2021, Vol. 42
2. 广东省环珠江口气候环境与空气质量变化野外科学观测研究站, 广州 510275;
3. 山东大学环境研究院, 青岛 266237;
4. 壹点环境科技(广州)有限公司, 广州 510000
, MU Jiang-shan3 , ZHANG Ying-nan3 , SHEN Heng-qing3
, CHEN Yu-ru4 , HUANG Jie-sheng4 , DING Hao-ran4 , LI Cheng-liu4
2. Guangdong Provincial Observation and Research Station for Climate Environment and Air Quality Change in the Pearl River Estuary, Guangzhou 510275, China;
3. Environment Research Institute, Shandong University, Qingdao 266237, China;
4. Guangzhou OnePoint Environmental Consultant Co., Ltd., Guangzhou 510000, China
近年来, 随着我国工业化、城镇化的深入推进, 能源资源消耗的持续增加, 以细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)为特征污染物的区域大气环境问题频发, 危及空气质量和人体健康, 已引起全社会的广泛关注[1, 2].自2013年国务院颁布《大气污染防治行动计划》以来, 我国大气污染物防治取得了举世瞩目的成就.2013~2017年之间我国人为源SO2和NOx排放分别下降59%和21%, PM2.5浓度降低33%[3].然而, 近年来臭氧污染在京津冀、长三角、珠三角和四川盆地等发达地区均呈现快速上升和蔓延态势, 2013~2017年之间4个地区日最大8 h臭氧均值(MDA8-O3)分别以6.6、4.9、1.2和3.4 μg ·(m3 ·a)-1的速率快速上升[4, 5].高浓度的地面臭氧对人体健康、生态环境和农业生产等均可造成直接破坏, 一定程度上抵消了因PM2.5污染改善所带来的环境、经济和社会效益[6, 7].
臭氧污染控制的核心是认识臭氧前体物包括挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)和氮氧化物(NOx)对臭氧生成的影响[8], 进而通过有效的前体物控制来控制臭氧污染.然而, 臭氧的生成机制十分复杂, 一方面, 臭氧前体物VOCs来源复杂, 且臭氧生成与前体物浓度呈高度非线性关系[9], 臭氧前体物的削减需因地制宜; 另一方面, 臭氧大气寿命较长, 在对流层中可长达一个月, 区域性输送特征明显, 臭氧污染控制需要厘清不同区域间的相互贡献[10].这些特点都使得臭氧污染控制比一次污染物的防控难度更大, 要求更高.
臭氧溯源研究可以定位造成目标区域臭氧污染的重点排放区域、优控前体物和排放部门, 为制定目标区域臭氧污染控制措施提供科学支撑.随着对臭氧污染机制认识的深入以及数学统计和计算机技术的发展, 包含完整化学机制的数值模型如零维模型和三维模型已被广泛应用于臭氧溯源研究.零维模型包含详细的化学反应机制, 但通常仅考虑化学过程, 很少或未考虑如垂直和水平输送的物理过程, 因此, 零维模型大多用来研究原位或局地臭氧生成, 而受限于较小的空间代表性.三维模型结合了气象场, 被广泛应用于不同空间尺度上的臭氧溯源研究.一些三维源解析模型, 如臭氧源解析技术(ozone source apportionment technology, OSAT)[11]和去耦合直接法(decoupled direct method, DDM)[12, 13], 可提供详细的臭氧源-受体关系信息, 但计算量大, 对计算机能力要求较高, 限制了高精度化学机制的使用.此外, 光化学轨迹模型(photochemical trajectory model, PTM)是一种拉格朗日盒子模型, 能模拟边界层空气中复杂的化学反应, 由Derwent等构建[14], 被广泛应用于模拟欧洲和珠三角地区的区域光化学污染过程[15], Cheng等[16, 17]利用该模型分别模拟了2007年冬季在广州发生的一次光化学污染事件和2005~2009年在中国香港发生的光化学污染事件; Wang等[18]利用PTM模拟了2013年秋季万山群岛的臭氧污染事件; 结合拉格朗日后向轨迹和详细大气化学机制(master chemical mechanism, MCM)盒子模型构建的拉格朗日光化学轨迹模型(Lagrangian photochemical trajectory model, LPTM)能综合考虑大气物理和化学过程, 还原气团在运动过程中污染物浓度和化学反应速率在时空尺度上的演变, 准确定位造成目标区域臭氧污染的重点排放区域、优控前体物和排放部门, 且计算量相对较小, 为臭氧的快速溯源研究和制定目标区域臭氧污染控制措施提供了极大便利.
珠江三角洲是我国开放程度最高、经济活力最强的区域之一, 经济发展快速, 工业和交通发达, 人为源VOCs和NOx排放量大[19], 且珠江三角洲植被茂密, 生物源VOCs浓度也相对较高[20, 21], 高强度的一次排放致使区域大气污染问题十分突出.近年来, 在有力地科技支撑下, 珠江三角洲的污染防治措施已取得良好效果, 2015年, 珠江三角洲成为我国三大重点区域中PM2.5浓度率先达标的地区[22].但珠江三角洲的臭氧浓度仍持续升高, 已取代PM2.5成为该地区的首要污染物[23].本文以珠江三角洲地区的重点城市广州市2018年10月期间的一次臭氧污染事件(10月4~9日)为研究对象, 在分析臭氧污染特征的基础上, 利用LPTM对臭氧进行了溯源模拟, 量化了不同区域对广州市臭氧污染的贡献(跨省输送、省内区域传输和广州本地生成), 详细阐述了气团传输过程中的臭氧生成机制, 以期为解决广州市的臭氧污染问题及制定周边地区联防联控措施提供参考.
1 材料与方法 1.1 观测试验本文选取的臭氧污染事件时间为2018年10月4~9日, 持续时间为6 d.本试验观测点广州吉祥路大气超级站(113.27°E, 23.12°N, 海拔51 m)位于广州市吉祥路95号8楼楼顶, 周围无建筑遮挡, 视野开阔.站点周边为居民住宅区与商业区, 无工业污染源.站点北150 m、南500 m、东1.4 km和西1.1 km分别为广州主干路东风中路、中山五路、东濠涌高架路和人民高架等重要交通干道, 受交通源影响较大.
臭氧、氮氧化物、一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)等分别通过Thermo 49i臭氧分析仪、Thermo 42i氮氧化物分析仪、Thermo 48i一氧化碳分析仪和Thermo 43i二氧化硫测定仪等仪器在线测定, 数据的质保质控(quality assurance and quality control, QA/QC) 按照《环境空气质量自动监测技术规范(HJT 193-2005)》执行.VOCs使用GC866在线VOCs分析仪(Chromatotec, 法国)测定, 测量物种包括美国环保署(EPA)光化学评估监测网(photochemical assessment monitoring stations, PAMs)规定的57种臭氧前体物, 检测限最低为0.01×10-9.该检测系统由两台碳分析仪组成, 其中低碳分析仪负责C2~C6组分物种的采集与分析, 高碳分析仪负责C6~C12组分物种的采集与分析, 均采用火焰离子化检测器(flame ionization detector, FID).系统使用PAMs物种混合标准气体(Linde, 美国)校准, 标准工作曲线浓度(体积分数)梯度为1×10-9、3×10-9、5×10-9、7×10-9和9×10-9.物种的可决系数(r2)除正十二烷为0.93外, 其余物种均≥0.98.低碳与高碳分析仪内置的标准物种分别为正丁烷和苯, 每日自动执行一次内标检测, 确保系统运行稳定; 每周对系统进行一次5×10-9标准气体核查, 确保大于80%的物种浓度偏差小于20%, 符合2018年国家VOCs监测方案的技术要求, 保证检测数据的可靠性.
1.2 OH自由基反应活性和臭氧生成潜势利用·OH反应活性(OH reactivity, L·OH)和臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)表征VOCs参与大气化学反应的能力, 其中L·OH的计算公式为：
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(1) |
式中, k·OH+VOCi为反应速率常数, 取自MCM(v3.3.1, http://mcm.leeds.ac.uk/MCM/); [VOCi]表示观测到的某种VOC在大气中的浓度.
OFP为某种VOC环境浓度与该VOC的最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR)系数的乘积, 其计算公式为：
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(2) |
式中, [VOCi]表示观测到的某种VOC在大气中的浓度; MIRi表示该VOC在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数, 采用Carter[24]研究的MIR系数.
1.3 模型设置LPTM的构建基于拉格朗日后向轨迹模型与化学盒子模型的耦合, 由山东大学环境研究院自主研发.它由5个主要模块组成: 即用于输入排放数据的排放源输入模块、用于设置污染物初始浓度的初始化模块、用于输入气象参数并模拟气团物理过程的大气物理模块、根据输入的排放数据模拟气团化学过程的大气化学模块和结果输出模块.结果输出模块可输出污染物的浓度和气团运动过程中的化学反应速率, 量化区域传输和本地生成对目标区域臭氧浓度的贡献, 量化不同化学过程对目标区域臭氧浓度的贡献.
模型均相化学反应采用最新的MCM机制(master chemical mechanism, MCMv3.3.1, http://mcm.leeds.ac.uk/MCM)[25, 26], 该机制描述了143种VOCs的详细化学反应机制, 已被证明可再现大气中VOCs和NOx之间的非线性化学反应; 除均相化学外, 该模型还考虑了非均相化学[27], 包括N2O5的水解、HO2自由基在气溶胶上的摄取和NO2的表面反应生成HONO等.
本研究以每日臭氧最大小时浓度对应时间为初始时刻进行72 h后向轨迹模拟.所用模型为美国国家海洋和大气局(NOAA)提供的后向轨迹模式(hybrid single particle Lagrangian integrated trajectory, HYSPLIT), 起始高度设置为地面高度20 m.根据拉格朗日后向气流轨迹筛选CO、NOx、VOCs和SO2等一次污染物的排放速率数据, 并以1 h的时间分辨率输入化学盒子模型, 使其在化学盒子模型中经历复杂的大气化学反应和物理过程, 同时以1 h时间分辨率读入通过HYSPLIT获取的边界层日变化、温度、湿度和压强等气象参数对模型进行约束.模型使用距离后向轨迹中气团的起始点最近的国控点数据(CO、SO2、NO2和O3)对主要污染物浓度进行初始化, 若轨迹中气团的起始点处于边界层之上, 则用区域背景浓度进行初始化[23].污染物排放源综合考虑人为源、生物源(天然源)和生物质燃烧源等排放源, 其中, 人为源排放清单采用MEIC(multi-resolution emission inventory for China)清单[28](http://www.meicmodel.org/, 月分辨率), 主要包括四类排放部门(交通部门、工业部门、电厂部门和居民部门); 生物源排放清单由https://bai.ess.uci.edu/megan/versions/megan21获得; 生物质燃烧排放清单由全球火灾排放数据库(global fire emission database, GFED)获得(http://www.globalfiredata.org/, 月分辨率).根据模型模拟结果量化了2018年10月4日~9日广州市臭氧污染事件期间不同源区(跨省输送、省内区域传输和广州本地生成)对广州市臭氧的贡献, 并选取个例进行了敏感性试验, 量化了不同部门(交通部门、工业部门、电厂部门和居民部门)及前体物对臭氧生成的贡献.
2 结果与讨论 2.1 总体污染状况图 1所示为本次臭氧污染事件(2018年10月4~9日)期间污染物浓度及气象要素的时间序列.本次污染事件期间的MDA8-O3分别为173.6、187.1、173.4、183.9、205.7和170.8 μg ·m-3, 均超过我国环境空气质量标准(GB 3095-2012)中规定的MDA8-O3二级浓度限值160 μg ·m-3.观测期间的臭氧小时浓度峰值为271.1 μg ·m-3, 同时观测到高浓度的NOx[NO和NO2均值分别为(6.7±13.0)μg ·m-3和(71.0±36.7)μg ·m-3)、CO[均值(1 006.3±204.2)μg ·m-3]和颗粒物[PM2.5和PM10均值分别为(52.5±16.2)μg ·m-3和(90.0±20.6)μg ·m-3]等污染物.观测期间气象特征表现为高温[平均日最高温度(30.1±0.5)℃]和低湿[平均日最高湿度(54.3±12.1)%], 风向以东北风为主, 平均风速为(1.1±0.6)m ·s-1.总体而言, 观测期间该地区的空气质量较差, 光化学污染严重.
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图 1 2018年10月4~9日广州市空气污染物和气象参数的时间序列 Fig. 1 Timeseries of pollutants and meteorological parameters in Guangzhou, October 4-9, 2018 |
图 2所示, 臭氧的日变化呈明显的单峰分布.由于近地面臭氧主要由光化学反应二次生成, 受光照的影响大, 夜间臭氧一直处于低浓度, 06:00太阳初升, 夜间积累的NOx和VOCs开始进行光化学反应, 臭氧浓度随之升高, 直到15:00达到峰值浓度, 为(212.2±26.0)μg ·m-3, 此时光照强度大, 温度高, 有利于光化学反应的充分进行.NO和NO2则表现为双峰分布, 在07:00左右出现第一个峰值, 分别为(26.3±47.5)μg ·m-3和(74.0±20.9)μg ·m-3, 第二个峰值则出现在22:00左右, 分别为(12.3±10.6)μg ·m-3和(122.7±30.1)μg ·m-3, 这与之前陈瑜等[29]对广州NOx的研究结果类似, 同时, 总挥发性有机物(TVOCs)浓度也表现出与NOx类似的日变化规律.
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图 2 O3、NO、NO2和TVOCs的浓度以及烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃和异戊二烯的L·OH的日变化 Fig. 2 Diurnal variations of concentration of O3, NO2, NO, TVOCs, and ·OH reactivity of alkanes, alkenes, alkynes, aromatics, and isoprene |
本次污染事件检测到的VOCs中, 浓度最高的VOCs种类是烷烃[(47.2±37.2)μg ·m-3], 其次是芳香烃[(19.9±18.7)μg ·m-3], 排放量最低的为炔烃[(2.0±0.9)μg ·m-3]和烯烃[(2.8±1.5)μg ·m-3].从单一物种来看, 浓度较高的10种VOCs分别为丙烷、甲苯、正丁烷、间/对-二甲苯、异丁烷、异戊烷、乙烷、正戊烷、正辛烷和邻-二甲苯, 这10种VOCs的总浓度为52.4 μg ·m-3, 占所有VOCs总浓度的71.2%, 这与2006年解鑫等[30]对广州市VOCs研究的结果类似.浓度最高的4种VOCs中, 丙烷和正丁烷主要来自于城市液化石油气的使用[31, 32], 甲苯则主要来自于汽车尾气的排放[33].
2.2 VOCs对臭氧生成贡献分析表 1给出了本次臭氧污染事件期间VOCs的小时平均浓度及对应的L·OH和OFP, L·OH和OFP均可表征VOCs参与大气化学反应的能力, 其中, L·OH表示VOCs与·OH反应生成有机过氧自由基(RO2)的能力, RO2又是产生臭氧和二次气溶胶的关键中间物.而OFP主要用于反映各种VOCs对臭氧生成的贡献, 进而确定臭氧生成的关键物种.综上, L·OH主要反映白天光化学反应过程中VOCs对臭氧生成的贡献, 并且由于大气化学反应涉及的化合物和化学反应非常复杂, 可能存在遗漏的·OH.相比之下, OFP可从整体上反映VOCs对臭氧生成的贡献, 因此两者存在较好的相关性和互补性[34].
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表 1 2018年10月4~9日广州市大气VOCs浓度、·OH反应活性(L·OH)和臭氧生成潜势(OFP)(±SD) 1) Table 1 VOCs concentrations and their L·OH and OFP (±SD) in Guangzhou, October 4-9, 2018 |
本研究期间, 芳香烃浓度占比为17%, 贡献了最高的L·OH和OFP, 分别为38%(1.28 s-1)和56%(85.12 μg ·m-3); 烯烃的浓度仅占TVOCs的7%, 却贡献了30%(0.99 s-1)的L·OH和16%(24.34 μg ·m-3)的OFP; 烷烃则由于其最高的浓度占比(70%), 贡献了与烯烃相当的L·OH(31%, 1.01 s-1)和OFP(28%, 42.39 μg ·m-3).L·OH贡献前5位的物种分别为异戊二烯、间/对-二甲苯、甲苯、丙烯和乙烯; OFP的前5位分别是：间/对-二甲苯、甲苯、邻-二甲苯、乙烯和正丁烷.综合来看, VOCs中的关键活性组分是乙烯、间/对-二甲苯、甲苯、异戊二烯和丙烯等物质.
图 2所示为VOCs浓度及L·OH的日变化特征.其中, TVOCs与NOx具有相似的日变化规律, 第一个峰值(107.1±124.9)μg ·m-3出现在早上06:00, 第二个峰值(115.5±52.9)μg ·m-3出现在晚上21:00, 且由于晚上边界层更低, 21:00的TVOCs浓度值高于06:00的浓度, 这与以前的研究结果类似[30, 35].烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃的L·OH日变化与TVOCs浓度趋势一致, 呈双峰分布.异戊二烯的L·OH呈单峰分布, 在13:00达到峰值, 这是因为异戊二烯浓度受光照和温度影响较大[36], 高温和强光照是导致异戊二烯在中午出现峰值的主要原因.异戊二烯贡献了日间很高的L·OH, 说明异戊二烯对当地臭氧生成可能有较大贡献.
2.3 臭氧来源解析用HYSPLIT模型中的聚类分析工具进行后推模拟, 图 3中展示了研究期间每日最大臭氧浓度时刻对应的72 h后向气流轨迹, 依据气团来源和途经区域, 研究期间的气团大致分为3类：A类气团(10月4~5日)起源于广东省的西北方向, 主要是由湖南省进入广东省; B类气团(10月6~8日)运行距离较长, 起源于广东省的东北方向, 途经江苏省、安徽省和江西省, 最后进入广东省, 在江苏省和安徽省内, 气团的海拔高于1 500 m, 到达江西省后下降到约500 m; C类气团(10月9日)运行距离较短, 起源于南部海域, 途经中国香港.A类和C类气团一直处在较低的海拔水平.
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A表示10月4~5日, B表示10月6~8日, C表示10月9日; 高度为距地面高度, 背景为非甲烷挥发应有机物全年排放量[42] 图 3 研究期间每日最大臭氧浓度对应时间的72 h后向气流轨迹 Fig. 3 The 72-hour backward airflow trajectory of the time of the daily maximum ozone concentration during the study period |
图 4所示为臭氧观测日峰值浓度和LPTM模拟的日峰值浓度对比, 进行线性拟合后r2为0.98, 简化主轴回归斜率(RMA Slope)为1.02.总体上, LPTM能够较好地再现所选个例的臭氧浓度和趋势.依据地理位置将轨迹途经区域划分广东省外、广东省内(广州市外)和广州市.各途经区域贡献前体物NOx和非甲烷挥发性有机物(NMVOCs)的演变过程如图 5所示.前文所述A类和B类气团均在省外停留较长时间, 但B类气团在省外停留时多数处在边界层之上, NOx和NMVOCs等一次污染物较少, 直至进入广州市得到了较多的NOx和NMVOCs, 使得该类气团中前体物的贡献以广州本地贡献为主导, 因此广州市是B类气团的高排放区域; A类气团在省外停留时多数处在边界层下, 有较多的NOx和NMVOCs贡献, 使得该类气团中前体物的贡献由跨省输送主导, 因此广东省外是A类气团的高排放区域; C类气团运行距离较短, 长时间在广东省内盘旋注入较多的NOx和NMVOCs, 使得该类气团中前体物的贡献由省内区域输送主导, 因此广东省内(广州市外)是C类气团的高排放区域.
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图 4 拉格朗日光化学轨迹模拟臭氧日峰值浓度与观测值的对比 Fig. 4 Comparison of observed and simulated daily peak concentration of ozone during the study p1eriod |
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灰色背景区域表示广东省外, 黄色背景区域表示广东省内, 蓝色背景区域表示广州市内 图 5 LPTM模拟的气团传输过程中臭氧浓度变化及生消速率的演变过程 Fig. 5 Evolution of ozone concentration and production and destruction rates during the regional transport simulated by LPTM |
结合图 5中气团传输过程中臭氧浓度及生消速率的演变过程, 使用途径某区域的最终臭氧浓度值与初始臭氧浓度值的差进一步表征并量化研究期间各途经区域对广州市臭氧的贡献, 结果见表 2. 10月4日与10月5日, 省外输送贡献大部分的前体物, 生成并累积较高浓度的臭氧(生成臭氧158.4 μg ·m-3, 对广州市臭氧浓度相对贡献为102.1%和223.3 μg ·m-3, 122.3%), 而后气团在夜间途经广东省内, 由于NOx的滴定作用, 其源排放对臭氧有抑制作用, 故广东省内贡献为负值(-39.0 μg ·m-3, -25.1%和-100.1 μg ·m-3, -54.8%); 10月6~8日期间臭氧主要由本地生成贡献(115.1 μg ·m-3, 76.5%; 161.1 μg ·m-3, 78.2%和155.8 μg ·m-3, 52.4%), 其中, 6日和7日气团在省外时长时间处于边界层以上, 空气较为清洁, 因此省外贡献较低(44.6 μg ·m-3, 29.6%和51.2 μg ·m-3, 24.9%), 而后进入广东省内时由于在夜间注入NOx使得广东省内贡献为负值(-9.2 μg ·m-3, -6.1%和-6.4 μg ·m-3, -3.1%).10月8日的省外贡献(134.4 μg ·m-3, 45.2%)则只略低于广州市内, 主要是由于气团在省外时约有一半以上的时间在边界层以下, 相对10月的6日和7日一次前体物较多, 因此贡献较多的臭氧; 10月9日的气团在广东省内停留时间较长得以注入较多的前体物, 生成并累积较高浓度的臭氧, 因此该气团主要受广东省内贡献的臭氧影响(105.2 μg ·m-3, 61.8%).总体来说, 由于气团的传输路径及传输高度不同, 广州市的臭氧污染主要受3类来源控制, 因此, 需采取与周边区域联防联控的措施来科学防控臭氧污染.
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表 2 2018年10月4~9日期间各途经区域对广州市臭氧浓度的贡献1)/μg ·m-3 Table 2 Contribution of transit area to ozone in Guangzhou, October 4-9, 2018/μg ·m-3 |
2.4 区域控制措施评估
基于相对增量反应性(RIR), 选取研究期间3类气团来源中峰值臭氧浓度最高的3个个例(10月的5、8和9日), 分别对途经的3个区域(广东省外, 广东省内和广州市内)做减排10% NOx、10% VOCs和10% NOx+10% VOCs的敏感性试验, RIR在此定义为LPTM模拟的广州市臭氧浓度的变化百分比和各途经区域前体物变化百分比的比值.图 6显示的途经区域敏感性结果与2.3节中的高排放区域结果一致：3个个例中的臭氧生成分别对广州市减排、省外减排和广东省减排最敏感, 且其对高排放区域减排的敏感性远高于其它排放区域.因此, 后续分析主要关注高排放区域减排对广州市臭氧的影响.3个个例中对高排放区域VOCs的敏感性均高于NOx, NOx+VOCs的敏感性小于NOx的敏感性和VOCs的敏感性的加和.因此, 研究期间广州市主要是VOCs敏感区域, 这与之前对珠三角主要敏感前体物的研究结果一致[37].
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省外、广东省和广州市分别减排10% NOx、10% VOCs和10% NOx+10% VOCs的增量反应活性 图 6 基于LPTM的敏感性试验 Fig. 6 LPTM-simulated sensitivity tests |
在此基础上进一步评估高排放区域减排不同比例的前体物以及关闭高排放区域的不同排放部门(交通部门、工业部门、电厂部门和居民部门)对于广州市臭氧浓度的影响, 其中, 对各排放部门的减排模拟是基于对NOx和VOCs共同控制进行的.如图 7所示, 对于3个个例, 在同一减排比例下, VOCs减排对控制臭氧效果优于NOx减排.当关闭高排放区域的VOCs排放(减排比例为100%)时, 广州市臭氧浓度降低幅度最大, 可达(96.5±3.7)%, 而NOx减排100%时, 造成的广州市臭氧降低幅度为(42.9±5.8)%.另外, 由于NO的滴定效果, 在NOx+VOCs减排到一定程度后, 其控制臭氧的效果甚至低于单独对VOCs的减排控制.从排放部门角度, 3个个例中, 控制高排放区域的交通源排放对控制广州市臭氧的效果(可使其降低14.6% ~21.0%)高于控制其它3类源排放, 且交通源排放减少到一定比例时(>90%)会导致臭氧浓度大幅度降低, 其次是工业源(可使广州市臭氧降低8.4% ~15.3%), 而关闭电厂源和居民源对广州市臭氧影响较小(仅使其降低2.3% ~4.7%和0.9% ~6.2%); 这与沈劲等[38, 39]对2004年秋季和2017年秋季珠三角地区的典型臭氧污染过程的研究结果类似.但需要指出的是, 在现阶段单独控制交通源排放对臭氧控制的作用有限, 在高排放区域交通源减排比例小于90%时, 广州市臭氧浓度降低幅度小于10%, 同时, 模型中对各排放部分的减排模拟没有体现控制单一前体物对臭氧控制的作用.上述结论仅适用本次广州市臭氧污染事件.
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(a)、(b)和(c)分别为对高排放区域减排不同比例的NOx、VOCs或NOx+VOCs时臭氧浓度的变化; (d)、(e)和(f)分别为关闭工业源、电厂源、居民源、交通源这4类源排放部分时臭氧浓度变化; (g)、(h)和(i)分别为减排不同比例交通源时臭氧浓度变化 图 7 基于LPTM的减排情景模拟 Fig. 7 Simulation of emissions reduction scenarios based on LPTM |
另外, 由于珠三角地区常年高温高湿, 生长着大量的阔叶林, 有利于植物源挥发性有机物(BVOCs, 主要包括异戊二烯、萜烯类、乙醇和醚类等[40])的排放.BVOCs在大气中的寿命较短, 但是活性更强, 因此, 珠三角地区BVOCs的排放可能是造成当地臭氧污染的一个重要原因, 同时, 在2.2节中提到, 本研究期间, 广州市的异戊二烯在白天有较强的活性, 因此, 本文也通过在模型中开关BVOCs的排放来量化BVOCs对臭氧生成的影响(图 8).结果显示, 10月5日, 关闭BVOCs后, 广州市的臭氧减少19%; 10月8日, 关闭BVOCs后, 广州市的臭氧减少15%; 10月9日, 关闭BVOCs后, 广州市的臭氧减少6%.可见, 在植被特别是阔叶林覆盖率较高的珠江三角洲地区, BVOCs在臭氧生成方面也起着重要的作用, 这与Wei等[41]在珠三角地区的研究结果一致.
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紫色为包含BVOCs排放的模拟结果, 绿色为关闭BVOCs排放的模拟结果 图 8 生物源VOCs(BVOCs)排放对广州市臭氧生成的影响模拟 Fig. 8 Effect on ozone production by switching BVOC emissions in the model |
(1) 本次污染事件每天的MDA8-O3均超过中华人民共和国环境空气质量标准(GB 3095-2012)中规定的MDA8-O3二级浓度限值, CO、NOx和颗粒物等污染物也有较高的浓度, 气象特征表现为高温和低湿.芳香烃表现出最高的活性, 以17%的浓度占比贡献了38%的L·OH和56%的OFP; 烯烃与烷烃分别贡献了30%的L·OH和16%的OFP以及31%的L·OH和28%的OFP.
(2) 研究期间, 广州市臭氧污染受多区域的协同影响：10月4~5日, 气团起源于湖南省, 广州市臭氧污染以跨省输送为主; 10月6~8日, 气团主要起源于江苏省, 途经安徽省和江西省进入广东省, 而气团在省外时主要位于边界层上方, 空气较清洁, 此时, 广州市臭氧污染以广州本地贡献为主; 10月9日, 气团主要来自南部海域, 经中国香港进入广东省, 广州市臭氧污染以省内区域输送为主.
(3) 途经区域的臭氧前体物敏感性试验表明广州市臭氧生成主要受VOCs控制.当高排放区域的VOCs的减排比例为100%时, 广州市臭氧浓度会下降(96.5±3.7)%, 而NOx减排100%时, 臭氧浓度可下降(42.9±5.8)%.
(4) 控制高排放区域的交通源排放对控制广州市臭氧的效果(可使其降低14.6% ~21.0%)高于控制其它3类源排放, 但交通源排放需减少到一定比例时(>90%)才会导致臭氧浓度的大幅降低.工业源、电厂源和居民源对广州市臭氧影响相对较小(完全控制时臭氧浓度分别降低8.4% ~15.3%, 2.3% ~4.7%和0.9% ~6.2%.
(5) 关闭BVOCs排放后, 广州市臭氧有6% ~19%的减少, BVOCs是造成当地臭氧污染的一个重要原因.
致谢: 感谢山东大学薛丽坤教授团队提供基于MCM的拉格朗日光化学轨迹模型(LPTM-MCM), 同时, 感谢英国University of Leeds提供MCM化学机制，感谢美国NOAA ARL提供HYSPLIT模型.
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