环境科学  2021, Vol. 42 Issue (3): 1461-1468   PDF    
引用本文
白润英, 宋博文, 张彧, 郝俊峰, 刘建明, 刘宇红. 一步法La@MgFe2O4的制备及其吸附水中磷的性能[J]. 环境科学, 2021, 42(3): 1461-1468.
BAI Run-ying, SONG Bo-wen, ZHANG Yu, HAO Jun-feng, LIU Jian-ming, LIU Yu-hong. One-step Preparation of Lanthanum-Magnesium Ferrite and Its Phosphate Adsorption Capacity in Aqueous Solutions[J]. Environmental Science, 2021, 42(3): 1461-1468.
一步法La@MgFe2O4的制备及其吸附水中磷的性能
白润英, 宋博文, 张彧, 郝俊峰, 刘建明, 刘宇红     
内蒙古工业大学土木工程学院, 呼和浩特 010000
收稿日期: 2020-08-08; 修订日期: 2020-09-02
基金项目: 国家自然科学基金项目（21107041）；内蒙古自治区自然科学基金项目（2018MS05054）；内蒙古自治区高等学校科学研究项目（NJZY18084）
作者简介: 白润英(1971~), 女, 硕士, 副教授, 主要研究方向为水污染控制与修复, E-mail: bry@imut.edu.cn
摘要: 由于磷矿资源紧张及磷污染引起的水体富营养化，迫切需要回收水体中的磷酸盐.利用铁氧体复合材料吸附回收水中的磷，由于吸附容量较大以及利用外加磁场易于从水中分离而日益得到重视.本研究利用一步共沉淀法直接制备尖晶石型La@MgFe2O4复合材料，将La3+固定在MgFe2O4缺陷位点上，考察La@MgFe2O4的吸磷尤其是低温时的吸磷能力，并采用XRD/FTIR/XPS/VSM等技术对La@MgFe2O4进行表征.结果表明，La3+离子以La（OH）3的形式负载在MgFe2O4晶界缺陷上，La3+的加入改变了MgFe2O4的结晶度和形貌，并大大提高了MgFe2O4的吸磷能力，其饱和磁化强度为14 emu·g-1，在外加磁场条件下可以从水中磁分离.当pH值为6时，温度降为10℃其最大吸附容量与25℃时相比几乎无降低，约为143.156 mg·g-1.动力学研究表明，La@MgFe2O4能在30 min内将低磷（10 mg·L-1）浓度转化为极低磷.吸附机制研究表明，磷通过配体交换形成内球络合物被去除.La@MgFe2O4对磷酸盐具有高度选择吸附性，吸附剂解吸后可多次重复使用.将其应用于中国北方低温市政污水，投加吸附剂的浓度为1 g·L-1，可在1 h内将磷酸盐浓度降低至0.5 mg·L-1以下，表明La@MgFe2O4在寒冷地区也具有良好应用前景.
关键词: 吸附      镧镁铁氧体      低温      市政污水      磷酸盐     
One-step Preparation of Lanthanum-Magnesium Ferrite and Its Phosphate Adsorption Capacity in Aqueous Solutions
BAI Run-ying , SONG Bo-wen , ZHANG Yu , HAO Jun-feng , LIU Jian-ming , LIU Yu-hong     
School of Civil Engineering, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010000, China
Abstract: Due to the shortage of phosphate and the eutrophication caused by phosphorus pollution, it is urgent to recover phosphate from wastewater. Given their high adsorption capacity and convenient separation from water to which a magnetic field is applied, ferrite composites have received increasing attention for phosphate recovery. In this study, Spinel La@MgFe2O4 was prepared using a one-step co-precipitation method. La3+ loading on grain boundary defects of MgFe2O4, and phosphorus absorption capacity were examined using X-ray diffraction (XRD), Fourier-transform infrared spectrometry (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and vibrating sample magnetometry (VSM). The structure of La@MgFe2O4 involved La3+ loading on grain boundary defects of MgFe2O4 in the form of La(OH)3. The addition of La changed the crystallinity and morphology of MgFe2O4, which greatly improved the capacity of MgFe2O4 for phosphorus adsorption. Saturation magnetization remained at 14 emu·g-1, which was easily separated from water using an external magnetic field. The maximum adsorption capacity was 143.156 mg·g-1 at pH 6 and 10℃, which was comparable to that achieved at 25℃. Kinetic observations showed that a low phosphorus concentration (10 mg·L-1) could result in extremely low phosphorus adsorption by La@MgFe2O4 after 30 min. The adsorption mechanism shows that phosphorus is removed through ligand exchange and the formation of inner spherical complexes. La@MgFe2O4 has highly selective adsorption with respect to phosphate, and the adsorbent can be reused many times after desorption. Based on addition of 1 g·L-1 of La@MgFe2O4 in the treatment of low temperature municipal wastewater in Northern China, phosphate concentrations could be reduced to less than 0.5 mg·L-1 an hour, offering a promising means of phosphate adsorption even in cold regions.
Key words: adsorption      lanthanum-magnesium ferrite      low temperature      municipal wastewater      phosphate     

磷是人类工业和农业生活中的重要元素.鉴于近年来磷的过度开发和广泛利用, 高品质磷矿资源据估计将于50~100年内枯竭[1].此外, 工业、农业和城市排放的废水对天然水体造成磷酸盐污染, 导致水体富营养化和水生生物死亡[2].由此引起的水质下降给许多国家带来经济负担, 因此各国制定了越来越严格的磷酸盐排放限值标准, 例如中国市政污水磷酸盐排放限值为0.5 mg·L-1[3]、美国为0.1 mg·L-1[4]和欧盟为0.15 mg·L-1[5].迫切需要开发有前途的技术以高效回收污水中的磷酸盐, 以缓解磷资源紧张和水体磷污染状况.现有磷酸盐去除方法有化学沉淀法、结晶法、生物法、离子交换法和吸附法等[6~9].其中吸附法因操作简单、高效、运行费用低和选择吸附性, 被广泛认为是去除水中阴离子的优选方法[10].目前已开发多种类型的吸附材料去除水体中的磷酸盐, 例如层状双氢氧化物[11]、改性生物炭[12]和生物来源的材料[13]等.然而这些方法对水中低浓度磷酸盐的吸附时间较长因而不经济, 因此具有优异吸附动力学的吸附剂极具吸引力[5].此外, 现有吸附磷酸盐研究大多围绕15~30℃温度范围, 而在某些寒冷地区, 例如中国北方地区, 冬季城市污水厂的水温约10℃左右, 显然缺乏贴近这种实际水温时适宜的吸附剂及其相关考察.

镧(La)是一种常见的环保稀土材料[14], 由于纳米级镧与磷酸盐的强大结合能力, 含镧的吸附剂受到科学家广泛关注.包覆的镧可分为离子态(La3+)、氢氧化态[La(OH)3]和水合氧化态(La2O3·xH2O), 先前的研究表明镧以氢氧化态存在时, 对去除水中的PO43--P迅速有效[15].例如磁性生物炭藻酸镧珠[16]对磷酸盐吸附能力为35.36 mg·g-1, 负载La(OH)3的活性炭纤维[17], 其磷酸盐吸附能力可提高到46.37 mg·g-1.然而, 尽管这些镧基吸附剂可以增强磷酸盐的吸附性能, 然而它们难以从水体中分离, 如果使用传统方法回收吸附剂例如离心和过滤, 离心是高耗能的, 过滤容易造成过滤器堵塞[18], 因此, 将La与兼具磁性和吸附性能的基质结合从而利用磁分离技术回收吸附剂成为研究热点[19].

尖晶石型铁氧体(SFs, AFe2O4, A为Mn2+、Fe2+、Ca2+或Mg2+)是一类重要的磁性金属氧化物.因其化学性质稳定、易于利用外部磁场从水体分离成为吸附水中磷酸盐有前景的吸附剂[20].与其它SFs相比, MgFe2O4具有更多的羟基和晶体缺陷, 由于缺陷位点的存在, 晶体结构中的羟基和其他金属离子位点更容易暴露, 从而更容易与吸附质接触, 进而促进吸附效果.若将La与MgFe2O4负载, La可能结合到MgFe2O4缺陷位点上, 从而制备出包覆La(OH)3的高效磁性吸附剂.一方面可大大提高磷酸盐的吸附容量, 另一方面可磁分离回收吸附剂.然而, 现有研究中没有La负载MgFe2O4用于吸附磷酸盐的报道.此外, 目前镁铁氧体的制备工艺大多采用先制备Mg/Fe前体, 再经高压/高温煅烧才能使镁铁氧体复合材料为尖晶石型[21], 不但制备过程较为繁缛、耗能同时造成吸附量的下降.本研究经利用一步共沉淀法直接制备具有良好吸附性能的La@MgFe2O4复合材料, 考察其吸附、解吸及循环利用效果, 阐明吸附机制, 并考察其对冬季低温市政污水快速吸附除磷的可能性, 以期为实际工程应用奠定基础.

1 材料与方法 1.1 实验材料

本实验所用的MgCl2·6H2O、Fe3O4、La(NO3)3·6H2OFe3O4、KH2PO4、HCl、NaOH、NaNO3、NaCl、Na2SO4和Na2CO3等化学试剂均为分析纯级.本实验所用水为超纯水器(UP, GWA-UN4-AN, 北京普析)制备的超纯水.

1.2 镧负载镁铁氧体(La@MgFe2O4)的制备

将Fe3O4和MgCl2·6H2O以摩尔比为1∶1投入超纯水中, 加入少许La(NO3)3·6H2O后, 将混合液在300 W条件下超声处理30 min.然后使用磁力搅拌器以500 r·min-1搅拌5 min后向混合液中加入NaOH使得pH约为11, 并继续搅拌10 min再将混合液于50℃恒温水浴3 h.反应结束后用外置磁铁将沉淀物从水中分离, 并用去离子水洗涤至中性.将所得材料置于60℃的烘箱中烘干, 研磨后用200目筛筛分备用.根据添加La(NO3)3·6H2O与MgCl2·6H2O摩尔比, 将材料命名为：1La@MgFe2O4、2La@MgFe2O4和3La@MgFe2O4等, 将具备最佳吸附容量的材料命名为La@MgFe2O4.

1.3 材料表征

使用X射线衍射仪(XRD, Smartlab 9, 日本理学)分析La@MgFe2O4的晶体结构; 使用振动样品磁强计(VSM, LakeShore 8604, 美国)测定La@MgFe2O4的磁性.由傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Nicolet iS5, ThermoFisher, 美国)采集La@MgFe2O4的官能团.使用X射线光电子光谱(XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoFisher, 美国)记录La@MgFe2O4表面化学成分和状态.使用扫描电镜(SEM, JEOL JSM-7800F, 日本)观察样品的形貌.

1.4 批量吸附实验

将无水KH2PO4溶解于去离子水中制备浓度为1 000 mg·L-1的磷酸盐储备液.首先确定材料的最佳吸附能力.批量吸附实验基本条件为：将0.1 g吸附剂投入100 mL磷酸盐溶液中, 在振荡速度为150 r·min-1, 振荡温度为25℃, 振荡时间为12 h进行吸附实验.反应完成后抽取上清液并用0.45 μm过滤器过滤, 使用紫外分光光度法(TU1901, PERSEE, 中国)测定磷酸盐浓度.根据研究结果, 采用吸附量最大的材料进行动力学、等温线和吸附解吸实验等研究.对于吸附等温线的研究, 通过稀释磷酸盐储备液来制备初始磷酸盐浓度为10、20、30、50、60、80和100 mg·L-1的溶液共3组, 并在10、25和30℃下进行反应, 除pH为6其余实验条件不变.对于吸附动力学的研究, 除了设置初始磷酸盐浓度为10 mg·L-1和100 mg·L-1, pH=6, 并且在固定的时间抽取上清液, 其它实验条件不变.为研究La@MgFe2O4对磷酸盐的选择吸附性, 分别用50 mg·L-1的NaNO3、NaCl、Na2SO4和Na2CO3溶液代替去离子水配制磷酸盐溶液.最后, 为研究La@MgFe2O4的循环利用性, 用1 mol·L-1的NaOH溶液来解吸磷酸盐, 并测定La@MgFe2O4的重复利用次数.磷酸盐的吸附量见式(1)：

(1)

式中, qe为吸附平衡时吸附剂单位质量上吸附的磷酸盐量, mg·g-1; c0和ce为磷酸盐的初始浓度和平衡浓度, mg·L-1; M为吸附剂的质量, g; V为磷酸盐溶液的体积, L.

2 结果与讨论 2.1 吸附实验

材料的吸附实验及磁化强度如图 1所示, 随着镧添加量的增加, 磷酸盐吸附量先上升随后下降.当La3+与Mg2+的摩尔比为7∶1时吸附量最大, 这与其他镧掺杂铁氧体复合材料吸附趋势一致[22].与部分镧系铁氧体吸附剂相比(表 1), 7La@MgFe2O4具备吸附优势, 磁化强度为14 emu·g-1可以在外加磁场的条件下从水中分离.因此将7La@MgFe2O4命名为La@MgFe2O4, 之后的研究围绕La@MgFe2O4展开.

图 1 不同镧掺杂MgFe2O4的吸附实验及La@MgFe2O4的磁滞回线 Fig. 1 Adsorption experiments of different la doped MgFe2O4 and hysteresis loop of La@MgFe2O4

表 1 同其他镧系铁氧体吸附剂对磷酸盐吸附能力的比较 Table 1 Comparison of phosphate adsorption capacity with other lanthanide ferrite adsorbents

2.2 La@MgFe2O4的表征

如XRD显示[图 2(a)], MgFe2O4衍射图样与标准MgFe2O4一致(PDF 88-1939).在掺杂La后MgFe2O4的衍射峰强度降低, 并出现La(OH)3的衍射峰.由于La3+的半径大于Mg2+、Fe2+和Fe3+, 难以通过离子取代的方式形成镧铁氧体, 而是在强碱条件下, La3+以La(OH)3的形式附着在镁铁氧体的晶体缺陷上[25].附着的La(OH)3影响MgFe2O4的晶胞生长, 导致MgFe2O4衍射峰强度降低[26].

图 2 MgFe2O4和La@MgFe2O4的XRD、FTIR和SEM图谱 Fig. 2 XRD, FTIR, and SEM images of pure MgFe2O4and La@MgFe2O4

为了进一步研究La@MgFe2O4的晶体结构, 进行了FTIR实验[图 2(b)].550~600 cm-1的宽峰是MgFe2O4四面体位置金属-氧键(M—O键)的拉伸振动[27], 位于850 cm-1的吸收峰是La—O键的拉伸振动, 这表明La已成功负载在MgFe2O4上.掺杂La后, 在1 385 cm-1和1 485 cm-1 处出现振动带, 这是La负载在MgFe2O4缺陷位点上导致的平面振动.1 630、3 450和3 600~3 700 cm-1 附近分别是H—O—H键的弯曲振动、吸附水的O—H键振动和金属氢氧化物O—H键的伸缩振动[28].随着镧添加量的增加, 在550~600 cm-1处的振动带发生位移, 证明La影响了镁铁氧体的晶体结构, 这与XRD的分析结果一致.

通过SEM显示出掺杂La前后晶体表面变化, 纯MgFe2O4的SEM图像[图 2(c)]可看到规则的多面体, 在掺杂La后[图 2(d)], 镁铁氧体的晶体形态受到影响, 代表MgFe2O4的规则多面体消失, 呈不规则状, 并且有大量针状La(OH)3附着在MgFe2O4上.

2.3 吸附动力学及等温线

本实验所用的动力学模型及等温线模型如表 2所示.

表 2 本实验涉及的动力学及等温线模型 Table 2 Kinetic and isotherm models applied in this study

在25℃条件下, 通过吸附动力学实验(图 3)评价了复合材料的传质效率.准二阶模型对高低两种初始磷酸盐浓度的动态吸附均有较好的拟合效果.比较类似磷酸盐的吸附速率常数, La@MgFe2O4的k值(k=0.075)明显高于其他镧基吸附剂, 例如CuFe2O4-2N-La的k值为0.0041, 表明La@MgFe2O4具备更快的吸附效率.值得注意的是, 大部分吸附过程是在与磷酸盐溶液和吸附剂接触后短时间内完成的.比如在低初始磷浓度(10 mg·L-1)情况下, 10 min内可吸附90%的磷.然而, 随后的吸附过程较为缓慢, 直到吸附完全完成.由于材料表面多孔且不规则, 因此其吸附位点与被吸附阴离子之间的距离并不相等.距离吸附位点较近的目标阴离子比其他阴离子更容易与吸附位点接触, 从而完成吸附过程.在吸附过程中由于距离较远的活性吸附位点与阴离子接触相对缓慢, 导致吸附速率下降[29].

图 3 La@MgFe2O4吸附磷酸盐的吸附动力学 Fig. 3 Kinetics of phosphate sorption by La@MgFe2O4

在表 3所示等温线实验中, Langmuir和Freundlich等温线模拟具有相似的拟合优度.Freundlich模型描述了在非均匀表面上的化学吸附[30], 其中kf与吸附剂的吸附亲和力有关.而kf值在10℃和25℃时仅变化0.008, 且二者的吸附容量几乎相同, 这说明低水温时吸附剂仍具有几乎相等的吸附能力.

表 3 La@MgFe2O4的等温吸附模型参数 Table 3 Isothermal adsorption model parameters for La@MgFe2O4

2.4 共存阴离子对吸附的影响

自然界水体中的一些阴离子会与磷酸盐形成竞争机制从而抑制磷酸盐的吸附.本研究选取Cl-、NO3-、SO42-、和CO32-共4种阴离子来研究其对吸附的影响.结果表明(图 4), 除CO32-外, 其余共存阴离子对磷酸盐吸附能力几乎无影响.已有研究表明, 由Cl-离子竞争吸附实验结果反推出吸附剂对磷酸盐的吸附机制是形成内球络合物[31], 即如果吸附剂与磷酸根形成外球络合物, Cl-将会争夺吸附位点, 其结果应该导致磷酸盐吸附量降低.而对于CO32-, 在实际应用中可通过去除CO2(例如吹脱法)以降低其影响.

图 4 共存阴离子对La@MgFe2O4吸附磷酸盐的影响 Fig. 4 Effects of co-existing anions on phosphate adsorption by La@MgFe2O4

2.5 解吸及循环利用实验

使用初始磷浓度为100 mg·L-1的溶液和1.0 mol·L-1NaOH解吸液进行吸附解吸实验, 用超过材料最大吸附容量的初始磷溶液进行测试, 意味着材料的吸附位点已全部发生反应.因此, 可以全面评价吸附剂的脱附性能.如图 5所示, 随着吸附和解吸次数的增加, 材料的吸附量逐渐降低.通过第4次吸附实验, 吸附量与纯MgFe2O4基本相同.一般来说, 具有高结合力的吸附剂由于吸附力强而难以脱附.一方面, 吸附过程中产生的磷酸镧可能形成堆积结构[32], 使部分磷酸镧不与脱附剂接触, 从而影响脱附.另一方面, 吸附解吸过程是一个动态平衡的化学反应, 离子强度影响反应的速度和程度.脱附剂浓度越高, 其离子强度越高, 脱附效果越彻底, 也意味着吸附剂再生后对吸附能力影响越小.对于镧系吸附剂, 磷酸镧的溶度积远低于氢氧化镧, 说明其吸附效果较好, 解吸相对困难.因此, 想取得较好的解吸效果, 需要高浓度的氢氧化物甚至在高温条件下反应[14].

图 5 La@MgFe2O4的循环利用实验 Fig. 5 Experimental recycling of La@MgFe2O4

2.6 市政污水吸附实验

为验证La@MgFe2O4对市政污水尤其在冬季低水温时的除磷效果, 实验污水取自呼和浩特市某市政污水处理厂SBR池.结果如图 6所示, 低固液比(1 g·L-1)的La@MgFe2O4可在60 min内将市政污水中的磷酸盐浓度降低到0.5 mg·L-1以下, 在120 min后, 磷酸盐浓度可降低到0.1 mg·L-1.

图 6 市政污水吸附实验 Fig. 6 Municipal wastewater adsorption experiment

3 吸附机制

FTIR结果如图 7所示, 吸磷后1 385 cm-1和1 486 cm-1处的平面振动峰缩短、640 cm-1附近M—O键的振动消失、851 cm-1处La—O键消失, 表明Mg、Fe和La参与了磷酸盐吸附.540、614和1 055 cm-1出现了3个明显的强反射带, 前两个是PO43-基团中O—P—O的弯曲振动, 第3个P—O的伸缩振动对应于H2PO4-或HPO42-基团[33], 而3 609 cm-1和3 699 cm-1处代表羟基的锐带在吸附磷酸盐后消失, 说明磷酸盐与羟基发生了配体交换.

图 7 La@MgFe2O4吸附磷酸盐前后的FTIR图 Fig. 7 FTIR images of La@MgFe2O4 before and after phosphate adsorption

XPS进一步考察吸附前后吸附剂元素组成的变化.La@MgFe2O4的全范围XPS光谱[图 8(a)]观察到Mg、Fe和La, 表明材料的元素组成与XRD表征结果一致.吸附后全范围XPS光谱和高分辨光谱[图 8(d)]中出现磷(P)元素, 表明P已成功被La@MgFe2O4捕获.进一步分析La 3d的高分辨光谱[图 8(b)]可看到代表La(OH)3的特征峰, 同时在吸附磷酸盐后La 3d的峰向更高的结合能移动, 这表明La转变为较高的正氧化态, 可解释为电子从配体原子的价带转移到La的4f轨道, 表明新的La络合物的形成[34].此外, O 1s的去卷积图[图 8(c)]可以显示出磷酸盐吸附后的显著变化, O 1s可分解为3个分量, 分别对应于M—O中的O2-和—OH, 以及化学或物理吸附的H2O[35].对比吸附磷前后的O 1s谱图, M—OH的百分比降低而M—O升高, 这可归因于磷酸盐和羟基之间的配体交换, 即磷酸盐与M—OH键结合形成M—O—P络合物.磷酸盐吸附后形成更多的吸附水, 因此对应于H2O的百分比上升, 这与其他磷酸盐吸附后O 1s谱图的研究结果类似[36].结合FTIR的分析结果, La@MgFe2O4吸附磷酸盐形成内层络合物可能的原理如公式(2)和(3)所示：

(2)
(3)
图 8 La@MgFe2O4吸附磷酸盐前后的XPS图 Fig. 8 XPS images of La@MgFe2O4 before and after phosphate adsorption

4 结论

(1) 本研究提出的一步法制备La@MgFe2O4复合材料应用于回收水中磷酸盐简便可行.一步法制备的La@MgFe2O4复合材料为La3+以La(OH)3形式负载在MgFe2O4晶体缺陷上的尖晶石型晶型结构, 在pH为6、10℃条件下吸附容量可达到143.156 mg·g-1, 且易于利用外加磁场从水中分离.

(2) La@MgFe2O4对磷酸盐吸附具有高度选择吸附性且具有较高的吸附速度, 其吸磷机制为配体交换及形成内球络合物.

(3) La@MgFe2O4经解吸后可多次循环利用.

(4) 应用于冬季低水温市政污水除磷实验表明, 投加吸附剂浓度为1 g·L-1时1 h内可将磷酸盐浓度降低至0.5 mg·L-1以下, 2h内可降低到0.1 mg·L-1.

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