2021, Vol. 42
2. 苏州科技大学环境生物技术研究所, 苏州 215009
2. Environment Biotechnology Research Institute, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China
原位固定技术是一种控制富营养化水体内源磷释放的常用方法[1].其原理是向底泥沉积物中添加磷固定剂, 通过化学吸附、絮凝、沉淀或化学物质与底泥中各种形态磷发生化学反应而稳定固化, 将底泥中的生物有效磷转化为更稳定的磷[2, 3].目前已经被应用于水体内源磷修复的磷固定剂有许多[4, 5], 而过氧化钙(CaO2)因其对底泥内源磷释放有很好地抑制效果的同时还兼具释氧能力而受到广泛关注[6, 7].
底泥内源磷的释放是一个缓慢的过程, 而粉末状材料基本都存在易被水流冲刷而出现流失现象, 材料的流失必定会削弱其对磷的固定效果[8], 因此投加粉末状材料往往通过增加投加量来解决这一问题, 但这也会大大提高成本[9].而过去的研究发现原位固定对内源磷的控制效果并不仅仅是覆盖材料单一作用的结果, 表层底泥因其与覆盖材料直接接触往往对磷酸盐具有较好的吸附能力[10, 11], 而CaO2具有良好吸附性的同时兼具氧化性, 因而其对表层底泥的重塑作用使得CaO2修复底泥不同于其他常规吸附剂修复底泥[12], 然而过去研究的关注点大多集中于CaO2材料本身对内源磷的直接影响, 而忽略了因CaO2重塑固定后底泥对磷固定能力的强化.因此, 研究CaO2材料流失或失效情况下, 表层重塑底泥对磷吸附效果的影响有助于精确评估CaO2控制内源磷释放的效果, 进而可以为CaO2作为原位固磷材料在内源磷控制应用研究提供参考.
因此, 本文模拟原位覆盖CaO2流失后状态, 以修复后表层2cm底泥为研究对象, 通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪EDX对底泥重塑前后表面进行观察和元素分析; 通过底泥磷形态分析和底泥厌氧释放实验对重塑后底泥内源磷进行安全性评估; 通过批量吸附实验考察CaO2重塑底泥对水中磷酸盐的吸附特征; 并考察被CaO2重塑底泥所吸附磷酸盐的形态分布特征, 以期为CaO2原位控制内源磷释放的实际应用提供科学依据和参考.
1 材料与方法 1.1 实验材料本实验所用药剂均购自中国国药化学药剂有限公司, 试剂的纯度规格均为分析纯.本实验所用的溶液均采用去离子水配制.
本实验用底泥为典型富营养化河道底泥, 于2019年9月11日在苏州市某富营养化河道采样点(N31°31′30.10″, E120°56′29.7″), 利用大口径柱状采样器(Rigo Co. 直径90 mm, 高20 cm)采集底泥, 同时采集上覆水10 L.采样结束迅速运回实验室, 运输过程中冷藏, 避光, 尽量不扰动.
1.2 实验方法 1.2.1 重塑底泥制备及表征将收集到的底泥间隔2 cm进行切层, 同一深度的底泥混合均匀化后, 过0.6 mm孔径的筛网去除大颗粒和大型动物.底泥样品按照原始深度被放置在2根有机玻璃管中, 形成10 cm沉积物层.水样经0.45 μm的滤膜过滤后, 以虹吸的方式注入到有机玻璃管中形成上覆水, 水层厚度约为10 cm.虹吸过程中尽量避免表层底泥搅动.待沉积物-水界面完全恢复稳定后在其中一根有机玻璃管中均匀洒入粉末CaO2, 投加剂量参考徐垚等[13]的投加量.阴凉避光培养20 d后, 分别取表层2 cm底泥自然风干后研磨粉碎, 过100目筛, 得到原始底泥和重塑底泥.
采用扫描电子显微镜(SEM, SU8010型)对原始底泥和重塑底泥的表面进行观察; 采用X射线光谱仪(EDS, Oxford型)测定原始底泥和重塑底泥的表面化学组成.
1.2.2 重塑底泥磷形态分析按照在水体环境中的易释放程度, 底泥中磷可以分为弱吸附态磷(NH4Cl-P)、可还原态磷(BD-P)、金属氧化物结合态磷(NaOH-SRP)、有机碎屑腐殖质酸磷(NaOH-NRP)、钙结合态磷(Ca-P)和残渣磷(Res-P), 水体不同形态磷所占底泥总磷的比例直接影响底泥内源磷再释放的概率.本研究采用Psenner法[14], 利用不同提取剂连续分步提取获得.实验步骤如图 1所示.
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图 1 底泥形态磷分析方法——Psenner法 Fig. 1 Analytical method of sediment P form contents—Psenner method |
透析袋规格选用MD25(7000).透析袋预处理：将透析袋剪成15 cm长度小段后置于2%碳酸氢钠和1 mmol·L-1 EDTA-2Na (pH=8.0)溶液中煮沸10 min以去除金属离子.预处理后透析袋冷却后保存于30%乙醇溶液中待用.
取0.4 g样品置于预处理后的透析袋中, 加入10 mL去离子水后用密封夹密封透析袋两头, 置于250 mL厌氧瓶中, 厌氧瓶中含有200 mL经N2曝气20 min后的去离子水, 拧紧带有密封圈的瓶盖, 保证厌氧瓶中的厌氧环境.每隔一段时间用针管取样测定磷释放量.
1.2.4 批量吸附实验为了研究CaO2重塑对底泥磷吸附量的影响, 对原始底泥和重塑底泥进行等温吸附实验, 实验步骤如下：将磷酸二氢钾(KH2PO4)溶解在去离子水中, 得到浓度为0~500mg·L-1的磷酸盐溶液.底泥投加量为0.5 g, 在pH不做调整的情况下, 于25℃, 180 r·min-1振荡器中振荡24 h后测定CaO2重塑前后底泥对水中磷酸盐的吸附量.
为了准确描述重塑前后底泥吸附磷酸盐量随时间的变化趋势, 揭示经CaO2重塑后底泥吸附过程的反应途径变化, 对原始底泥和重塑底泥进行动力学实验, 实验步骤如下：在磷酸盐初始浓度为50mg·L-1、底泥投加量为0.5 g、溶液pH不作调整的情况下, 于25℃, 180 r·min-1振荡器中振荡, 并在0~1 440 min的不同时间内考察CaO2重塑前后底泥对水中磷酸盐的吸附动力学.
为了考察水体pH值对重塑前后底泥吸附磷酸盐量的影响, 通过HCl/NaOH调整磷酸盐溶液pH值, 调节范围为6~10, 在磷酸盐初始浓度为50mg·L-1、底泥投加量为0.5 g的情况下, 于25℃, 180 r·min-1振荡器中振荡, 24 h后测定CaO2重塑前后底泥对水中磷酸盐的吸附量.
2 结果与讨论 2.1 重塑底泥表征图 2为原始底泥和重塑底泥的SEM/EDS分析结果.由图 2(a) 可见, 原始底泥表面被许多团状物质所包裹, 这些团状物质多为附着在底泥颗粒表面的有机质, 其占据着颗粒表面大部分位点.而经CaO2重塑后[图 2(c)], 底泥表面团状物质大量消失, 底泥表面粗糙不平且出现许多空隙, 同时嵌着有一些块状物质.造成这样变化的原因可能是CaO2氧化分解了底泥表面如有机物、铁锰氧化物等不稳定物质, 使得底泥迅速矿化, 提高底泥表面孔隙率.而块状物质可能为CaO2与磷酸盐所结合的钙磷结合物(Ca-P). Yin等[15]的研究表明原位覆盖过程中, Ca2+吸附磷酸盐后会以Ca-P的形态沉淀到表层底泥表面.EDS数据中CaO2重塑后底泥表面Ca元素的百分比由0.6%增加到1.2%可以证实这一推断.此外, 根据EDS数据可以看出, CaO2重塑后底泥表面Fe原始的百分比由重塑前的3.7%减少到重塑后的1.8%, 减少约51.35%, 这证实了CaO2重塑作用可以导致底泥表面铁锰氧化物的分解.
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(a)原始底泥微观结构; (b)原始底泥SEM-EDS分析谱; (c)重塑底泥微观结构; (d)重塑底泥SEM-EDS分析谱 图 2 CaO2重塑前后的底泥表面SEM图像和EDS分析 Fig. 2 SEM images and EDS analysis of the sediment surface before and after CaO2 remodeling |
底泥中磷的赋存形态与浮游生物利用的生物有效磷的含量具有直接联系[16].通常将弱吸附态磷(NH4Cl-P)、可还原态磷(BD-P)以及有机碎屑腐殖质酸磷(NaOH-NRP)归纳为潜在活性磷, 即在合适的环境条件下易于释放的形态磷.因此潜在活性磷占底泥总磷(TP)比例常被作为判断底泥内源磷释放风险的依据[17].
重塑前后底泥磷形态分布如图 3所示.从中可知, 经CaO2重塑后, 表层底泥中底泥的TP由原始底泥中39.4 mg·g-1降低到重塑后的31.4 mg·g-1, TP减少了约20%, 这主要是由于CaO2的氧化性使得底泥中不稳定态磷分解并被覆盖材料所固定而导致.对重塑前后底泥中磷形态分布进行分析, 单位重量底泥中除Ca-P和Res-P以外, 其他形态磷皆因CaO2的氧化性而出现明显减少.NH4Cl-P和NaOH-NRP被认为是水中活性的、松散结合的或可交换的磷, 因此其也最容易被转化而被藻类生长所利用[18], 而BD-P因其化学键在适宜的条件下极易被打断而转化成磷酸盐[19].经CaO2重塑后, 单位重量底泥中NH4Cl-P、BD-P和NaOH-NRP均原始底泥减少16%以上, 经计算经CaO2重塑后, 单位重量底泥中潜在活性磷含量由重塑前的16.4 mg·g-1减少至11.9 mg·g-1, 减少约30%.这也解释了为何上文中重塑底泥颗粒表面大部分团状物质消失的原因.此外, Ca-P和Res-P含量由重塑前的3.24 mg·g-1增加至4.77 mg·g-1, 增加约47.27%; Ca-P和Res-P被公认为是最为稳定形态的磷[20], 通常情况下其很难被重新释放出来, 这意味着重塑后的底泥内源磷较重塑前更加稳定, 其内源磷释放风险被大大降低.
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图 3 重塑前后底泥磷形态分布 Fig. 3 Different P form contents in unremolded and remolded sediments |
影响底泥释放的外界条件有许多, 如pH和溶解氧等[21~24], 而自然水体中厌氧环境是影响底泥内源磷释放的最常见因素.因此本研究用厌氧释放实验, 模拟水体极端厌氧情况下重塑前后底泥中磷释放能力, 从而可以直观地考察重塑前后底泥磷释放风险.
重塑前后底泥磷厌氧释放量变化如图 4所示.与原始底泥相比, 重塑后底泥的磷释放量保持在较低水平.在前5 h内, 原始底泥的P释放量保持在一个较高的水平[0.067 mg·(g·h)-1], 5 h后开始迅速下降至0.012 mg·(g·h)-1(第100 h)后, 稳定到实验结束.重塑后底泥5 h前的P释放量增加至0.012 mg·(g·h)-1后开始迅速下降至0.001 9 mg·(g·h)-1(第100 h)后, 稳定到实验结束.经计算, 重塑前后底泥磷厌氧释放量分别占TP比例的分别为3.45%和0.64%, 因此可以证明重塑后底泥内源磷的释放风险远小于原始底泥.
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图 4 厌氧条件下重塑前后底泥磷释放量 Fig. 4 Phosphorus release on unremolded and remolded sediments under anaerobic conditions |
本研究通过等温吸附实验考察CaO2重塑前后表层底泥对磷酸盐的吸附能力, 结果如图 5所示.从中可知, CaO2重塑底泥对水中磷酸盐的单位吸附量明显大于未重塑底泥, 这说明CaO2重塑后明显提高了底泥对水中磷酸盐的吸附能力.CaO2重塑前后表层底泥对磷酸盐的吸附等温线(图 5)采用Langmuir[25]、Freundlich[26]和Dubinin-Radushkevich[27] (D-R)这3种等温吸附模型描述.
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图 5 重塑前后底泥对水中磷酸盐的等温吸附线 Fig. 5 Adsorption isotherm of phosphate on unremolded and remolded sediments |
Langmuir等温吸附方程描述了均匀表面上的单分子层吸附, 其模型可以表示为：
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(1) |
Freundlich等温吸附方程描述了非均匀表面上的非理想吸附, 其模型可以表示为：
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(2) |
Dubinin-Radushkevich等温吸附方程描述了孔径分布均匀并且分布范围窄的低压微孔吸附, 其模型可以表示为：
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(3) |
式中, qe为平衡状态下底泥对水中磷酸盐的单位吸附量, mg·g-1; Qmax为底泥对水中磷酸盐的最大单位吸附量, mg·g-1; ce为平衡状态下水中磷酸盐浓度, mg·L-1; bL为Langmuir常数, L·mg-1; Kf为Freundlich常数, L·g-1; n为Freundlich指数, 即底泥对水中磷酸盐的吸附强度; qeD-R为根据D-R模型确定的底泥对水中磷酸盐的单位吸附量(mol·g-1); QD-R为底泥对水中磷酸盐的最大单位吸附量(mol·g-1); KD-R为D-R常数; R为理想气体常数, 等于8.314×10-3 kJ·(mol·K)-1; T为反应温度, K.
各等温吸附模型对图 5实验数据的拟合结果见于表 1.从中可知, Langmuir、Freundlich和D-R等温吸附模型均可以较好地描述底泥重塑前后对水中磷酸盐的吸附行为.根据Langmuir模型计算出重塑前后底泥对磷酸盐的理论吸附容量分别为1.44 mg·g-1和20.91 mg·g-1, 重塑底泥对水中磷酸盐的单位吸附量明显大于原始底泥, 这说明CaO2的重塑作用可以显著提高底泥对水中磷酸盐的吸附能力.根据表 2所示, CaO2重塑后底泥对水中磷酸盐的吸附能力显著高于绝大部分原位覆盖材料覆盖后的底泥.
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表 1 重塑前后底泥对水中磷酸盐吸附等温线参数和相关系数 Table 1 Adsorption isotherm parameters and correlation coefficients for phosphate onto unremolded and remolded sediments |
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表 2 同其它吸附剂改良底泥对磷酸盐吸附能力的比较 Table 2 Comparison of the phosphate adsorption capacity of sediment modified with other adsorbents |
采用分离因数[RL, 式(4)]对Langmuir吸附方程进行进一步分析.
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(4) |
式中, ci指水中初始磷浓度, mg·L-1.根据Langmuir模型计算得到重塑前后底泥的RL值(ci=500mg·L-1)分别为0.04和0.27, 均位于0~1之间, 说明底泥重塑前后对水中磷酸盐的吸附行为均属于优惠吸附[32].
根据D-R模型拟合所得参数KD-R及公式(5)可以计算得到平均吸附自由能(E, kJ·mol-1)[33], 并且可以根据计算得到的E值识别吸附反应类型[34].经计算, 原始底泥的E值分别为8.75kJ·mol-1和2.15kJ·mol-1, 重塑底泥对水中磷酸盐的等温吸附数据不符合D-R吸附模型, 这说明该吸附不是单纯的化学或物理吸附, 因此CaO2重塑使底泥对水中磷酸盐的吸附类型由以化学吸附机制为主导转变为以物理化学吸附机制共同主导, 有研究表明, 通常情况下底泥对磷的吸附行为主要来自于无机颗粒物质如铁锰等氧化物胶体以及带羟基基团的黏土矿物对水体中磷酸盐的专属性吸附[35, 36]; 而重塑后底泥表面有机物和铁锰氧化物等不稳定物质因CaO2氧化分解并出现许多孔隙, 因而底泥表面出现大量新的吸附位点, 因而静电吸引作用也同时成为是重塑后底泥吸附水中磷酸盐的一个重要机制.
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(5) |
图 6为重塑前后底泥对水中磷酸盐的吸附动力学曲线.从中可以看出, 重塑前后底泥对水中磷酸盐的吸附都包括一个快速吸附过程和一个慢速吸附过程, 而这与底泥表面的活性吸附位逐渐被磷酸盐占据有关.而与原始底泥相比, 重塑底泥快速吸附过程时间明显较长, 且初期吸附速率明显较大, 这说明CaO2重塑显著增强了底泥对水中磷酸盐的吸附效果, 这归因于底泥表面因CaO2氧化分解而出现的大量空置的活性吸附位.
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图 6 重塑前后底泥对水中磷酸盐的吸附动力学 Fig. 6 Adsorption kinetics of phosphate on unremolded and remolded sediments |
对图 5所示的实验数据采用准一级动力学方程[37]、准二级动力学方程[38]和Elovich动力学方程[39]进行拟合, 拟合结果见表 3.准一级动力学方程是基于假定吸附速率受扩散步骤控制[40], 准二级动力学方程是基于假定吸附速率受化学吸附机制控制[41], Elovich动力学方程则是基于假定吸附颗粒表面能量不均匀条件下吸附速率受化学吸附机制控制.二者的数学表达式见式(6)~(8).
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(6) |
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(7) |
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(8) |
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表 3 重塑前后对磷酸盐的吸附动力学拟合参数 Table 3 Kinetic parameters of phosphate adsorption by unremolded and remolded sediments |
式中, qt为吸附时间t时底泥对水中磷酸盐的单位吸附量(mg·g-1); qe为吸附平衡时底泥对水中磷酸盐的单位吸附量(mg·g-1); k1(min-1)和k2[g·(mg·min)]-1分别为准一级和准二级动力学模型吸附常数; a为初始吸附速率常数[mg·(g·min)-1]; b为与表面覆盖范围和化学吸附活化能相关的解吸常数(g·mg-1).
由表 3可见, Elovich模型更适用于描述原始底泥对水中磷酸盐的吸附动力学过程, 这与先前的研究相似[29], 因此说明原始底泥对水中磷酸盐的吸附行为是一种在表面能量不均匀条件下的化学吸附, 而这可能与原始底泥表面附着有许多有机物及金属氧化物胶体有关.而Elovich模型不能用于描述重塑底泥对水中磷酸盐的吸附行为, 这说明经CaO2重塑后的底泥表面吸附点位分布相对均匀, 这主要是因为底泥表面有机质等不稳定物质因CaO2的氧化作用而分解, 从而出现许多新的吸附点位.此外, 准二级动力学模型更适用于描述重塑底泥对水中磷酸盐的吸附动力学过程, 这说明化学吸附在重塑底泥对水中磷酸盐吸附行为中起到重要的作用.同时根据准二级动力学模型吸附常数k2可知, 与原始底泥相比, 重塑底泥对水中的磷酸盐的吸附速率更快.
为识别吸附反应的速率限制步骤, 本研究进一步采用颗粒内扩散模型对图 6的实验数据进行分析.颗粒扩散模型的数学表达式见公式(9)[42]：
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(9) |
式中, ki为颗粒内扩散速率常数, [mg·(g·min0.5)-1]; C是边界层厚度, mg·g-1.
底泥重塑前后吸附水中磷酸盐的颗粒内扩散模型拟合曲线见图 7.根据颗粒内扩散模型的直线拟合结果计算得到第二阶段的颗粒内扩散模型参数(表 4), 因此可以推断底泥吸附水中磷酸盐的动力学全过程可以分为3个阶段：①膜扩散阶段; ②颗粒内吸附阶段[43]; ③吸附平衡阶段[44].同时由图 7可以看出, 重塑后底泥比原始底泥更快结束第一和第二阶段进入第三阶段, 这主要是由于原始底泥对水中磷酸盐的吸附多为有机质官能团吸附作用, 而重塑后底泥则以物理吸附和Ca2+的化学吸附为主, 因而重塑后底泥相较于原始底泥可以更快地吸附水中的磷酸盐.
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图 7 重塑前后底泥吸附水中磷酸盐的颗粒内扩散模型拟合曲线 Fig. 7 Diffusion model fitting curve kinetics for phosphate adsorption on unremolded and remold sediments |
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表 4 吸附磷酸盐的颗粒内扩散动力学模型参数 Table 4 Intra-diffusion kinetic models for phosphate adsorption onto MDCP |
2.6 pH对重塑底泥的影响
pH值是影响底泥吸附或赋存上覆水或间隙水中磷酸盐的重要影响因素, 因而本研究考察了自然状况下水体pH值对重塑后底泥吸附水中磷酸盐的影响, 结果见图 8.
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图 8 pH值对重塑底泥吸附水中磷酸盐的影响 Fig. 8 Effect of pH on phosphate adsorption onto remolded sediments |
如图 8所示, pH显著影响重塑底泥对水中磷酸盐的吸附效果, 过酸或过碱的环境均不利于重塑底泥对磷酸盐的吸附.酸性条件下重塑底泥出现了磷酸盐的释放行为, 由2.1节可知, 重塑底泥表面附着有相当量的钙磷结合物(Ca-P), 其在酸性条件下极易分解, 从而导致磷酸盐的释放[45].而随着pH值逐渐提高, 重塑底泥对水中磷酸盐的吸附效果不断提高, 这归因于重塑底泥主要是依靠颗粒表面的Ca2+对磷酸盐的吸附, 而碱性环境有利益Ca2+与磷酸盐的结合, 因而当7.5 < pH#60;9时, 重塑底泥对水中磷酸盐的吸附效果出现显著提高.当pH值由9增加到10时, 重塑底泥对磷酸盐的吸附能力下降明显, 这说明过碱的环境也不利于重塑底泥对水中磷酸盐的吸附.造成这种现象的原因有：①首先随着pH的增加, 氢氧根与非晶体磷和铝胶体络合物交换作用加强, 从而使磷更易于从络合态中解析出来[46]; ②其次, 碱性环境下, 底泥表面的正电荷会逐渐转变为负电荷, 从而不利于底泥表面通过静电吸引作用吸附水中带负电的磷酸盐, 甚至导致底泥与带负电的磷酸盐之间的静电排斥作用增强[47]; ③另外, 碱性环境中存在的大量OH-离子会与同样带负电的磷酸盐发生竞争关系, 从而不利于磷酸盐占据底泥表面的活性吸附位[48].
3 结论(1) CaO2重塑明显改变了底泥结构, 去除底泥表面附着的大部分有机物和铁锰氧化物, 提高底泥颗粒孔隙率, 增加底泥表面Ca2+含量.
(2) CaO2重塑使底泥内源磷更加稳定, TP含量减少约20%, 潜在活性磷含量减少约30%, Ca-P和Res-P含量明显增加, 同时厌氧环境下重塑底泥磷释放量明显小于原始底泥, 表明CaO2重塑极大降低了底泥内源磷释放风险.
(3) Langmuir模型比Freundlich和Dubinin-Radushkevich模型更适用于描述CaO2重塑底泥对水中磷酸盐的等温吸附行为, 且CaO2重塑明显提高底泥对水中磷酸盐的吸附能力, 其最大磷吸附量由1.44 mg·g-1增加到20.91 mg·g-1, 其对水中磷酸盐的吸附机制由化学吸附转变为物理化学吸附共同作用, 此外CaO2重塑底泥对水中磷酸盐的吸附动力学过程可以较好地采用准二级动力学模型加以描述, CaO2重塑显著提高底泥对水中的磷酸盐的吸附速率.
(4) 综上所述, CaO2重塑作用可以有效削减表层沉积物中潜在活性磷含量, 降低底泥内源磷释放风险, 同时提高底泥对水中磷酸盐的吸附能力.
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