2021, Vol. 42
印染废水[1, 2]是难处理工业废水之一, 具有色度高、成分复杂和有机物含量高等特点, 并且含有大量有毒有害污染物, 是造成水生生物毒性的一个重要因素, 其中难降解的多环染料罗丹明B是一种以氧杂蒽酮为主体的有机物, 存在于水体中稳定性强, 不易分解[3].过硫酸盐高级氧化技术(SR-AOPs)[4, 5] 是一种间接利用氧化过程产生的硫酸根自由基(SO4-·)来降解有机物的污水深度处理工艺, 具有高氧化还原电位(Eh为2.5~3.1V), 在水处理过程中对pH的适应范围广, 能够更大程度地矿化水中的难降解有机污染物.在硫酸盐高级氧化技术的应用中[6, 7], 由于过硫酸盐(PS)在水溶液中比较稳定, 且常温下很难降解有机物, 需要辅助一些活化手段使其产生氧化性更强的SO4-·来降解污染物, 目前活化PS的方式主要是热[8]、光[9]和过渡金属[10]等.其中热活化是最有效的方法之一, 该方法能够提供充足的活化能使PS分子中的过氧键断裂产生SO4-·[11].例如, Jiang等[12]报道了热活化PS氧化法可成功降解土壤中的阿特拉津, 且降解效率随活化温度的升高而提高.Liu等[13]的研究显示在30~60℃温度范围内, 热激活PS引发的布洛芬氧化符合准一级反应动力学.Zhou等[14]的研究也发现PS氧化体系随着温度越高, 污染物消失动力学的拟一级速率常数越高.常规热活化方式主要为水浴加热, 但其能耗大和成本高, 更重要的是在实际应用中不易实施.因此, 开发新型低耗PS热活化工艺具有重要的现实意义.
太阳能是清洁的可再生能源, 且蕴含巨大的热能, 而太阳能真空管可以最大限度地吸收太阳辐射能并转化为热能[15], 因此, 利用太阳热能活化PS降解有机污染物便成为可能.基于此, 本研究通过构建一套由真空管组成的太阳能集热反应装置, 以典型染料污染物——罗丹明B为目标污染物, 系统地分析了太阳能热活化PS对于有机物的氧化降解效能及机制, 以期为热活化PS技术在水处理中的实际应用提供新的思路.
1 材料与方法 1.1 主要试剂与仪器试剂：本实验所用有罗丹明B(AR)和PS(GR)均购自天津市科密欧化学试剂有限公司, 甲醇、碳酸氢钠和无水乙醇(AR)购自天津市天力化学试剂有限公司, 腐殖酸购自西格玛奥德里奇公司, 其他试剂包括硫酸、亚硝酸钠、氯化钠、碘化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、5, 5-二甲基-1-吡啶-N-氧(DMPO)和叔丁醇均为分析纯以上级别, 实验用水均为超纯水.
仪器：主要有美国尤尼柯双光束紫外可见分光光度计UV-4802, 中国雷磁PHB-4型pH计, 中国智博瑞78-1磁力加热搅拌器, 中国泰仕TES-1333R记录型太阳能表, 日本岛津TOC-VCPH分析仪, 日本日立F-700型荧光分光光度计, 中国优普UPT-20T型高纯水制备装置, 美国沃特世UPLC-SQD2型液相色谱质谱联用仪和德国布鲁克ZMXmicro-6/1型电子顺磁共振波谱分析仪.
1.2 实验装置本实验建立了一套太阳能集热静态小试装置(图 1), 主要由太阳能真空管及其支架组成, 真空管长1.8 m, 管径58 mm, 具体数量视实验需要增加或减少, 管口处盖有橡胶塞并设置气压平衡通气孔, 以确保装置的密闭性, 橡胶塞中心留有取样孔; 通过温度测量装置实时监测真空管内水温变化.真空管用支架支撑, 支架倾斜角可调.集热装置位于周边无遮光建筑的阳光充足区域, 设定实验开始时间为每日10:30, 于西安地区5~7月进行.
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图 1 太阳能热活化PS体系反应装置示意 Fig. 1 Reaction device for solar thermal activation PS system |
罗丹明B的降解采用太阳能热活化PS工艺体系, 实验配制一定初始浓度的罗丹明B反应溶液2 000 mL, 开启磁力搅拌器, 迅速用1 mmol·L-1的H2SO4和NaOH调节溶液pH, 随后加入一定浓度的PS溶液混合均匀后, 倒入集热装置真空管中, 同时开始计时, 每隔一定时间取样12 mL, 迅速加3 mL甲醇混合淬灭, 再置于冰水浴中以保证.反应淬灭完全.取样同时记录溶液温度和太阳辐照度.作为对照, 单独热能体系在上述实验过程中未加入PS溶液, 单独PS氧化体系按上述实验配置好溶液后置于室温避光处反应.
测矿化度时试样采用亚硝酸钠溶液作为淬灭剂进行淬灭, 并将用于产物分析的样品放置于冰水浴内终止反应.样品测定前需向水样中加入浓硫酸酸化至pH小于3并用氮气吹脱3 min, 从而去除水中大部分无机碳以保证测定值的准确性.
1.3.2 罗丹明B的定量分析罗丹明B的浓度使用紫外分光光度仪进行分析, 在波长为554 nm处测定样品中的吸光度进行定量分析.矿化度分析采用TOC仪测定反应前后溶液的总有机碳(TOC)计算得到.
1.3.3 荧光特性分析三维荧光光谱采用荧光分光光度计进行分析.分析采用四面均透光的1 cm石英比色皿, 发射波长范围为280~550 nm, 间隔为5 nm, 激发波长范围为220~480 nm, 间隔2 nm.激发及发射光狭缝宽度均为5 nm, 扫描速度为12 000 nm·min-1.在每次测试之前均用超纯水在同样的条件下进行测定校准, 排除水的拉曼峰及其他背景噪声影响.
1.3.4 体系自由基的鉴别(1) 电子顺磁共振光谱仪鉴定主要自由基
通过电子顺磁共振光谱仪(EPR)鉴定体系的主要自由基.体系中产生的自由基SO4-·和·OH用100 mmol·L-1的自由基捕获剂DMPO捕获, 采用EPR进行检测.设置EPR的微波功率为25.18 mW(9.77 GHz).
(2) 自由基淬灭实验
为了识别反应体系中各自由基对于污染物降解贡献的大小, 分别加入不同浓度的无水乙醇和叔丁醇作为自由基捕获剂进行自由基淬灭实验, 通过对比污染物降解效率的变化情况来鉴别其主要作用的自由基.
1.3.5 降解产物分析采用液相色谱质谱联用仪(LC-MS) 测定罗丹明B的降解产物, 色谱分离柱为C18反向柱, 流动相为0.1%的甲酸溶液、乙腈和水, 流速0.3 mL·min-1等梯度洗脱, 进样量5 μL, 质谱使用电子喷雾电离正离子模式.数据采集使用m/z范围为200~2 000下的全扫描模式.
2 结果与讨论 2.1 不同反应体系降解罗丹明B的效能对比为探究太阳能热活化PS对罗丹明B的降解效果, 实验对比了单独PS氧化、单独热能和太阳能热活化PS这3种体系下对罗丹明B的处理效果.如图 2(a)所示, 单独热能体系对罗丹明B基本无降解效果, 观察按时间顺序所取出的水样, 其颜色前后无差别, 表明罗丹明B性质稳定, 单独受热不能降解.单独PS氧化体系中罗丹明B的降解效率约为21%, 所取出水样的颜色逐渐变浅, 说明水样中的罗丹明B被逐渐分解, 这是由于PS自身具有一定的氧化性所致.相比之下, 太阳能热活化PS体系对于罗丹明B的降解效果非常明显, 水样颜色很快由玫瑰红色变透明, 经过120 min的反应, 对于罗丹明B的去除率高达94%, 这说明利用太阳热能可以高效活化PS产生氧化性自由基以实现有机物的高效降解.
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实验条件：晴天, 太阳辐照850~950 W·m-2; 罗丹明B浓度20 mg·L-1; PS浓度2 mmol·L-1; pH为7 图 2 不同体系下罗丹明B的降解效率和TOC对比 Fig. 2 Comparison of degradation efficiency and TOC of Rhodamine B under different systems |
进一步分析了这3种体系下污染物的总有机碳的变化情况, 由图 2(b)可以看出, 单独热能和单独PS氧化体系中, 反应前后溶液的TOC值没有发生明显变化, 说明单独热刺激和PS在常温条件下无法有效地降解体系中的有机物组分.相反, 太阳能热活化PS体系在反应120 min后对罗丹明B的矿化度达到60%, 说明在太阳能热激活PS条件下, 有机污染物质可以得到有效降解.导致上述差异的主要原因是, 在常温条件下PS很难直接降解罗丹明B, 而热可以在反应过程中为活化PS提供能量, 促使PS分子活化产生氧化还原点位更高的活性自由基(SO4-·和·OH)[8], 进而与水中的有机物发生氧化反应从而有效促进有机污染物的降解.
2.2 太阳能热活化反应体系的影响因素研究 2.2.1 太阳辐照强度(天气)的影响太阳能集热系统主要受太阳辐射强度的影响[16], 在不同的天气条件下, 太阳辐射能可能不同, 将影响反应系统热能变化, 而热是影响PS活化的一个重要参数[11].因此, 本研究分别在晴天、晴间多云、阴天以及雨天这4种天气状况下开展降解实验来考察不同天气条件对于太阳能热活化PS体系的影响.其中, 晴天的云量小于20%, 太阳辐照强度在850~950 W·m-2; 晴间多云的云量为60%~80%, 太阳辐照强度在420~520 W·m-2; 阴天的云量大于等于90%, 太阳辐照强度为110~210 W·m-2; 雨天太阳辐照强度仅为4~34 W·m-2 [17].如图 3(a)所示, 天气条件对于太阳能热活化PS体系降解污染物效率的影响较为明显：晴天条件下, 经过120 min的反应, 污染物的降解效率是94%; 晴间多云条件下在反应360 min后, 污染物去除率为98%; 阴天条件下, 污染物去除效率低至46%; 雨天条件下为20%.导致上述差异的主要原因是, 不同天气条件下太阳辐照强度的不同, 使得反应装置吸收的热能不同, 进而导致反应器内溶液的温度存在较大差异.相关研究表明, 热活化PS过程中, 当温度在20~50℃范围内时, PS的分解效率较低, 产生的自由基数量十分有限, 导致污染物降解效率较低; 当活化温度提高至60℃以上时, PS的分解速率大幅提升, 自由基数量显著增加, 进而使得污染物的降解效率大幅提高[8].如图 3(b)所示, 晴天条件下, 反应器内的温度在反应1h升高至48℃, 2 h到77℃, 3 h至96℃, 随后一直维持在97℃以上; 晴间多云条件下, 反应器内的温度在360 min持续上升内66℃; 阴天条件下温度持续上升了16℃, 雨天没有明显温度变化.上述结果说明, 太阳能热活化PS体系中罗丹明B的降解速率主要受体系温度影响, 在晴天高太阳辐照度下体系温度上升最快, 罗丹明B的去除效率最高; 在晴间多云和阴天中低太阳辐照强度下, 虽然对于污染物的降解效率有所降低, 但仍具有明显的去除能力; 而在雨天太阳辐照强度极低的情况下, 对于污染物没有降解能力.
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实验条件：罗丹明B浓度20 mg·L-1; PS浓度2 mmol·L-1; pH为7 图 3 太阳能热活化PS体系中天气条件对罗丹明B的降解效率和体系温度的影响 Fig. 3 Effect of weather conditions in solar thermal activation PS system on degradation of rhodamine B and system temperature |
进一步研究了不同PS浓度对太阳能热活化PS体系污染物降解的影响, 如图 4所示, PS浓度对于太阳能热活化PS体系降解罗丹明B的影响较为明显, 其降解效率随PS浓度的增加而增加.可以看到：在不加PS时, 未发生降解, 说明在没有氧化剂PS存在的条件下, 罗丹明B不能被降解; 在加入终点浓度为0.5 mmol·L-1的PS以后, 罗丹明B的降解效率由0提高至44%; 进一步提高PS的浓度至1 mmol·L-1和2 mmol·L-1时, 罗丹明B的降解效率由44%分别提高至70%和94%; 而进一步提高PS的浓度至3 mmol·L-1时, 反应体系对于罗丹明B降解效率的提升并不明显.上述结果说明, 在一定范围内初始PS浓度越高, 罗丹明B的降解则越快, 这是因为在污染物罗丹明B浓度一定时提高体系中PS的初始浓度, 可导致体系中更多的PS被活化产生自由基来降解罗丹明B.又因为PS激发的活性点位数目有限, 所以在高PS投加下并不一定能有效提高污染物去除率.因此本研究PS的最佳浓度是2 mmol·L-1.
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实验条件：晴天, 太阳辐照850~950 W·m-2; 罗丹明B浓度20 mg·L-1; pH为7 图 4 太阳能热活化体系中PS浓度对罗丹明B降解效率的影响 Fig. 4 Effect of PS concentration in solar thermal activation PS system on the degradation of rhodamine B |
不同初始pH值(3.5、5、7、10和11.5)也会对罗丹明B降解效果有一定的影响, 研究结果如图 5所示, 在反应120 min内, 当pH为7时罗丹明B降解率最大, 降解率高达94%; pH为11.5时罗丹明B降解率最小为61%, pH为3时降解了79%, 结果表明, 在中性条件下, PS获得热能激活后产生强氧化性自由基, 可使罗丹明B的降解效果达到最优.
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实验条件：晴天, 太阳辐照850~950 W·m-2; 罗丹明B浓度20 mg·L-1; PS浓度2 mmol·L-1 图 5 太阳能热活化PS体系中pH值对罗丹明B降解效率的影响 Fig. 5 Effect of pH in solar thermal activation PS system on the degradation of rhodamine B |
进一步研究溶液为酸性和碱性时罗丹明B的降解率, 由图 5可知, 在酸性条件下, 相同时间内罗丹明B的降解率较中性稍有下降, 但仍优于碱性.根据相关研究结果, 溶液中过硫酸根S2O82-受热产生SO4-· [式(1)][11], 在碱性条件下, OH-和水会与SO4-·反应生成·OH [式(2)~(3)], 尽管·OH拥有高氧化还原点位, 但大量SO42-的生成可能对·OH和SO4-·的活性有抑制作用[18, 19], 从而减弱了活性自由基对罗丹明B的降解; 在酸性条件下, PS不仅可以通过热分解产生SO4-·, 还可以通过酸催化产生[式(4)], 当溶液中的SO4-·过多时, SO4-·与SO4-·会结合形成氧化性较低的S2O8-· [式(5)], 且SO4-·和S2O82-之间的反应也会消耗溶液中的SO4-· [式(6)]生成S2O8-·[20], 因此强酸条件也不利于罗丹明B的降解.该结果表明, 在不同的pH条件下, 反应体系中自由基的种类和活性不同, 因而造成对罗丹明B差异性的降解效果.
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污染物罗丹明B初始浓度对罗丹明B降解率的影响, 如图 6所示, 罗丹明B的降解效率随着其浓度的增加而降低.当罗丹明B的初始浓度分别为10、20、40和60 mg·L-1时, 反应120 min内罗丹明B的降解效率分别为97%、94%、84%和79%.这是因为当体系的过硫酸盐初始浓度一定时, 在热活化过程中产生的自由基总数理论上是一定的, 随着罗丹明B浓度的增加, 每个自由基分子平均降解罗丹明B的总量就会增加, 所以会导致罗丹明B的降解率的下降.
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实验条件：晴天, 太阳辐照850~950 W·m-2; PS浓度2 mmol·L-1; pH为7 图 6 太阳能热活化PS体系中罗丹明B浓度对罗丹明B降解效率的影响 Fig. 6 Effect of rhodamine B concentration in solar thermal activation PS system on the degradation of rhodamine B |
通过向体系中添加自由基自旋捕获剂DMPO并测定EPR光谱, 可检测出太阳能热活化PS体系中自由基的类别.DMPO可与SO4-·和·OH结合形成不同的自旋加成产物, 不同自旋加成产物具有特定的检测峰, DMPO分别与·OH结合形成峰高为1∶2∶2∶1的四重峰, 与SO4-·结合形成峰高为1∶1∶1∶1∶1∶1的六重峰[11, 21], 由图 7可知, 太阳能热活化PS体系有DMPO-SO4-·和DMPO-·OH产生, 证明太阳能热活化PS体系中主要的自由基是SO4-·和·OH.相比在太阳能热活化PS体系中检测到DMPO-SO4-·和DMPO-·OH的强烈信号, 在单独PS体系中仅有非常微弱的自旋信号, 说明太阳能热活化PS体系可以有效地激活PS产生大量SO4-·, 其进一步与水反应生成·OH[18, 22], 进而氧化降解罗丹明B.
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实验条件：晴天, 太阳辐照850~950 W·m-2; 罗丹明B浓度20 mg·L-1; PS浓度2 mmol·L-1; pH为7 图 7 单独PS及太阳能热活化体系与DMPO的EPR图谱 Fig. 7 EPR spectra for PS and solar thermal activation PS system with DMPO |
在太阳能热活化PS体系中存在自由基SO4-·和·OH, 为了鉴定罗丹明B降解过程中起主要作用的自由基, 本研究利用自由基与无水乙醇(EtOH)和叔丁醇(TBA)的反应速率差异进行鉴别.乙醇与·OH和SO4-·的反应速率均较高, 分别为1.2×109~2.8×109 mol·(L·s)-1和1.6×107~7.7×107 mol·(L·s)-1; 叔丁醇与·OH的反应速率较高为3.8×109~7.6×109 mol·(L·s)-1, 而与SO4-·的反应速率为4.0×105~8.1×105 mol·(L·s)-1 [23, 24].因此, 可采用乙醇和叔丁醇进行淬灭实验判断不同自由基在太阳能热活化PS体系中的贡献率.
由图 8(a)可知, 乙醇和叔丁醇浓度均为500 mmol·L-1时, 相同反应时间内, 罗丹明B降解明显受到抑制, 其中SO4-·和·OH总贡献率为46%, 其中SO4-·占39%, ·OH占61%.乙醇和叔丁醇浓度继续升至3000 mmol·L-1时, 罗丹明B的去除率分别为23%和47%, 两种自由基总贡献率达到71%, 其中·OH占66%, SO4-·占34%, 说明体系中的·OH和SO4-·对罗丹明B的降解均起重要作用, 但·OH更为主要.
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实验条件：晴天, 太阳辐照850~950 W·m-2; 罗丹明B浓度20 mg·L-1; PS浓度2 mmol·L-1; pH为7 图 8 乙醇和叔丁醇作为自由基抑制剂对罗丹明B降解效率的影响 Fig. 8 Effects of ethanol and tert butyl alcohol as radical scavengers on the degradation rate of rhodamine B |
实际废水中包含多种无机阴离子, 它们对过硫酸盐高级氧化降解污染物的过程会产生一定影响[25], 因此, 本研究基于罗丹明B的降解过程, 选用氯离子(Cl-)和碳酸氢根(HCO3-), 探究无机阴离子在过硫酸盐高级氧化降解污染物中的作用.
(1) 氯离子的影响 在太阳能热活化PS降解罗丹明B的体系中加入不同浓度的Cl-, 罗丹明B随时间的降解率如图 9(a)所示, 从中可知, Cl-的加入对罗丹明B降解的影响较小, 当Cl-浓度在0.4~10 mmol·L-1的范围内时, 对PS氧化降解罗丹明B起到了微弱的促进作用; 而当Cl-的浓度再继续升高, 则会对罗丹明B的降解起抑制作用.根据相关研究, SO4-·氧化还原电位较高(Eh为2.5~3.1 V), 可将Cl-氧化为Cl·[式(7)], 而Cl·也具有较强的氧化能力(Eh为2.41 V), 可促进罗丹明B的降解; 而随着Cl-浓度的继续增高, Cl·会与Cl-反应生成Cl2-· [式(8)], 而Cl2-·的氧化能力相对较弱, 从而导致罗丹明B的降解率降低[26].本研究结果表明, 在实际废水中, 低浓度的Cl-(0.4~10 mmol·L-1)对于污染物质的去除有一定的促进作用; 而Cl-浓度较高时, 则不利于废水的净化.
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实验条件：晴天, 太阳辐照850~950 W·m-2; 罗丹明B浓度20 mg·L-1; PS浓度2 mmol·L-1; pH为7 图 9 太阳能热活化PS体系中无机阴离子对罗丹明B去除的影响 Fig. 9 Effect of inorganic anions in solar thermal activation PS system on the degradation of rhodamine B |
(2) 碳酸氢根的影响 在太阳能热活化PS降解罗丹明B的体系中加入不同浓度的HCO3-, 罗丹明B随时间的降解率如图 9(b)所示, 从中可知, 随着HCO3-浓度的增大, 对罗丹明B降解的抑制作用逐渐增强.在相同反应时间内, 反应体系中没有HCO3-时, 罗丹明B的降解率为94%; 当HCO3-浓度从0.5 mmol·L-1增大到20 mmol·L-1时, 罗丹明B的降解率从90%降低到58%, 该结果表明, HCO3-在太阳能热活化PS体系抑制了罗丹明B的降解.结合相关研究[27], 部分HCO3-在溶液中转化CO32-, HCO3-和CO32-在有氧化性物质SO4-·的溶液中不稳定, 进一步发生反应生成氧化性更弱的HCO3·和CO3-·[式(9)~(11)], 从而减弱了罗丹明B的降解; 而且溶液中加入HCO3-后, 增大了反应体系的碱性, 进一步降低了罗丹明B的降解效率.因此, 在实际应用过硫酸盐高级氧化降解污染物的过程中, 需要对体系中HCO3-加以去除, 从而获得较好的污染物去除效果.
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腐殖质是废水中广泛存在的有机物.在太阳能热活化PS降解罗丹明B体系中加入不同浓度腐殖质(0、0.5、5和10 mg·L-1), 罗丹明B降解率如图 10所示, 从中可知, 未添加腐殖质时, 120 min内罗丹明B的降解率为94%; 当腐殖质的浓度从0.5 mg·L-1升至10 mg·L-1时, 罗丹明B的降解率从88%减少到62%.该结果表明, 加入腐殖质对罗丹明B的降解有抑制作用, 并且随着腐殖质浓度的增大, 对罗丹明B降解的抑制作用逐渐增强, 这是因为HA分子中含有羟基和胺基等活性基团[28], 它们会和罗丹明B竞争溶液中的自由基而导致罗丹明B的降解受到抑制.因此, 腐殖质对于过硫酸盐高级氧化降解污染物是一种竞争性的抑制剂, 在应用该项技术中需对腐殖质进行预处理.
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实验条件：晴天, 太阳辐照850~950 W·m-2; 罗丹明B浓度20 mg·L-1; PS浓度2 mmol·L-1; pH为7 图 10 太阳能热活化PS体系中腐殖质对罗丹明B降解的影响 Fig. 10 Effect of humus in solar thermal activation PS system on the degradation of rhodamine B |
在太阳能热活化PS降解罗丹明B的体系中加入10 mg·L-1的腐殖质, 采用三维荧光光谱技术, 进一步对体系中荧光性物质的特性进行了研究, 结果如图 11所示, 从中可见, 反应前原水中特征峰中心位置分别出现在Ex/Em=270/438 nm和Ex/Em=510/582 nm处.根据相关研究, 这两处荧光峰分别位于区域B为罗丹明B类有机物[3]和区域A为腐殖质类物质[29].经降解反应120 min后, 各荧光峰强度均明显降低.这是因为PS在热活化下生成了SO4-·和·OH并与体系中的有机物发生反应, 有机物的荧光基团结构被破坏, 使EEM图谱中荧光峰强度降低, 同时由于自由基氧化能力较强, 体系内未生成新的荧光中间产物.该结果表明, 太阳能热活化PS体系对水中的荧光性物质比如类腐殖酸和染料罗丹明B均具有良好的降解效果.
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实验条件：晴天, 太阳辐照850~950 W·m-2; 罗丹明B浓度20 mg·L-1; PS浓度2 mmol·L-1; pH为7 图 11 太阳能热活化PS体系中腐殖质和罗丹明B反应前后的EEM谱图 Fig. 11 EEM spectra of humus and rhodamine B before and after reaction in the solar thermally activated PS system |
为了探明罗丹明B在太阳能热活化PS体系中的降解路径, 使用LC-MS对其降解产物进行了分析.在该反应体系中共检测到8种罗丹明B的降解中间产物, 其对应的质荷比、分子式、名称以及结构式如表 1所示.根据这些中间产物同时结合文献报道的相关分析[30~32], 进一步推测出了罗丹明B在太阳能热活化PS体系中可能的降解路径.如图 12所示, 罗丹明B先后经历N-脱乙基化、生色团的裂解、开环反应和深度矿化这4个步骤被逐步降解.首先, 母体罗丹明B上的—N—(C2H5)2在SO4-·和·OH的攻击下发生N-脱乙基化反应形成N-脱乙基产物, 之后N-脱乙基产物被自由基进一步氧化断键分解成苯环类物质, 然后被氧化开环生成小分子类有机物, 最终被进一步矿化成H2O和CO2.
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表 1 太阳能热活化PS降解罗丹明B的中间产物 Table 1 Intermediate products of rhodamine B degradation by solar thermally activated PS |
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图 12 太阳能热活化PS降解罗丹明B的降解路径 Fig. 12 Degradation pathway of rhodamine B by solar thermally activated PS |
(1) 本研究构建了一套太阳能集热小试装置, 验证了利用太阳能热活化PS降解有机物的可行性, 研究结果表明太阳能热活化PS体系能够实现污染物的高效降解与矿化.
(2) 太阳能热活化PS体系的处理效率受天气条件的影响比较明显, 太阳辐照强度越高, 体系的处理效率越高.同时, 适当增大PS浓度, 调节体系为中性, 控制污染物初始浓度, 也能够显著提高反应体系的处理效率.
(3) SO4-·和·OH是该反应体系中主要的活性氧化性物质, 其中·OH对于有机物降解的贡献率达到60%以上.
(4) 太阳能热活化PS降解污染物质的过程中, 无机阴离子和类腐殖质类物质会与目标污染物竞争消耗体系中的活性氧化性物质, 进而会对系统的处理效率产生负面影响.
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