2021, Vol. 42
2. 北京师范大学环境学院, 北京 100875
2. School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China
稀土元素(REE)是化学元素周期表中镧系元素以及与镧系15个元素密切相关的元素钇(Y)和钪(Sc)的总称, 共包括17个元素[1].根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质, 以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径, 稀土元素通常可分为轻稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd)和重稀土元素(Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)[2].稀土有工业“黄金”之称, 被广泛应用于军事、冶金工业、石油化工、玻璃陶瓷以及农业等领域[3, 4].我国稀土储量仅占世界总储量的23%, 但在2019年中国稀土产量约占世界稀土总产量63%, 成为世界最大稀土生产国.随着稀土资源需求量的日益增加, 稀土矿的开采力度也不断加大, 在大规模开发利用过程中大量稀土元素必然会进入矿区周边的土壤中, 导致严重的生态环境问题[5, 6].然而, 目前关于稀土对环境造成污染的研究相对薄弱, 对其潜在的生态风险研究则更少.因此, 必须重视稀土的污染问题, 特别是生态脆弱地区的稀土污染状况.
白云鄂博矿区位于内蒙古包头市, 蕴藏着丰富的矿产资源, 是享誉世界的“稀土之都”.矿区处于草原生态系统中, 抗干扰能力较弱, 大规模露天采矿活动造成的生态破坏和环境问题也更加严重, 这将对当地草原、牧民和牲畜造成一定程度的影响[7].目前关于白云鄂博矿区稀土污染的研究非常有限, 主要集中于稀土元素在大气颗粒物中的浓度水平[8]、尾矿库附近稀土的分布[9]、矿区周围道路粉尘稀土污染特征[10], 以及矿区土壤中稀土的分配模式[11]等方面, 对于矿区内典型功能区, 如采矿区、工业区、尾矿区、排土场及居民区的稀土污染程度及生态风险评价则鲜见报道.不同功能区稀土富集程度不同, 这主要取决于原矿、工业类型、尾矿、粉尘的产生环节及交通运输等.因此, 依据矿区不同功能区进行土壤稀土污染评价更为合理.
潜在生态风险指数法是重金属污染评价中常用的方法.到目前为止, 由于缺乏稀土元素毒性系数计算的相关标准, 其生态风险评价仍存在一定难度.Wu等[12]对青藏高原东北部土壤中稀土元素进行生态风险评价时, 将所有稀土元素的毒性系数均设为1, 这可能导致土壤中稀土元素的生态风险被过低评价.事实上, 有研究指出稀土元素是具有毒性的[13~15], 每个元素的真实毒性系数可能大于1.Chen等[16]依据稀土元素的丰度和释放效果等计算了15种稀土元素的毒性系数, 本研究将参考这一毒性系数, 可望为白云鄂博矿区稀土元素潜在生态风险评价提供可靠的依据.
本研究对白云鄂博矿区5种不同功能区的表层土壤进行采样调查, 对稀土元素的含量进行测定, 应用反距离空间插值法分析土壤稀土元素的空间分布, 探讨土壤稀土元素球粒陨石标准化后的分布模式.利用地累积指数法、校正污染程度法、污染负荷指数法与潜在生态风险指数法评价土壤稀土污染程度和生态风险, 以期为稀土矿区的污染治理提供科学依据
1 材料与方法 1.1 研究区概况白云鄂博矿区(109°58′25″E, 41°46′58″N)位于内蒙古包头市境内, 区域面积328 km2, 总人口近3万人, 平均海拔1 605 m, 年平均气温2.5℃, 全年无霜期148 d, 年降水量248.5 mm, 年蒸发量2 732.55 mm[17].当地土壤类型以栗钙土为主, 少量草甸土和盐土.白云鄂博属内陆干旱气候, 高寒、干旱和多风, 温差变化大.盛行风为西北风, 平均风速1.2 m·s-1[18].
白云鄂博是中国最大的铁-铌-稀土综合矿床, 铁矿石、铌和稀土储量分别约为1.4×109、6.6×106和1×108 t.矿区主要由3个矿体组成：主矿(MO)、东矿(EO)和西矿(WO), 面积48 km2, 长18 km, 宽3 km[19].主矿和东矿是最大的矿体, 西矿目前还没有大规模地开发.铁矿石开采后通过铁路运输到包头钢铁有限公司用于钢铁生产.
1.2 样品采集依据矿区分布和功能区进行采样, 样点如图 1所示.采样区分为5个功能区, 分别为采矿区(MA), 有10个采样点(1~4和23~28号); 居民区(RA), 有10个采样点(29~38号); 工业区(IA), 有5个采样点(5~9号); 排土场区(DA), 有9个采样点(19~22和39~43号); 尾矿库区(TA), 有9个采样点(10~18号).在远离所有疑似污染源影响的研究区上风向采集对照点(编号D1、D2和D3).于2019年8月共采集表层土壤样品46份(0~20 cm), 每个采样点3~5个子样本混合成1 kg土样, 土壤用不锈钢铲收集, 采集后保存在塑料自封袋里, 运回实验室, 用GPS记录采样点的经纬度坐标.
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图 1 研究区土壤采样点示意 Fig. 1 Location map of the study area and sampling sites |
所有土壤样品室内风干一周, 充分混匀, 除去石头、草根等杂物, 过200目筛网, 四分法处理实验土样, 一部分样品用于土壤理化性质测定, 一部分用于稀土元素含量测定.
土壤理化性质测定：采用电位法测定土壤pH值(pHS-3C中国上海仪电科学仪器股份有限公司)、电导率(DDS-1A中国上海仪电科学仪器股份有限公司)、氧化还原电位(HTYH-100N中国北京精诚华泰仪表有限公司); 采用凯氏定氮法测定土壤总氮(KD-1000中国上海沛欧分析仪器有限公司); 按照《土壤全钾测定法》(GB 9836-88)测定土壤总钾; 采用氢氧化钠碱熔-钼锑抗分光光度法测定土壤总磷(UV180G中国天津冠泽科技有限公司); 利用乙酸铵浸提法测定土壤有效钾; 阳离子交换量用乙酸钙交换法测定; 有机质用烧失法测定; 土壤粒径分布用吸管法测定.研究区土壤理化性质见表 1.
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表 1 研究区土壤理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of soils in the study area |
土壤稀土元素测定：每个样点用0.1 g的土壤混合物采用HCl-HNO3-HF-H2O2(1∶4∶1∶1)法进行消解, 稀土元素消解后用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, PerkinElmer NexION 2000美国)测定.稀土元素分析的准确性通过空白试剂(相对误差﹤5%)、重复实验(每次重复3次, 标准偏差 < 10%)和国家标准参考物质(GBW07402、GBW07403、GBW07425、GBW07602)确定.标准物质中分析稀土元素的置信水平为90%, 重复测量的相对标准偏差小于10%, 各稀土元素的回收率为91%~102%.
1.4 土壤稀土元素特征参数土壤稀土元素特征参数包括δCe、δEu、La/Yb、La/Sm和Gd/Yb.参数根据球粒陨石标准化值计算, 计算公式如下[20]：
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(1) |
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(2) |
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, sample和reference分别指这种稀土元素在土样中的实测值和该种稀土元素的球粒陨石标准值.
1.5 土壤稀土污染及生态风险评价方法本研究采用地累积指数法、校正污染程度法、污染负荷指数法评价土壤稀土污染程度, 采用潜在生态风险指数法进行生态风险评价.具体计算公式及等级划分见表 2.
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表 2 污染指数的分类 Table 2 Classification of pollution indices |
1.6 数据统计
采用Excel、SPSS 20.0进行土壤稀土元素含量及相关性、污染程度、生态风险评价的统计和分析.稀土元素空间分布图、生态风险空间分布图基于ArcGIS 10.2制得.
2 结果与讨论 2.1 土壤稀土元素含量分析白云鄂博矿区表层土壤稀土元素含量见表 3.土壤中稀土元素的平均含量由高到低依次为Ce＞La＞Nd＞Pr＞Sm＞Y＞Gd＞Dy＞Eu＞Tb＞Er＞Yb＞Ho＞Tm＞Lu, 这与白云鄂博矿石中稀土元素含量以及稀土元素在地壳中丰度的排序较为相似, 在分布上基本遵循Oddo-Harkins规则[21], 说明矿区表层土壤中稀土元素含量主要受地壳丰度影响.土壤样品总稀土含量为192.96~54 490.48 mg·kg-1, 平均值为6 064.95 mg·kg-1, 分别是对照点、内蒙古和中国土壤背景值的29.24、40.18和32.83倍, 说明在稀土矿开采利用过程中, 将地下一定深度的矿物携带于地表环境, 使得稀土元素发生了迁移转化, 加大了稀土元素向环境的释放量, 导致周边土壤出现稀土富集现象.轻稀土元素在稀土总量中占有绝对优势, 达到83%~99%, 这一比例与白云鄂博矿石中稀土元素含量变化趋势一致. Ce、La、Pr和Nd是主要的稀土元素, 其中Ce的含量最高, 平均浓度达到3 143.28 mg·kg-1, 占到总稀土平均含量的51.83%.轻重稀土的均值分别为5 943.30 mg·kg-1和121.65 mg·kg-1, 轻重稀土比值为48.86, 轻稀土元素富集, 与南方稀土矿区重稀土元素富集显著不同, 具有典型的“南重北轻”的分布特征, 这主要是因为北方稀土矿区主要是以铈为主的矿物晶格型轻稀土, 而南方地区主要是离子吸附型重稀土矿, 矿物类型的不同导致周边土壤中稀土元素呈现出不同的特点[22], 表明稀土矿开采活动对稀土元素的含量和分布有影响.
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表 3 白云鄂博矿区表土中稀土元素含量1)/mg·kg-1 Table 3 REE contents of surface soil in the Bayan Obo mining area/mg·kg-1 |
不同功能区表层土壤稀土浓度如图 2所示.ΣREE、ΣLREE和ΣHREE总量均远远超过内蒙古背景值平均水平, 且均呈现出一致的规律, 即采矿区＞排土场＞居民区＞工业区＞尾矿库, 所有功能区土壤中ΣLREE远高于ΣHREE.稀土含量最高的功能区为采矿区, 表明采矿活动导致了矿区周围土壤稀土元素的严重富集.同时, 采矿时剥离的表土和废石等排弃物中含有大量的稀土元素, 从露天采场将剥离物堆放到排土场时, 产生的粉尘会随着大气沉降落到周围, 造成了排土场周围土壤环境中稀土元素的增加.此外, 尾矿库在进行尾矿堆存的过程中, 粒度很细的尾矿砂在风力作用下, 十分容易产生扬尘, 进而污染周围环境, 但是白云鄂博矿区尾矿库表面采取了一些抑制扬尘的措施, 如在库体表面进行覆盖, 效果良好, 尾矿库在所有功能区中稀土浓度最低.值得关注的是居民区土壤中稀土元素含量高于工业区和尾矿库, 这可能是由于白云鄂博矿区属于半干旱气候区, 降水量少且蒸发率高, 常年主导风向为西北风且风速较快, 而居民区正好位于下风方向, 风的吹蚀导致居民区内土壤中稀土元素的积累, 这将极大地增加当地环境和居民健康风险.
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图 2 不同功能区表层土壤稀土含量 Fig. 2 Mean REE concentrations in different functional areas |
利用ArcGIS软件, 对所有样本进行了反距离权重插值分析, 以确定稀土高污染区域及白云鄂博矿区的潜在污染源, 得到的总稀土分布如图 3所示.总稀土的高值区域主要集中在主、东和西矿区附近.距离矿区中心越远, 总稀土浓度越低, 土壤稀土含量与矿源距离呈显著负相关关系.在自然条件下, 稀土元素和其他金属离子相比, 迁移性相对较弱[24].大多数外源稀土元素都固定在固体表面上, 并以惰性形式存在, 集中在矿区周围的土壤表层.
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图 3 土壤稀土含量空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of REE concentrations in soil |
变异系数(CV)可用于评价不同土壤样品中稀土元素的变异性, 变异系数越小, 表明稀土元素在空间上分布越均匀, 反之则分布越不均匀.通常, CV≤0.1被认为是弱变异性; 0.1 < CV < 1是中等变异性; CV≥1是强变异性[25].从表 3来看, Ho、Tm、Yb、Lu和Y的变异系数分别为0.91、0.49、0.39、0.32和0.84, 属中等变异水平, 其余稀土元素为强变异水平.由此可见, 白云鄂博矿区大部分稀土元素分布极不均匀, 受外界干扰较大, 极有可能受到稀土开采、冶炼和其他生产活动的影响.
2.3 土壤中稀土元素分布特征球粒陨石被认为是地球原始物质, 一般认为球粒陨石中不存在轻、重稀土间的分馏, 以球粒陨石为参照对稀土元素进行标准化, 可以消除Oddo-Harkins规则造成的稀土元素丰度随原子序数增长的锯齿状变化[26].对白云鄂博矿区土壤中的稀土元素进行球粒陨石标准化后如图 4所示, 可以看出各个功能区土壤中稀土元素分布模式相似, 均表现为由左上向右下倾斜, La-Eu部分较陡, Eu-Y部分相对较缓, 轻重稀土分馏明显, 轻稀土富集, 重稀土亏损.稀土元素分布模式具有重要指示意义, 各个功能区具有较好一致性, 显示其共同来源属性[27].
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图 4 土壤中稀土元素分布模式 Fig. 4 Chondrite normalized REE distribution patterns in soils |
表 4的相关性结果表明, 土壤样品中所有稀土元素之间具有显著的相关性(P < 0.05), 表明这些稀土元素可能有一个共同的污染来源途径, 或是在某些物理和化学条件下具有相似的来源.此外, 稀土元素在土壤中的排序及含量均与其母岩一致, 这进一步说明了白云鄂博矿区土壤中所有稀土元素可能具有相似的来源, 地表土壤稀土元素主要是由于采矿生产作业引起的.
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表 4 土壤中稀土元素相关性1) Table 4 Pearson's correlation analysis for REE concentrations in soils |
白云鄂博矿区土壤中稀土元素的主要特征参数如表 5所示.Ce和Eu的异常程度用δCe和δEu表示, 当δCe和δEu值＞1时, 为正异常, 反之则为负异常[28].不同功能区的δCe值在1.28~1.30之间, δEu值在0.70~0.78之间, 均表现为δCe正异常, δEu负异常, Ce相对富集, Eu相对亏损.在自然环境中, Ce和Eu的富集或亏损可能与它们在不同氧化还原条件下的状态和迁移转化能力有关[29].Ce常见有Ce3+、Ce4+两种价态, 在地表开放体系中, Ce3+更容易被氧化成Ce4+. Ce4+与其他稀土元素相比, 更难以迁移, 从而导致Ce在土壤中的富集[30].Eu属于不相容元素, 同时具有+2价和+3两种价态, 在氧化岩浆中以Eu3+形式存在, 但在还原岩浆中以Eu2+形式优先进入斜长石中, 所以根据岩浆演化来看, 在斜长岩中Eu是正异常的, 之后演化出的花岗岩, 由于岩浆中的Eu已经随斜长石析出, 所以造成了Eu的负异常, 这种亏损是在成土母岩基础上发生的[31].
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表 5 不同功能区稀土元素特征参数 Table 5 REE characteristic parameters in the soils from different functional areas |
La/Yb表示轻重稀土的分异程度, 当La/Yb>1时, 表示轻稀土元素富集[32].不同功能区La/Yb值的范围为75.57~397.07, 平均值为231.33, 表明在白云鄂博矿区轻稀土元素极度富集.La/Sm和Gd/Yb的比值可分别作为轻重稀土分馏程度的指标[33], 不同功能区Gd/Yb的比值范围为3.85~10.59, 平均值为7.51, 表明重稀土元素在一定程度上具有分馏性.La/Sm的比值范围为5.05~9.31, 平均值为7.67, 略高于Gd/Yb的均值, 表明轻稀土元素更具有显著的分馏作用.
与白云鄂博矿石中稀土矿物相比, 土壤样品中稀土元素呈现出更高的轻重稀土比, 以及更为明显的δCe正异常和δEu负异常, 这些特征除受到稀土元素原始来源的影响之外, 在露天开采稀土的过程中, 在白云鄂博矿区较强的风吹蚀作用下, 粉尘会随风飘散, 也会影响稀土的分布特征[34]. 因此, 稀土元素的分布特征既受到源区物质组成的影响, 同时也受到风化作用和成土作用的影响[35].
2.4 土壤中稀土元素污染评价 2.4.1 土壤中稀土元素地累积指数评价白云鄂博矿区稀土元素的Igeo值见图 5.稀土元素的平均Igeo值大小为Ce(3.96)>Nd(3.83)>Pr(3.53)>La(3.3)>Sm(2.95)>Tb(2.56)>Eu(2.53)>Gd(1.91)>Dy(1.12)>Ho(0.85)>Er(0.64)>Y(0.51)>Yb(0.19)>Tm(-0.36)>Lu(-0.57), 其中Ce、Nd、Pr和La的均值达到了重污染程度.
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图 5 稀土元素地累积指数值 Fig. 5 The Igeo for REE in soil |
地累积结果中不同稀土元素所占百分比(图 6)表明轻稀土元素中La、Ce、Pr和Nd呈现相似的分布模式, Igeo值变化较大, 从1~7级不等, 这4种元素中分别有30%、35%、35%和37%达到了7级, 说明土壤受到La、Ce、Pr和Nd的严重污染.Sm和Eu中分别有21%和26%达到6级, 23%和26%属于2级污染水平.重稀土元素的Igeo值多分布于1和2级中, 其中93%的Lu属于未污染水平.总而言之, 土壤中轻稀土元素污染更重.
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图 6 稀土元素地累积指数值在各污染等级中的百分占比 Fig. 6 Percentages of Igeoof REE in different pollution levels |
图 7中各个功能区土壤中稀土元素Igeo数值范围变化较大, 采矿区、排土场、居民区、工业区和尾矿库的范围分别为0.67~7.91、1.31~6.67、1.15~6.72、0.74~5.20和-0.2 0~5.77, 平均值分别为4.42、4.11、3.26、3.61和1.88, 不同功能区的污染累积程度为采矿区>排土场>工业区>居民区>尾矿库.采矿区和排土场的均值达到了重污染-极严重污染水平, 工业区和居民区达到了重污染水平, 尾矿库为中度污染水平.
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图 7 不同功能区稀土元素地累积指数值 Fig. 7 The Igeoof REE in soils from different functional areas |
校正污染程度评价结果显示[图 8(a)], 不同功能区稀土元素的平均mCd值范围为7.14~31.38, 尾矿库属于高污染水平, 居民区和工业区属于非常高污染水平, 而采矿区和排土场则达到极高污染水平.稀土元素在不同功能区的污染程度依次为采矿区>排土场>居民区>工业区>尾矿库, 采矿区污染最为严重.
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图 8 不同功能区土壤中稀土污染综合评价 Fig. 8 Comprehensive evaluation of REE pollution in soils from different functional areas |
污染负荷指数评价结果显示[图 8(b)], 不同功能区稀土元素的平均污染负荷指数值范围为2.66~8.43, 尾矿库属于中度污染水平, 其余功能区则达到重度污染水平.稀土元素在不同功能区的污染程度依次为采矿区>排土场>工业区>居民区>尾矿库, 表明采矿活动可能是造成稀土污染的重要来源.
此外, 在这几种评价方法中, 居民区均显示较为严重的稀土污染, 这将威胁到当地居民的健康.白云鄂博矿区的采矿活动时至今日仍在进行, 稀土元素在土壤中的累积量将会越来越大, 因此该地区应采取长期监测和人体健康风险评估等措施.
2.5 潜在生态风险指数法白云鄂博矿区土壤中稀土元素的潜在生态风险指数范围为120.99~6 376.46(图 9).根据PERI值的等级划分标准, 49%的样点呈现出很强的生态风险, 12%的样点呈现较强的生态风险, 30%的样点呈现中等风险, 有9%的样点呈现较低的生态风险.Pr、Eu和Tb是主要的生态风险贡献者, 在很多样点中都表现出了很强的生态风险, 这可能与这3种元素在土壤中的浓度及较高的毒性系数有关, 表明Pr、Eu和Tb污染对白云鄂博矿区生态系统构成了极为严重的威胁.
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图 9 不同功能区土壤潜在生态风险空间分布及其评价 Fig. 9 Spatial distribution and average values of PERI in soils from different functional areas |
不同功能区稀土元素的平均潜在生态风险指数值范围为445.72~1 664.03, 尾矿库属于较强风险水平, 其余功能区则达到很强风险水平.稀土元素在不同功能区的污染程度依次为采矿区>排土场>居民区>工业区>尾矿库.因此, 采矿区的污染治理工作亟待加强.
综上所述, 不同的评价方法得到了几乎相同的研究结果, 整个白云鄂博矿区均受到不同程度的稀土污染, 其中采矿区的污染程度和生态风险远高于其他功能区, 这是因为白云鄂博矿区采用常规爆破和露天开采方式, 在穿孔凿岩、爆破、采装、转载、破碎、运输及排岩作业过程中均会有粉尘产生, 在风力作用下大量稀土元素会进入周边土壤中, 土壤对稀土元素具有很强的吸附性, 而且稀土元素的迁移能力较弱, 因此造成采矿区附近土壤稀土污染最为严重.
在自然条件下, 土壤中稀土元素含量主要由成土母岩决定, 成土母岩不一的土壤, 稀土含量也不尽相同, 但是在自然条件受到强烈干扰的稀土矿区, 土壤中稀土含量往往比母岩高很多[36].包头市白云鄂博矿区(6 064.95 mg·kg-1)、江西赣南地区信丰稀土矿区(885.99 mg·kg-1)、龙南稀土矿区(861.93 mg·kg-1)和寻乌稀土矿区(681.47 mg·kg-1)的总稀土平均含量均远高于中国稀土土壤背景值[37], 表明稀土矿的开采会造成周边土壤环境污染.从稀土总量来看, 白云鄂博矿区高于赣南离子吸附型稀土矿区, 但稀土元素在土壤中的迁移能力以及环境行为在很大程度上并不取决于其总量, 而是受到很多因素的影响, 如母岩、风化作用、成土过程、气候、pH值、氧化还原条件及有机质等[38].在这些因素中, pH值在控制土壤环境中外源稀土的迁移方面起着极其重要的作用.白云鄂博矿区土壤的pH为7.86~9.67, 属于碱性土壤; 赣南稀土矿区土壤的pH值为4.51~5.72, 属于酸性土壤[39].文献资料表明pH与土壤中稀土迁移率呈显著负相关关系, 较高的pH值能显著提高土壤对稀土元素的吸附, 从而降低其迁移率, 同时pH值也会影响稀土元素在土壤中的存在形态[40].白云鄂博矿区与赣南稀土矿区相比pH值更高, 稀土元素主要以稳定的残渣态为主, 而赣南稀土矿区pH值较低, 非残渣态稀土元素占比高达80%以上, 说明赣南矿区稀土元素具有更强的活性和生物有效性[41].因此, 白云鄂博矿区虽然受采矿活动影响, 周围土壤稀土元素含量较高, 但与赣南稀土矿区相比其迁移能力及生物活性较低, 环境危害程度更小一些.
针对白云鄂博矿区土壤稀土污染特点, 要积极采取措施加以控制, 并对其进行有效修复.目前针对白云鄂博矿区污染治理措施主要以预防为主, 如爆破前在现场洒水以减少粉尘飘散, 在尾矿库区采取遮盖措施, 防止尾矿粉的扩散等.此外, 针对土壤稀土污染, 可以采取多种方法联合进行修复.本课题组相关的研究正在进行, 包括筛选富集稀土能力较强的当地乡土草本植物, 联合微生物菌剂、生物炭等环境功能材料共同修复矿区稀土污染, 在改良矿区土壤肥力状况的同时, 提高植物对矿区土壤稀土元素的萃取量, 为我国北方轻稀土矿区土壤污染修复提供可行的办法.
3 结论(1) 受稀土矿开采影响, 白云鄂博矿区周边土壤中的稀土元素呈现不同程度的富集.土壤样品总稀土含量为192.96~54 490.48 mg·kg-1, 平均值为6 064.95 mg·kg-1, 分别是对照点、内蒙古和中国土壤稀土背景值的29.24、40.18和32.83倍.土壤中稀土元素的平均含量由高到低依次为Ce＞La＞Nd＞Pr＞Sm＞Y＞Gd＞Dy＞Eu＞Tb＞Er＞Yb＞Ho＞Tm＞Lu, 这与白云鄂博矿石中稀土元素含量以及稀土元素在地壳中丰度的排序较为相似.轻稀土元素在稀土总量中占有绝对优势, 达到83%~99%, 轻稀土元素富集.不同功能区ΣREE、ΣLREE和ΣHREE总量均远远超过内蒙古背景值平均水平, 且均呈现出一致的规律, 即采矿区＞排土场＞居民区＞工业区＞尾矿库, 所有功能区土壤中ΣLREE远高于ΣHREE.总稀土的高值区域主要集中在主、东和西矿区附近, 稀土元素分布极不均匀, 空间变异性较强.
(2) 各个功能区稀土元素的配分曲线具有较好的一致性, 均向右倾斜, 轻重稀土分馏明显.土壤中稀土元素的标准化分布模式具有明显的Ce正异常, Eu负异常, 轻稀土富集, 重稀土亏损.La/Sm的比值略高于Gd/Yb的比值, 表明轻稀土元素更具有显著的分馏作用.所有稀土元素之间具有显著的相关性, 在土壤中的排序及含量均与其母岩一致, 说明白云鄂博矿区土壤中所有稀土元素可能具有相似的来源, 主要是由于采矿生产作业引起的.
(3) 采用4种方法对研究区土壤中稀土元素污染状况进行评价.由于受采矿活动的影响, 整个白云鄂博矿区均受到不同程度的稀土污染, 其中采矿区和排土场的污染程度和生态风险远高于其他功能区, 矿石开采和加工活动是主要的污染源, 相关污染治理和修复工作亟待加强.
| [1] | Dinali G S, Root R A, Amistadi M K, et al. Rare earth elements (REY) sorption on soils of contrasting mineralogy and texture[J]. Environment International, 2019, 128: 279-297. DOI:10.1016/j.envint.2019.04.022 |
| [2] | Dołęgowska S, Migaszewski Z M. Anomalous concentrations of rare earth elements in the moss-soil system from south-central Poland[J]. Environmental Pollution, 2013, 178: 33-40. DOI:10.1016/j.envpol.2013.02.024 |
| [3] | Romero-Freire A, Minguez L, Pelletier M, et al. Assessment of baseline ecotoxicity of sediments from a prospective mining area enriched in light rare earth elements[J]. Science of the Total Environment, 2018, 612: 831-839. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.08.128 |
| [4] |
李梦柯, 周丹, 高震, 等. 稻壳生物炭对污染土壤中稀土元素生物有效性的影响[J]. 中国环境科学, 2018, 38(10): 3823-3832. Li M K, Zhou D, Gao Z, et al. Effect of rice husk biochar on bioavailability of rare earth elements in polluted soil[J]. China Environmental Science, 2018, 38(10): 3823-3832. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2018.10.029 |
| [5] | Li Q Q, Zhong H Q, Cao Y. Effective extraction and recovery of rare earth elements (REEs) in contaminated soils using a reusable biosurfactant[J]. Chemosphere, 2020, 256. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.127070 |
| [6] |
高志强, 周启星. 稀土矿露天开采过程的污染及对资源和生态环境的影响[J]. 生态学杂志, 2011, 30(12): 2915-2922. Gao Z Q, Zhou Q X. Contamination from rare earth ore strip mining and its impacts on resources and eco-environment[J]. Chinese Journal of Ecology, 2011, 30(12): 2915-2922. |
| [7] |
郭伟, 付瑞英, 赵仁鑫, 等. 内蒙古包头白云鄂博矿区及尾矿区周围土壤稀土污染现状和分布特征[J]. 环境科学, 2013, 34(5): 1895-1900. Guo W, Fu R Y, Zhao R X, et al. Distribution characteristic and current situation of soil rare earth contamination in the Bayan Obo mining area and Baotou tailing reservoir in Inner Mongolia[J]. Environmental Science, 2013, 34(5): 1895-1900. |
| [8] | Wang L Q, Liang T, Zhang Q, et al. Rare earth element components in atmospheric particulates in the Bayan Obo mine region[J]. Environmental Research, 2014, 131: 64-70. DOI:10.1016/j.envres.2014.02.006 |
| [9] | Wang L Q, Liang T. Geochemical fractions of rare earth elements in soil around a mine tailing in Baotou, China[J]. Scientific Reports, 2015, 5. DOI:10.1038/srep12483 |
| [10] | Tian S H, Liang T, Li K X. Fine road dust contamination in a mining area presents a likely air pollution hotspot and threat to human health[J]. Environment International, 2019, 128: 201-209. DOI:10.1016/j.envint.2019.04.050 |
| [11] | Wang L Q, Liang T. Anomalous abundance and redistribution patterns of rare earth elements in soils of a mining area in Inner Mongolia, China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(11): 11330-11338. DOI:10.1007/s11356-016-6351-8 |
| [12] | Wu J, Lu J, Li L M, et al. Distribution, pollution, and ecological risks of rare earth elements in soil of the northeastern Qinghai-Tibet Plateau[J]. Human and Ecological Risk Assessment: An International Journal, 2019, 25(7): 1816-1831. DOI:10.1080/10807039.2018.1475215 |
| [13] | Pagano G, Guida M, Tommasi F, et al. Health effects and toxicity mechanisms of rare earth elements—Knowledge gaps and research prospects[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2015, 115: 40-48. DOI:10.1016/j.ecoenv.2015.01.030 |
| [14] | Pagano G, Aliberti F, Guida M, et al. Rare earth elements in human and animal health: state of art and research priorities[J]. Environmental Research, 2015, 142: 215-220. DOI:10.1016/j.envres.2015.06.039 |
| [15] |
金姝兰, 黄益宗, 王斐, 等. 江西铜矿及冶炼厂周边土壤和农作物稀土元素含量与评价[J]. 环境科学, 2015, 36(3): 1060-1068. Jin S L, Huang Y Z, Wang F, et al. Rare earth elements content in farmland soils and crops of the surrounding copper mining and smelting plant in Jiangxi province and evaluation of its ecological risk[J]. Environmental Science, 2015, 36(3): 1060-1068. |
| [16] | Chen H B, Chen Z B, Chen Z Q, et al. Calculation of toxicity coefficient of potential ecological risk assessment of rare earth elements[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2020, 104(5): 582-587. DOI:10.1007/s00128-020-02840-x |
| [17] | Li K X, Liang T, Wang L Q, et al. Contamination and health risk assessment of heavy metals in road dust in Bayan Obo Mining Region in Inner Mongolia, North China[J]. Journal of Geographical Sciences, 2015, 25(12): 1439-1451. DOI:10.1007/s11442-015-1244-1 |
| [18] | Lee E H, Sohn B J. Recent increasing trend in dust frequency over Mongolia and Inner Mongolia regions and its association with climate and surface condition change[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(27): 4611-4616. DOI:10.1016/j.atmosenv.2011.05.065 |
| [19] | Wu C Y. Bayan Obo controversy: carbonatites versus iron oxide-Cu-Au-(REE-U)[J]. Resource Geology, 2008, 58(4): 348-354. DOI:10.1111/j.1751-3928.2008.00069.x |
| [20] | Li L M, Wu J, Lu J, et al. Distribution, pollution, bioaccumulation, and ecological risks of trace elements in soils of the northeastern Qinghai-Tibet Plateau[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2018, 166: 345-353. DOI:10.1016/j.ecoenv.2018.09.110 |
| [21] | Xu C, Taylor R N, Li W B, et al. Comparison of fluorite geochemistry from REE deposits in the Panxi region and Bayan Obo, China[J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2012, 57: 76-89. DOI:10.1016/j.jseaes.2012.06.007 |
| [22] |
李永绣, 张玲, 周新木. 南方离子型稀土的资源和环境保护性开采模式[J]. 稀土, 2010, 31(2): 80-85. Li Y X, Zhang L, Zhou X M. Resource and environment protected exploitation model for ion-type rare earth deposit in southern of China[J]. Chinese Rare Earths, 2010, 31(2): 80-85. DOI:10.3969/j.issn.1004-0277.2010.02.018 |
| [23] | 中国环境监测总站. 中国土壤元素背景值[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 1990. |
| [24] | Liang T, Li K X, Wang L Q. State of rare earth elements in different environmental components in mining areas of China[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2014, 186(3): 1499-1513. DOI:10.1007/s10661-013-3469-8 |
| [25] | Ding Q, Cheng G, Wang Y, et al. Effects of natural factors on the spatial distribution of heavy metals in soils surrounding mining regions[J]. Science of the Total Environment, 2017, 578: 577-585. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.11.001 |
| [26] | Zhang Y, Gao X L, Chen C T A. Rare earth elements in intertidal sediments of Bohai Bay, China: concentration, fractionation and the influence of sediment texture[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2014, 105: 72-79. DOI:10.1016/j.ecoenv.2014.04.006 |
| [27] |
张棕巍, 于瑞莲, 胡恭任, 等. 泉州市大气降尘中稀土元素地球化学特征及来源解析[J]. 环境科学, 2016, 37(12): 4504-4513. Zhang Z W, Yu R L, Hu G R, et al. Geochemical characteristics and source apportionment of rare earth elements in the dustfall of Quanzhou city[J]. Environmental Science, 2016, 37(12): 4504-4513. |
| [28] | Liu C H, Liu J J, Wang J P, et al. Geochemical characteristics of rare earth elements and their implications for the Huachanggou gold deposit in Shaanxi Province, China[J]. Journal of Rare Earths, 2013, 31(2): 215-226. DOI:10.1016/S1002-0721(12)60261-0 |
| [29] | Semhi K, Chaudhuri S, Clauer N. Fractionation of rare-earth elements in plants during experimental growth in varied clay substrates[J]. Applied Geochemistry, 2009, 24(3): 447-453. DOI:10.1016/j.apgeochem.2008.12.029 |
| [30] | Xie Y Y, Meng J, Guo L F. REE geochemistry of modern eolian dust deposits in Harbin City, Heilongjiang Province, China: implications for provenance[J]. CATENA, 2014, 123: 70-78. DOI:10.1016/j.catena.2014.07.008 |
| [31] | Gill L W, Babechuk M G, Kamber B S, et al. Use of trace and rare earth elements to quantify autogenic and allogenic inputs within a lowland karst network[J]. Applied Geochemistry, 2018, 90: 101-114. DOI:10.1016/j.apgeochem.2018.01.001 |
| [32] | Wiche O, Zertani V, Hentschel W, et al. Germanium and rare earth elements in topsoil and soil-grown plants on different land use types in the mining area of Freiberg (Germany)[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2017, 175: 120-129. DOI:10.1016/j.gexplo.2017.01.008 |
| [33] | Zhao Y, Yu R L, Hu G R, et al. Characteristics and environmental significance of rare earth elements in PM2.5 of Nanchang, China[J]. Journal of Rare Earths, 2017, 35(1): 98-106. DOI:10.1016/S1002-0721(16)60179-5 |
| [34] | Lai X D, Yang X Y. Geochemical characteristics of the Bayan Obo giant REE-Nb-Fe deposit: constraints on its genesis[J]. Journal of South American Earth Sciences, 2013, 41: 99-112. DOI:10.1016/j.jsames.2012.09.003 |
| [35] | Huang H B, Lin C Q, Yu R L, et al. Spatial distribution and source appointment of rare earth elements in paddy soils of Jiulong River Basin, Southeast China[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2019, 200: 213-220. DOI:10.1016/j.gexplo.2018.09.008 |
| [36] |
程建忠, 车丽萍. 中国稀土资源开采现状及发展趋势[J]. 稀土, 2010, 31(2): 65-69, 85. Cheng J Z, Che L P. Current mining situation and potential development of rare earth in China[J]. Chinese Rare Earths, 2010, 31(2): 65-69, 85. DOI:10.3969/j.issn.1004-0277.2010.02.015 |
| [37] |
温小军. 赣南稀土矿区土壤环境特征及稀土金属地球化学行为研究[D]. 昆明: 云南大学, 2012. 7-8. Wen X J. Study on characteristics of soil environment and geochemical behavior of rare earth metals in rare earth mining area of southern Jiangxi province[D]. Kunming: Yunnan University, 2012. 7-8. |
| [38] | Li D C, Huang S B, Wang W H, et al. Study on the kinetics of cerium(Ⅲ) adsorption-desorption on different soils of China[J]. Chemosphere, 2001, 44(4): 663-669. DOI:10.1016/S0045-6535(00)00357-X |
| [39] |
王学锋, 许春雪, 顾雪, 等. 典型稀土矿区周边土壤中稀土元素含量及赋存形态研究[J]. 岩矿测试, 2019, 38(2): 137-146. Wang X F, Xu C X, Gu X, et al. Concentration and fractionation of rare earth elements in soils surrounding rare earth ore area[J]. Rock and Mineral Analysis, 2019, 38(2): 137-146. |
| [40] | Cao X D, Chen Y, Wang X R, et al. Effects of redox potential and pH value on the release of rare earth elements from soil[J]. Chemosphere, 2001, 44(4): 655-661. DOI:10.1016/S0045-6535(00)00492-6 |
| [41] |
高效江, 章申, 王立军. 赣南富稀土矿区农田土壤中稀土元素的环境化学特征[J]. 土壤与环境, 2001, 10(1): 11-13. Gao X J, Zhang S, Wang L J. Environmental chemistry of rare earth elements (REEs) in the cultivated soil of a typical REE mine in the southern Jiangxi[J]. Soil and Environmental Sciences, 2001, 10(1): 11-13. DOI:10.3969/j.issn.1674-5906.2001.01.003 |