2021, Vol. 42
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彭敏1,2,3
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郭飞1,2,3,
刘飞1,2,3,
唐世琪1,2,3,
杨峥1,2,3,
张富贵1,2,3,
周亚龙1,2,3,
杨柯1,2,3,
李括1,2,3,
刘秀金1,2,3
2. 中国地质调查局土地质量地球化学调查评价研究中心, 廊坊 065000;
3. 中国地质科学院地球表层碳-汞地球化学循环重点实验室, 廊坊 065000
, PENG Min1,2,3 , GUO Fei1,2,3 , LIU Fei1,2,3 , TANG Shi-qi1,2,3 , YANG Zheng1,2,3 , ZHANG Fu-gui1,2,3 , ZHOU Ya-long1,2,3 , YANG Ke1,2,3 , LI Kuo1,2,3 , LIU Xiu-jin1,2,3
2. Research Center of Geochemical Survey and Assessment on Land Quality, China Geological Survey, Langfang 065000, China;
3. Key Laboratory of Geochemical Cycling of Carbon and Mercury in the Earth's Critical Zone, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China
镉(Cd)是一种有毒的重金属元素, 对土壤生物活性、植物代谢和人与动物的健康具有严重的危害[1].例如：Cd会导致植物丧失酶活性和细胞壁通透性、叶片萎黄病和积累非正常的代谢化合物[2]; 人类接触或摄入高含量Cd会导致骨骼疾病、神经和消化道损伤以及癌症等[3].Cd一般通过基岩风化成土过程或人为活动进入土壤中.
Cd在环境中具有较强的持久性, 土壤中积累高含量的Cd被植物所吸收, 通过食物链进入人体是人类最重要的接触途径[4].水稻是我国南方最主要的粮食作物, Cd含量超标的土壤中产出的水稻, 将对当地居民构成健康威胁[5].因此, 农田土壤-作物系统Cd污染风险及其影响因素等已经成为广大环境科学工作者的研究热点.
我国西南喀斯特岩溶区表层土壤中高Cd含量异常, 通常被认为主要与地质成因有关, 局部受到了采矿和冶炼等人为活动的影响[6, 7].全国土壤污染详查结果显示[3], 广西表层土壤Cd含量的平均值是全国表层土壤的4.5倍.广西典型的岩溶地貌在温暖湿润的亚热带季风气候作用下, 母岩碳酸盐岩在成土过程中发生了强烈的淋溶, 导致Cd富集, 是土壤中Cd含量偏高的重要原因[8].前期针对广西典型碳酸盐岩区农田土壤重金属生物有效性的研究发现[9], 本研究区土壤中Cd表现出高含量、低活性和低生态风险的特点.此外, 针对广西岩溶区土壤和作物Cd的污染状况已有了大量的报道[8, 10, 11].然而土壤-作物系统中Cd的活化、迁移、吸收和利用是一个复杂的动态过程, 受Cd的化学形态、土壤性质、微生物活动和作物品种等多种因素的影响, 已有的研究结果缺乏对广西岩溶区土壤-作物系统Cd迁移富集的主要控制因素研究.
一般来说, Cd在土壤中的迁移率和生物有效性受吸附-解吸过程的控制, 该过程与土壤酸碱度(pH值)、有机质含量(OM)、阳离子交换量(CEC)、氧化还原电位(Eh)、黏土矿物、铁锰氧化物和土壤质地等因素有着密切的联系[12~14].土壤pH值通常被认为在决定土壤中Cd的化学形式、迁移率和生物有效性方面起着重要的作用.有研究证实, 土壤pH值与Cd的活动态组份和生物富集系数(BCF)之间存在负相关关系, 随着pH值的降低, 土壤对Cd的解吸与土壤溶液对Cd溶解作用显著增加, Cd的迁移率和生物有效性越高[7, 15~17].土壤OM含量也是影响Cd生物有效性的重要因素之一, OM可以结合土壤中的Cd形成可溶性或不可溶性的有机络合物, 从而影响Cd的生物有效性[15].黏土矿物、金属氧化物或氢氧化物可以通过吸附、固定的方式降低Cd活性[12], 例如：土壤中铝土矿可以包裹、吸附Cd或Cd以类质同象的形式赋存在矿物晶格中, 使其被固定, 从而降低了Cd的迁移率[18]; 土壤中铁-锰(Fe-Mn)结核对重金属有很强的吸附能力, 被认为是土壤中重金属的重要清除剂[19, 20].
本文采用Spearman相关性和主成分分析(PCA)方法, 探讨了广西典型岩溶区土壤pH值、OM、氧化物和质地等理化性质对土壤总Cd含量、Cd的化学形态和Cd生物富集系数的影响, 识别了土壤Cd生物有效性的主要控制因素, 以期为岩溶区Cd污染土壤的安全利用和修复治理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于广西壮族自治区横县横州镇东北部, 与马岭镇毗邻, 总面积约40 km2(图 1).横州镇是横县县城所在地, 郁江穿城而过, 水陆交通便利.该区属亚热带季风气候, 太阳辐射强, 日照充足, 气候温暖, 雨量充沛, 夏长冬短, 适宜水稻、茶叶和甘蔗等农作物和经济作物生产.区内地貌以丘陵和平原为主, 是典型的喀斯特岩溶区.区内主要出露地层为泥盆纪唐家湾组和融县组, 石炭纪英塘组、都安组、大埔组、黄龙组和马平组, 岩性为碳酸盐岩; 西南部出露地层为南华纪桂平组, 岩性为碎屑岩.主要土壤类型为沙壤土.主要土地利用类型为农用地, 包括水田、旱地和林地.区内经济发展以农业为主, 无发达的工业.研究区土壤中广泛分布着粒径大小不等的Fe-Mn结核, 呈近乎规则的球体和椭球体.
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图 1 研究区地理位置、地层分布和和采样点位 Fig. 1 Geographical location, strata distribution, and sampling sites in the study area |
按照文献[21]中的作物及根系土样品采集技术标准, 共采集土壤和水稻籽实样品68套(各68件, 图 1).在水稻成熟期采集水稻及对应根系土样品, 每个采样点划设3个以上采样小区, 每个采样小区用剪刀采集10~20株水稻穗, 组合成一件分析样品, 用尼龙网兜装样.在水稻样品的根系处, 用不锈钢铲采集对应根系土样品, 等量组合成一件土壤样品, 用布袋装样.采集的土壤和水稻籽实样品, 悬挂在整洁的室内自然阴干.土壤样品阴干过程中, 适时翻动并用木棒敲碎防止黏结, 阴干后剔除石块和植物根系等杂质, 用橡胶锤反复碾压, 过10目(2 mm)的尼龙筛, 直至全部样品过筛为止; 过筛后的土壤样品混合均匀, 装入聚乙烯塑料瓶中送至实验室.水稻籽实样品直接送往实验室, 实验室将水稻穗脱粒后做进一步加工分析.
1.3 样品分析土壤和水稻籽实样品的测试分析工作由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室完成.实验室采用等离子体质谱法(ICP-MS)测定土壤Cd含量; 用粉末压片-X射线荧光光谱法(XPF)测定土壤二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、总氧化铁(TFe2O3)和氧化锰(MnO)含量; 用电位法(POT)和氧化燃烧电位法(POT)分别测定土壤pH值和OM含量; 分析过程中加入国家一级标准土壤样品监控分析测试的准确度, 采用重复样监控分析测试的精密度.结果显示, 所有元素和指标一级标准物质合格率均为100%, 重复样品合格率符合文献[22]中的样品分析质量控制要求.水稻籽实Cd含量采用等离子体质谱仪法(ICP-MS)测定, 分析质量符合文献[23]中的生物样分析质量控制要求.
土壤Cd的赋存形态和土壤质地分析工作由安徽省地质实验室完成.用七步顺序提取法提取各赋存形态, 采用全谱直读电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES, IRIS Intrepid Ⅱ)测定各形态含量; 用比重计法测定土壤机械组成.详细的形态提取方法见文献[9, 23].
1.4 数据处理采用Microsoft Excel 2013和SPSS 19.0进行数据的描述性统计和相关性分析, 用Arcgis 10.2和CorelDRAW X7进行图形处理.采用SPSS分析模块的Kolmogorov-Smirnove(K-S)对各指标含量进行正态分布检验.结果表明, 除水稻籽实Cd含量、Cd的生物富集系数(BCF)和铁锰氧化物结合态(F5)Cd的相对含量不符合正态分布特征外, 其他指标均符合正态分布特征.采用Spearman相关系数来衡量两个变量之间的相关性, 并对相关指标含量进行主成分分析(PCA).
2 结果与分析 2.1 土壤总Cd含量与各赋存形态特征研究区土壤总Cd含量统计结果见表 1.土壤总Cd含量在0.47~5.15 mg·kg-1之间, 平均值为1.91 mg·kg-1, 高于全国土壤背景值0.14 mg·kg-1[24].
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表 1 研究区土壤Cd含量和土壤理化性质统计1) Table 1 Statistical data of Cd concentrations and soil properties in the study area |
研究区土壤中Cd各赋存形态占土壤总Cd百分比的相对含量(质量分数)特征见图 2.由于水溶态(F1)Cd的相对含量在0.04%~4.24%之间, 平均值为0.46%, 相对含量极低, 这里将水溶态(F1)与离子交换态(F2)相加进行统计分析, 称作可交换态(F1+F2).结果显示, 土壤中Cd主要以残渣态(F7)存在, F7态Cd的相对含量为26.50%~80.38%, 平均值为58.10%, F7态Cd被认为其化学性质相对稳定, 不易被植物所吸收利用[25].F1+F2态Cd的相对含量为6.32%~39.16%, 平均值为16.80%, F1+F2态是土壤中Cd最活跃的部分, 易被植物吸收利用.腐殖酸结合态(F4)Cd的相对含量在0.77%~39.63%之间, 平均值为12.20%, F4态是指被有机质吸附, 结合力较弱的部分[16].铁锰氧化物结合态(F5)Cd的相对含量在2.79%~22.52%之间, 平均值为5.76%, F5态是指被铁锰氧化物包裹或本身为氢氧化物沉淀的部分, 在还原条件下可重新释放进入土壤[25].碳酸盐结合态(F3)Cd的相对含量在1.34%~10.68%之间, 平均值为4.20%, F3态是指被束缚在碳酸盐中的部分, F3态对pH值敏感, 当pH值降低时可重新释放进入土壤[25].强有机结合态(F6)Cd的相对含量在0.12%~5.15%之间, 相对含量较低, 平均值为2.94%.
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F1~F7分别表示水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和残渣态; “+”表示平均值 图 2 土壤Cd各形态占总量百分比 Fig. 2 Percent distributions of soil cadmium in F1-F7 fractions based on sequential extractions |
研究区土壤以酸性为主, pH值变化范围为4.6~7.8, 其中60.3%的土壤pH值< 6.5(表 1).土壤OM含量变化范围为2.5%~10.4%, 平均值为5.5%, 明显高于全国土壤背景基准值(1.0%)[24].
土壤SiO2平均含量为41.0%, 低于全国土壤背景基准值(66.7%), 然而土壤中Al2O3、TFe2O3和MnO平均含量分别为19.0%、20.2%和0.2%, 分别是全国土壤背景基准值的1.6、4.8和2.9倍(表 1), 表明研究区土壤Al2O3、TFe2O3和MnO相对富集, 而SiO2相对贫化.在亚热带地区高温多雨的条件下, 土壤成土过程中通常经历了强烈的风化淋溶作用, 母岩(成土母质)中硅酸和盐基大量淋失, 而黏土等次生矿物不断形成, 导致铁铝氧化物显著富集, 从而出现“脱硅富铝铁”效应.相关性分析显示, 研究区土壤TFe2O3与MnO成极强的线性正相关, 相关性系数r=0.86; SiO2与TFe2O3、MnO成极强的负相关性, 相关系数分别为r=-0.93和r=-0.92(图 3).然而Al2O3与SiO2、TFe2O3和MnO之间无显著的相关性(图 3).
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图 3 土壤中各氧化物的二元相关 Fig. 3 Correlation diagrams between soil oxides |
研究区土壤中存在的大量Fe-Mn结核, 可能是导致土壤中TFe2O3和MnO含量升高的重要原因之一.Fe-Mn结核是土壤在交替氧化和还原条件下形成的新生体, 常见于热带和亚热带土壤中, 成近乎完美的球状和椭球状, 粒径从几mm到几cm不等[20, 26].Fe-Mn结核通常包含土壤基质, 并在Fe和Mn氧化物的影响下胶结土壤物质(如骨骼颗粒和黏土矿物等), 相比于周围土壤基质具有更高的TFe2O3和MnO含量[19, 20, 27].例如：苏春田等[27]对广西黎塘岩溶区土壤Fe-Mn结核地球化学特征的研究结果表明, Fe-Mn结核中Fe2O3含量由对应土壤中的8.41%增加到了43.67%, MnO的含量由土壤中的0.05%增加到了0.17%, 而SiO2的平均含量低于对应土壤, 具有成核减弱的作用.
土壤质地(即土壤机械组成)指土壤中各级土粒含量的相对比例(所占质量分数)及其土壤砂黏性质.研究区土壤机械组成特征统计结果见表 2, 相比而言, 土壤机械组成以砂粒(0.02~2 mm)为主, 平均值为43.7%; 其次为黏粒, 平均值为31.7%.
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表 2 土壤机械组成特征/% Table 2 Mechanical composition characteristics of the soil samples |
2.3 水稻籽实Cd含量特征与生物富集系数
研究区水稻籽实中Cd的含量与水稻籽实Cd的生物富集系数(BCF)特征见表 1.水稻籽实中Cd的含量在0.01~0.41 mg·kg-1之间, 平均值为0.07 mg·kg-1.
生物富集系数(BCF)可以反映农作物从土壤中吸收富集重金属的能力, 用农作物某部位重金属含量与对应土壤中重金属含量的比值表示[28].研究区水稻籽实Cd的BCF大小在0.003~0.735之间, 平均值为0.076, 与已有的研究结果水稻籽实Cd的BCF在0.014~1.470[29]和0.003~3.400[30]之间相比, 本研究区水稻籽实Cd的BCF明显较低, 详细描述见文献[9].
3 讨论 3.1 土壤Cd含量对水稻籽实中Cd的影响重金属在土壤-植物系统中的迁移转化是一个复杂动态的生物地球化学过程, 该过程受重金属自身化学性质影响的同时, 在一定程度上受土壤物理、化学和生物特征的控制[31].本文采用Spearman相关性分析法, 探讨土壤总Cd含量、Cd各化学形态相对含量及pH值、OM等理化性质对土壤-植物系统Cd生物有效性的影响.Spearman相关性分析结果见表 3.
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表 3 土壤理化性质与Cd含量相关性1) Table 3 Relationships between cadmium content and soil properties |
一般来说, 随着土壤总Cd含量的升高, F1+F2态Cd的含量相应上升, Cd的活性也相应增加[32].然而, 研究区土壤总Cd含量与F1+F2态Cd的相对含量呈负相关性(r=-0.384, P < 0.01), 说明随着土壤总Cd含量的升高, F1+F2态Cd的相对含量降低.有研究显示[16], 自然成土过程中, Cd总量的增加主要是稳定态Cd含量的增加, 活动态Cd含量会略微降低, 不会增大Cd的生态危害性.
研究区土壤总Cd含量分别与水稻籽实Cd含量(r=-0.437, P < 0.01)和Cd的BCF(r=-0.729, P < 0.01)呈显著负相关性, 水稻籽实Cd的含量和Cd的BCF随着土壤中总Cd含量的增加而降低, 可见, 土壤总Cd含量并不是影响作物中Cd含量的决定性因素.F1+F2态Cd的相对含量与水稻籽实Cd含量呈正相关性(r=0.430, P < 00.01), 说明活动态Cd含量是预测作物中Cd含量和土壤Cd生物有效性的良好指标, 这一观点得到了之前研究土壤和沉积物中Cd的生物利用度结果的支持[13, 33].F7态Cd的相对含量与水稻籽实Cd含量呈负相关性(r=-0.393, P < 0.01), 这与F7态Cd主要存在于矿物晶格, 短时间难以被植物所吸收和利用的认识一致[34].
3.2 土壤pH值和OM对土壤和水稻籽实中Cd的影响土壤pH值会显著影响土壤中重金属的溶解和迁移[35].土壤pH值越低, H+越多, 重金属被解吸得越多, 导致重金属活动性增加, 加大了重金属向作物体内的迁移率[36].研究区土壤pH值与土壤总Cd含量呈正相关性(r=0.331, P < 0.01, 表 3), 说明碱性条件下土壤Cd含量会相对增加, 可能的原因是CdHCO3溶解度较低, 在碱性条件下相对稳定, Cd不容易被淋溶迁移[37].土壤pH值分别与F4态Cd(r=0.441, P < 0.01)和F6态Cd(r=0.417, P < 0.01)的相对含量呈正相关性, 说明pH值越高, 越有利于F4和F6态Cd的存在.有研究表明[12, 38], 土壤中Cd可移动形式主要为Cd2+, 在酸性土壤环境下, 与土壤固相的结合作用较弱, 会优先析出, 从而增加Cd的活性.研究区土壤pH值与F1+F2态Cd的相对含量和水稻籽实Cd含量没有显著的相关性, 表明pH值不是区内土壤Cd生物有效性的主要影响因素.
土壤OM由于其高的比表面积和含有的大量S—、O—和N—官能团而成为重金属的有效吸附剂, 通过与重金属形成各种可溶或不可溶性有机络合物, 控制重金属的固定和迁移, 从而降低或提高重金属的生物有效性[12].根据文献[39]的报道, 腐殖酸的加入降低了富含重金属土壤中F1+F2态重金属的含量, 说明OM可以对重金属起到固定作用.而刘旭等[18]的研究显示, 土壤中F1+F2态Cd的相对含量随着OM含量的增加而显著增加, F7态Cd的相对含量随OM含量增加而减少, 可能的原因是OM表面吸附的Cd, 在弱酸提取时变成了F1+F2态的一部分[16].也有研究表明[33], 环境中的天然有机质可以与重金属形成可溶性有机络合物, 并成为生物可利用部分.Spearman相关性分析显示(表 3), 研究区土壤OM与总Cd含量、Cd的各赋存形态及水稻籽实Cd含量没有显著的相关性, OM含量也不是影响研究区土壤Cd生物有效性的主要因素.
3.3 土壤氧化物对土壤和水稻籽实中Cd的影响研究区土壤中SiO2含量与土壤总Cd含量呈较强的负相关性(r=-0.837, P <0.01, 表 3), 说明土壤中硅酸盐矿物含量越低, 土壤中Cd含量越高.研究区土壤在强烈的风化淋溶作用中, “脱硅富铝化作用”导致SiO2含量显著降低(平均值为41.0%, 低于全国基准值的66.7%, 表 1).在风化成土过程中, Cd并没有发生明显的淋溶、贫化, 而是被新生的黏土矿物、铁铝矿物等吸附, 发生了次生富集.有研究表明[4], 我国南方喀斯特地区土壤Cd含量高主要源于碳酸盐岩Cd的高背景及风化成土过程Cd相对富集的自然因素.土壤SiO2含量与F1+F2态Cd的相对含量(r=0.570, P < 0.01)、水稻籽实Cd含量(r=0.571, P < 0.01)和Cd的BCF(r=0.766, P < 0.01)均呈正相关性, 而与F7态Cd的相对含量呈负相关性(r=-0.418, P < 0.01).以上表明研究区碳酸盐岩成土过程中随着脱硅作用的持续进行, 土壤中SiO2不断淋溶流失, 而Cd持续残留富集, 且主要以残渣态富集于矿物晶格中.即经历的风化淋溶作用越强, 土壤中SiO2含量越低, 土壤总Cd含量越高, 但主要增加的是F7态Cd, 因此F1+F2态Cd的相对含量和Cd的生物有效性相应降低.
Al、Fe和Mn的氧化物和氢氧化物通过与重金属形成共价键连接, 能够显著影响重金属的固定、迁移和生物有效性[40].研究区土壤Al2O3含量与总Cd含量没有显著的相关性(表 3), 与F1+F2态Cd的相对含量呈较弱的正相关性(r=0.317, P < 0.01), 与F7态Cd相对含量呈负相关性(r=-0.499, P < 00.01), 说明随着土壤中Al2O3含量的升高, F1+F2态Cd会随之升高, 而F7态Cd含量相对降低.刘旭等[18]对广西碳酸盐岩区土壤Cd影响因素的研究发现, 铝土矿对Cd的包裹、吸附和Cd以类质同象的形式赋存在矿物晶格中导致了土壤中Cd的富集, 但是Cd主要以F7态形式赋存在土壤中, 生物可利用低.可能由于区域和土壤中各组分含量的差异, 本文的研究数据并不能支持这一观点.
Fe和Mn氧化物相比于Al氧化物和其他黏土矿物对重金属具有较高的吸附能力[41].研究区土壤TFe2O3和MnO含量与土壤总Cd含量均呈较强的正相关性, 相关系数分别为(r=0.789, P < 0.01)和(r=0.820, P < 0.01).土壤中Fe和Mn氧化物含量越高, Cd含量越高.2.2节中介绍了土壤中Fe-Mn结核的存在, 是土壤中TFe2O3和MnO含量较高的重要原因, Fe-Mn结核对Cd的有效吸附, 可能造成了Cd的富集及活性的降低.因为有大量的研究表明[19, 20, 26], 土壤中Fe-Mn结核对许多有毒金属污染物具有很强的吸附能力, 它们被认为是控制土壤系统中金属动力学的主要环境物质和主要清除剂.例如：Gasparatos等[19]的研究发现, Fe-Mn结核中Cd的含量高于周围土壤基质中的含量, 是对应土壤基质的15倍(平均值); Neaman等[42]的研究发现Fe-Mn结核中Cd的含量是对应土壤基质Cd含量的9倍.研究区土壤TFe2O3和MnO与F1+F2态Cd的相对含量呈负相关性, 相关系数分别为(r=-0.566, P < 0.01)和(r=-0.362, P < 0.01); TFe2O3含量与Cd的F7态相对含量呈正相关性(r=0.411, P < 0.01).表明随着土壤中Fe、Mn氧化物含量的升高, F1+F2态Cd的相对含量减少, 而F7态Cd的相对含量增加, 可能的原因是Fe-Mn结核中吸附和固定的Cd主要以残渣态存在, 降低了Cd的活动性.唐健生等[43]的研究发现, 广西黎塘岩溶区Fe-Mn结核中Cd主要以F7存在, 占全量的94.85%, Fe-Mn结核中Cd处于闭蓄状态, 其活性和生物有效性显著降低.TFe2O3和MnO含量与水稻籽实Cd含量呈负相关性, 相关系数分别为(r=-0.417, P < 0.01)和(r=-0.316, P < 00.01), 土壤中Fe、Mn氧化物含量越高, 水稻籽实中Cd含量越低, Fe-Mn结核可有效降低Cd的生物有效性.
3.4 土壤质地对土壤和水稻籽实中Cd的影响土壤质地是影响重金属分布的重要因素.一般来说, 相比于粗粒, 黏粒(< 0.002 mm)中黏土矿物和OM含量较高, 单位比表面积大, 可以增加吸附能力, 会积累更高浓度的重金属, 而砂质土壤对重金属的吸附能力较低, 孔隙较大, 对Cd的吸附能力较低, 导致重金属随地下水和地表水运移[44, 45].研究区土壤质地与Cd的Spearman相关性分析结果见表 4.
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表 4 土壤质地与Cd的相关性 Table 4 Correlations between cadmium and soil texture |
结果显示, 研究区土壤砂粒(0.02~2 mm)含量与土壤总Cd含量(r=0.822, P < 0.01)和F7态Cd的相对含量呈较强的正相关性(r=0.584, P < 0.01); 与F1+F2态Cd的相对含量呈较强的负相关性(r=-0.677, P < 0.01), 说明随着土壤砂粒含量的升高, 土壤总Cd含量越高, 且主要增加的是F7态Cd, F1+F2态Cd的相对含量显著降低.相反地, 土壤黏粒(< 0.002mm)含量与土壤总Cd含量(r=-0.813, P < 0.01)和F7态Cd的相对含量(r=-0.534, P < 0.01)呈较强的负相关性; 与F1+F2态Cd的相对含量呈较强的正相关性(r=0.619, P < 0.01).黏粒含量越高, F1+F2态Cd的相对含量越高, 而总Cd含量和F7态Cd的相对含量越低.研究区土壤砂粒有利于富集Cd, 但主要富集的是稳定态Cd, 活动态Cd含量相对较低.砂粒含量与水稻籽实Cd含量(r=-0.516, P < 0.01)和Cd的BCF(r=-0.750, P < 0.01)呈负相关性, 砂粒含量越高, 不利于水稻籽实中Cd的富集.上述相关性分析结果与黏粒会积累更高浓度重金属的认识不同.有研究表明, 对金属离子的吸附能力不仅与黏粒含量有关, 而不同粒度中的黏土矿物组成也是重要的因素[38].此外, 也可能与研究区土壤中Cd主要富集于粒径较大的Fe-Mn结核中有关.
进一步分析了土壤质地与土壤氧化物的相关性(表 5).结果显示, 土壤砂粒含量与TFe2O3(r=0.890, P < 0.01)和MnO(r=0.786, P < 00.01)呈较强的正相关性, 与SiO2(r=-0.871, P < 0.01)呈较强的负相关性.相反地, 土壤黏粒含量与TFe2O3(r=-0.835, P < 0.01)和MnO(r=-0.752, P < 0.01)呈较强的负相关性, 与SiO2(r=0.836, P < 0.01)呈较强的正相关性.说明砂粒中含有较高的TFe2O3和MnO含量, 而SiO2含量相对较低, 黏粒则与之相反.表明研究区土壤中的砂粒主要以Fe-Mn结核为主, 而黏粒的主要成份为含水铝硅酸盐矿物.上述结果进一步证实Fe-Mn结核对Cd的吸附和固定, 是研究区土壤砂粒中相对富集总Cd和F7态Cd的重要原因.
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表 5 土壤质地与氧化物的相关性 Table 5 Correlations between soil texture and soil properties |
3.5 Cd主要影响因素识别
采用主成分分析方法(PCA)识别控制土壤和水稻籽实Cd含量及Cd生物有效性的主要因素.通过上述相关性分析, 发现大部分土壤性质与土壤中总Cd含量或水稻籽实Cd含量之间存在显著的相关性, Bartlett的球形度检验相伴概率为0.00, 小于显著性水平0.05, KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)检验统计值为0.694, 表明本研究数据可以做主成分分析.根据特征值大于1的原则, 筛选出3个成分共解释了81.93%的原有信息.主成分分析结果见表 6.
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表 6 土壤Cd与土壤性质的主成分分析成分矩阵 Table 6 Principal component analysis for cadmium and soil properties |
第一主成分(F1)方差贡献率为49.91%, 在土壤总Cd含量、水稻籽实Cd含量、Cd的BCF、SiO2、TFe2O3和MnO的含量上具有较高的载荷.研究区土壤SiO2含量与土壤Cd含量、水稻籽实含量具有显著的相关性, 但是脱硅富铝、铁作用导致SiO2含量显著降低, SiO2含量并不是控制土壤Cd富集的主要因素.综合上述的分析结果, 土壤TFe2O3和MnO含量是影响土壤Cd富集和Cd生物有效性的主要因素.
4 结论采用Spearman相关性分析方法对广西典型岩溶区土壤pH值、OM、氧化物及土壤质地等与总Cd含量、Cd的化学形态及水稻籽实Cd的BCF进行了相关性分析.结果显示, 土壤中总TFe2O3、MnO含量与总Cd含量均呈较强的正相关, 与水稻籽实Cd含量和Cd的BCF分别呈负相关; 土壤中TFe2O3含量与残渣态Cd呈正相关.主成分分析(PCA)显示, 土壤TFe2O3和MnO含量是影响土壤-作物系统Cd迁移富集的主要因素, 而土壤pH值、OM含量和Al2O3等影响程度较小, SiO2含量和土壤质地间接地影响Cd的迁移富集.结合对Fe、Mn氧化物含量的分析和已有的研究成果, 研究区土壤在强烈的风化淋溶过程中, Cd与Fe、Mn氧化物等发生了显著富集.土壤在交替氧化和还原条件下所形成的新生体Fe-Mn结核对Cd的有效吸附和固定, 使得残渣态Cd的相对含量增加, 降低了Cd的生物有效性, Fe-Mn结核是土壤中重金属的有效固定剂.
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