60 d淹水期内土壤中Cd的各形态组分随时间的变化不明显, 土壤中酸可溶态Cd一直占全Cd的60%左右, 降低效果不明显, 表明其生物有效性较大(图 5).添加油茶果壳生物炭处理后, 随着淹水时间的延长, 土壤中Cd形态发生较为明显的转化, 总体趋势为：酸可溶态Cd含量逐渐降低, 残渣态Cd含量逐渐升高, 而可氧化态Cd和可还原态Cd呈动态平衡趋势, 变化不明显(图 5).土壤酸可溶态Cd含量与生物炭添加量呈负相关, 同一淹水时长, 同一添加量的MBC实验组土壤酸可溶Cd含量低于BC实验组.当生物炭添加量为5.0%, 30 d时, MBC实验组酸可溶Cd含量为38%左右, 远低于BC实验组的42%和CK实验组的60%, 残渣态Cd含量则与酸可溶Cd含量趋势相反(图 5). 90 d时, MBC实验组土壤酸可溶Cd含量占全Cd的28%, 低于BC实验组的40%和CK实验组的49%(图 5).综上可知, 淹水条件耦合油茶果壳生物炭处理可有效降低土壤酸可溶态Cd的含量, 且生物炭添加量越大, 酸可溶态Cd含量越低, 残渣态Cd含量越高, 相同添加量处理, 硅酸钠改性油茶果壳生物炭处理效果最佳, 可有效减低水稻对有效态Cd的吸收.
2.6 生物炭耦合淹水条件对土壤酸可溶态Cd影响如图 6所示, 随淹水时间的延长, 所有实验组中酸可溶态Cd含量均呈现逐渐降低趋势, 但不同处理间土壤酸可溶态Cd含量降幅差异明显, 同一淹水时长, 生物炭添加量越大, 酸可溶态Cd含量越低, 硅酸钠改性生物炭(MBC)显著优于未改性生物炭(BC). 3 d时, 5.0%添加量MBC实验组中酸可溶态Cd含量约为0.60 mg·kg-1, 低于5.0%添加量的BC实验组(0.62 mg·kg-1)和CK实验组(0.65 mg·kg-1); 15 d时, 5.0%添加量MBC实验组酸可溶态Cd含量下降至约0.50 mg·kg-1, 与3 d时相比降低了16.7%, BC实验组酸可溶态Cd含量约为0.53 mg·kg-1, 比3 d时降幅为14.5%(图 6). 60 d时, 5.0%添加量的MBC实验组土壤酸可溶态Cd含量约为0.33mg·kg-1, 降幅约为45.0%, 可极大程度上降低Cd对作物的危害.排水15 d后, 5.0%添加量的MBC实验组酸可溶态Cd含量继续下降, 其他实验组与CK处理酸可溶态Cd含量排水前后未发生明显变化(图 6).
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图 6 90 d淹水期不同处理土壤中酸可溶态Cd含量的变化 Fig. 6 Changes in the acid-soluble Cd content in the soil during the 90 d waterlogging experimental period |
生物炭及其改性材料是当下水体和土壤重金属污染修复治理的热点材料之一, 也是目前的研究热点, 当前生物炭改性方法中较多的是Fe、Mn、酸和碱改性, 而弱氧无机盐硅酸钠改性的研究尚未报道, 已有研究表明, 硅肥是良好的Cd阻控技术措施[26].因而, 本研究选取湖南典型农业废弃物油茶果壳制备生物炭, 采用硅酸钠前改性方法制备改性生物炭, 结果显示, 制备的油茶果壳改性生物炭对重金属Cd的吸附能力明显优于已有的其他生物炭改性材料及其吸附研究结果(表 3).与木质素等无氧物质改性方法相比, 硅酸钠等弱氧无机盐改性使得生物炭具有更大的比表面积, 这是基于生物质在高温条件下, 弱氧无机盐中O与生物质表面不定型C反应, 增大了生物炭的比表面积, 进而为生物炭吸附重金属Cd提供更多的吸附位点.文献[27]中采用KMnO4改性生物炭虽然拥有更大的比表面积, 但硅酸钠改性生物炭中Si也可作为重金属Cd的吸附位点, 生成CdSiO3和Cd2SiO4[23], 从而增强了生物炭对Cd的吸附能力.相比BC, MBC对Cd呈现更强的吸附性能, 这是基于MBC拥有更大的比表面积、更丰富的官能团原因所致(表 1、图 2和图 3).已有研究表明, 生物炭的比表面积和官能团能够提供大量的重金属离子吸附位点[32~34], MBC吸附Cd2+的机制类型主要有离子交换、化学沉淀和官能团络合等, MBC吸附Cd前后, 其表面原子的结合能均有所变化, Cd被成功地吸附在生物炭上, Na+和O的吸收峰减弱, 这基于Na+与Cd2+存在阳离子交换, Cd2+可与含氧官能团发生络合反应, 结合FTIR结果表明(图 7), 硅酸根可与Cd2+之间存在沉淀反应[35].
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图 7 MBC吸附Cd前后的X射线光电子能谱 Fig. 7 X-ray photoelectron spectra of before and after MBC adsorption Cd |
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表 3 不同材料对Cd的吸附性能1) Table 3 Adsorption properties of different materials for Cd |
生物炭作为一种土壤重金属有效的阻控剂, 能够促进Cd的形态转化, 有效降低土壤中酸可溶态Cd含量, 从而降低土壤中Cd对植物的毒害作用[36].油茶果壳生物炭及其改性材料添加耦合淹水土培实验发现, 相比单一淹水对照CK处理, MBC与BC添加实验组均能进一步有效降低土壤中的酸可溶态Cd含量, 这可能由于生物炭表面带负电荷, 投加到土壤中增加了土壤pH值, 使土壤胶体表面负电荷量增加, 对酸可溶态Cd呈现一定的抑制作用(图 4), 这一结果与陈树兰等[37]的研究相一致, 土壤pH值增加致使有效态Cd含量降低, 对作物的胁迫效应减小.随着淹水时间的延长, 土壤pH值逐渐升高, 导致Cd与碱性基团反应, 生成了CdCO3、Cd(OH)2、CdSiO3和Cd2SiO4沉淀, 使得酸可溶态Cd含量降低, 残渣态Cd含量升高(图 5); 另一方面, 生物炭表面有着大量的官能团, 能够与Cd发生表面络合反应达到固定Cd的作用, 这与李园星路等的研究结果类似[38, 39].有研究显示, 中国有50%的耕地严重缺乏硅源[40], 硅酸钠改性生物炭添加可在一定程度上缓解耕地土壤缺硅问题, 因此本研究硅酸钠改性油茶果壳生物炭对土壤的影响不仅仅是对土壤重金属有着一定的固定作用, 也能在一定程度上增加土壤Si含量, 进而提升土壤质量.
优化农艺措施与土壤重金属离子阻控剂施加可有效减少作物对Cd离子吸收[10], 淹水条件耦合油茶果壳生物炭及其改性材料添加可有效降低土壤中Cd的生物有效性, 促进对水农作物毒害较大的酸可溶态Cd向较稳定、生物毒性较小的残渣态Cd转化(图 5和图 6).单一淹水条件下, 土壤中酸可溶态Cd随时间的延长虽减小, 但过程较缓慢, 且降低幅度不明显, 而施加生物炭耦合淹水条件, 明显加快了土壤中Cd从酸可溶态向其他形态转化, 特别是残渣态含量明显升高, 从而降低土壤中Cd对水农作物的迫害(图 5和图 6), 这是基于生物炭呈碱性, 可提高土壤pH值, MBC实验组土壤pH值高于对照和BC实验组, 这是基于MBC中硅酸钠水解, 使得土壤pH值进一步升高, 促进了Cd由酸可溶态向其他态转化, 特别是向残渣态Cd转化, 这与陈佳等[41]的研究结果一致.排水后, 5.0%添加量的MBC实验组土壤pH比淹水期更高, 可能是由于土壤中存在Al元素, 淹水条件下, Al部分水解生成Al(OH)3, 排水之后, Al(OH)3有部分开始向Al离子转化, 而硅酸钠改性生物炭释放的Si可与Al离子反应生成铝硅酸盐, 从而导致土壤pH值反而升高(图 4), 并可缓解植物的铝中毒[26], 研究结果为硅盐改性生物炭在铝、及重金属Cd等复合污染土壤环境中的实际应用提供了一定的科学参考和数据支撑, 也为湖南典型农业废弃物油茶果壳提供一种资源化方法和数据支持.
4 结论(1) 本研究尝试采用的Na2SiO3与油茶果壳粉末混合后制备生物炭的改性方法, 所制备的硅酸钠改性生物炭(MBC)的比表面积和微孔容积分别是未改性生物炭(BC)的1.81和1.10倍, MBC对Cd2+的理论最大吸附量为162.01 mg·g-1, 大于BC对Cd2+的吸附量(62.18 mg·g-1), 同时MBC对Cd的吸附性能优于已有研究中其他几种改性方法制备的生物炭材料.
(2) 相比单一淹水对照处理, 硅酸钠改性生物炭添加耦合淹水条件可进一步致使土壤pH值升高, 淹水时间越长和生物炭添加量越大, 土壤pH值越高, 同步促使酸可溶态Cd含量减少并向残渣态Cd转化, MBC添加效果优于BC.
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