娘子关泉群水化学特征及成因

引用本文

唐春雷, 赵春红, 申豪勇, 梁永平, 王志恒. 娘子关泉群水化学特征及成因[J]. 环境科学, 2021, 42(3): 1416-1423.

TANG Chun-lei, ZHAO Chun-hong, SHEN Hao-yong, LIANG Yong-ping, WANG Zhi-heng. Chemical Characteristics and Causes of Groups Water in Niangziguan Spring[J]. Environmental Science, 2021, 42(3): 1416-1423.

娘子关泉群水化学特征及成因

唐春雷^1,2,3, 赵春红^1,3, 申豪勇^1,3, 梁永平^1,3, 王志恒^1,3

1. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 自然资源部/广西壮族自治区岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004;
2. 太原理工大学水利科学与工程学院, 太原 030024;
3. 联合国教科文组织国际岩溶研究中心, 桂林 541004

收稿日期: 2020-07-05; 修订日期: 2020-08-13

基金项目: 国家自然科学基金项目（41672253）；自然资源部中国地质调查项目（DD20160242，DD20190334）；中国地质科学院基本科研项目（JYYWF20182004，2017023，2020010）；娘子关泉水源地保护现状调查及达标建设项目（SXZK-20190602-F03-01）

作者简介: 唐春雷(1984~), 男, 博士研究生, 主要研究方向为岩溶水文地球化学和岩溶生态环境修复, E-mail: tangchunlei@karst.ac.cn

通信作者: 赵春红, E-mail: zhaochunhong@karst.ac.cn

摘要: 娘子关泉群流量7.19m³·s^-1，提水量约1.7 m³·s^-1，其是阳泉市区和平定县城主要供水水源.查明其泉群水化学特征及成因，对合理利用水资源与污染防治具有重要意义.以娘子关泉域岩溶大泉为研究对象，通过样品采集和水化学同位素，以地球科学系统理论为指导综合运用地质构造、水化学监测和同位素方法分析娘子关泉群水化学特征及成因.娘子关泉群其pH值7.2~7.5.钙离子112.1~135.2 mg·L^-1.硫酸根离子185.6~271.8 mg·L^-1.水化学类型为HCO₃·SO₄-Ca·Mg.泉群水化学特征总体表现为高Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄^2-，低Na⁺、K⁺和Cl^-.城西泉的补给路径较短，其次是五龙泉.其余5组泉补给路径较远.娘子关泉群水化学特征表现为：煤矿酸性排水的污染有加剧趋势，生活污水的污染有减缓趋势.环境同位素示踪显示城西泉的SO₄^2-主要来源于大气降水和石膏溶解.五龙泉的SO₄^2-值增加，其变化主要受煤矿酸性水污染量的影响.

关键词: 水化学特征泉水流量水质评价 Piper图同位素成因

Chemical Characteristics and Causes of Groups Water in Niangziguan Spring

TANG Chun-lei^1,2,3 , ZHAO Chun-hong^1,3 , SHEN Hao-yong^1,3 , LIANG Yong-ping^1,3 , WANG Zhi-heng^1,3

1. Key Laboratory of Karst Dynamics, Guangxi Zhuang Autonomous Region, Ministry of Land and Resources, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China;
2. College of Water Conservancy Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;
3. International Research Center on Karst under the Auspices of United Nations Educational, Scientific and Cultural Organization, Guilin 541004, China

Abstract: Discharge in Niangziguan Spring is 7.19 m³·s^-1, which is the main water supply source for Yangquan City and Pingding County. Every year, Yangquan municipal government take water from the mouth of Niangziguan Spring to supply drinking water to urban residents at a rate of approximately 1.7 m³·s^-1. It is of great significance to determine the characteristics and causes of variations in spring water flow conditions for the appropriate utilization of water resources and pollution prevention. Here, sample collection and hydrochemical isotope analyses were undertaken for the Niangziguan Spring area to chemically characterize the water environment and genesis. The pH of the karst spring is 7.2-7.5 with an average of 7.36; the calcium content of the water is 112.1-135.2 mg·L^-1 with a mean value of 131.4 mg·L^-1; the concentration of magnesium ions is 34.8-42.3 mg·L^-1 with an average of 40.8 mg·L^-1; the concentration of K⁺+Na^- ions is 41.6-46.7 mg·L^-1 with an average of 45.2 mg·L^-1; and the sulfate ion concentration is 185.6-271.8 mg·L^-1 with a mean value of 255.4 mg·L^-1. The hydrochemical type of the aquifer is classified as HCO₃·SO₄-Ca·Mg. The spring water is characterized by high Ca²⁺, Mg²⁺, and SO₄^2- concentrations, and low Na⁺, K⁺, and Cl^- concentrations. The supply path of Chengxi Spring is shortest followed by Wulong Spring. The supply paths of the remaining five spring are much longer. The Niangziguan Spring water environment is characterized by increasing pollution from coal mine acid drainage alongside decreasing inputs from domestic sewage. Environmental isotope tracing shows that sulfate in Chengxi Spring mainly derives from precipitation and gypsum dissolution, and the concentrations of sulfate in Wulong Spring are increasing. These changes are mainly driven by the amount of coal mine acid water pollution in the area.

Key words: Hydrochemical characteristics spring flow water quality evaluation Piper diagram stable isotope cause

地下水水环境演化是水-岩作用研究的热点之一^{[1, 2]}.地下水系统中蕴含着环境变化的重要信息, 是连接大气圈、生物圈和岩石圈的重要媒介.地下水水环境是研究地下水及其赋存空间环境在内外动力地质作用和人为活动作用影响下所形成的状态及其变化.地下水环境演化过程中, 地下水具有环境、气候信息的存储功能.地下水既受环境的影响, 又反过来影响环境^[3].岩溶水文地球化学是研究岩溶地下水状态及其变化的重要手段, 以地球科学系统理论为指导, 它既要研究岩溶系统的地球化学背景条件, 也要研究岩溶发育特征、岩溶水量、水质特征及其形成、演化的机制^[4].目前, 在岩溶水水文地球化学研究方面, 国内外学者常采用的方法有水化学类型法^[5~7]、统计学方法^[8~10]、同位素分析方法^[11~15].近些年水文地球化学模拟^{[16, 17]}等逐渐应用于水文地球化学研究.

20世纪八九十年代, 我国水文地质学者对娘子关泉域的岩溶水系统结构、水资源要素、泉域边界、泉水流量衰减进行了深入地研究^{[18, 19]}.近年来, 在人类活动和气候变化的双重影响下岩溶水系统的水动力场、水化学场等都发生了很大改变, 出现了泉水流量衰减, 水质变差等一系列的环境问题, 引起有关学者的关注.郝永红等^[20]应用灰色系统理论方法对娘子关泉水流量进行了预测.李义连等^[21]通过水化学模拟阐明了娘子关泉域岩溶水硫酸盐污染的情况.王焰新等^[22]通过对娘子关岩溶水系统地球化学演化研究, 得出石膏的溶解成为控制地下水水化学成分形成的主导过程.霍建光等^[23]的研究得出娘子关泉域的地表水和岩溶水中SO₄^2-来自煤系硫的比重逐年增加, 排泄区的岩溶水增长速率最大.梁永平等^[24]通过水文地质钻探及水化学证据研究得出, 娘子关泉群不同泉组的补给分别来自中奥陶统上含水岩组和中上寒武统下含水岩组, 其中绵河南岸五龙泉、石板磨泉、水帘洞泉和苇泽关泉的补给主要来源于寒武系下含水岩组.未见对娘子关泉群不同来源认识下水化学特征演化的系统性研究.娘子关泉域岩溶水是山西省阳泉市工农业生产和城市水源地, 通过研究泉域水文地质条件岩溶发育特征、泉水流量、水质特征和成因, 以期为合理开发和保护岩溶地下水提供技术支撑.

1 研究区概况

娘子泉域的汇水面积约7 436 km².娘子关泉群是其主要的天然排泄点, 其位于山西省阳泉市娘子关镇, 由11个岩溶泉组成(图 1).分布自桃河、温河和绵河程家至苇泽关段约7 km长的河漫滩及阶地上, 出露高程360~392 m.以程家泉最高, 禁区泉最低; 各泉组流量较大, 以五龙泉最大, 1.7~2.1 m³·s^-1, 而出露高程较高的程家泉、水帘洞泉历史上就具有间歇性泉的特点.泉群多年平均流量9.47 m³·s^-1 (1956~2019年).1980年阳泉市建成娘子关提水工程, 设计提水规模为3 m³·s^-1, 总扬程423 m.主要提用五龙泉泉水, 2019年提水量1.1 m³·s^-1.1987年建成平定县娘子关提水工程.从滚泉、苇泽关泉、桥墩泉和河北泉这4个集泉站提水, 总扬程700 m, 设计取水量为3 m³·s^-1, 2019年提水量0.6 m³·s^-1.

图 1 娘子关泉域排泄区泉群分布示意 Fig. 1 Distribution of springs in discharge area of the Niangziguan Spring area

2 材料与方法

于2020年5~6月对娘子关泉域排泄区泉水水质和水量现场调查取样(表 1), 其中取岩溶泉水样8组.水样测试的常量指标：水温、pH、电导率、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺、Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-、NO₃^-和CO₃^-等, 微量指标: Fe、Mn²⁺、Sr²⁺和F^-.阴阳离子电荷平衡之差 < 5%. ²H/¹⁸O同位素通过高温热转换元素-同位素比值质谱法, 精度分别为±0.3‰和±0.2‰.δ³⁴S同位素采用热电离质谱(TIMS)方法测定, 精度为±1‰.阴阳离子电荷平衡之差 < 5%.

表 1 娘子关泉区泉水流量及出露特征 Table 1 Discharge and outcropping characteristics in the Niangziguan Spring area

泉名称	泉口标高/m	地貌部位及出露条件	流量/m³·s^-1
程家泉	392.0	出露于西武庄、程家至白蹄沟口桃河漫滩上, 片状出流, 翻气泡	< 0.01
坡底泉	377.8	温河Ⅰ级接地陡坎下, 由冲积砂卵石片状出流, 较大泉眼股状涌水翻气泡	0.20
城西泉	378.8	出露于桃河漫滩上, 由冲积砂卵石中片状出流, 翻气泡	0.61
滚泉	366.4	出露于绵河Ⅰ级阶地陡坎下, 由O₁白云岩溶蚀裂隙及溶洞涌出, 翻气泡	0.33
五龙泉	369.4	出露于绵河Ⅰ级阶地后部, 由O₁白云岩溶蚀裂隙及溶洞涌出, 翻气泡	1.82
石板磨泉	364.9	出露于绵河漫滩上, 由O₁白云岩溶洞及溶蚀裂隙涌出, 翻气泡	0.27
河北泉	380.7	出露于绵河Ⅱ级阶地陡坎中下部, 由石灰岩及砂卵石中流出, 有气泡	< 0.01
桥墩泉	364.2	出露于绵河Ⅱ级阶地陡坎下部, 由石灰岩及砂卵石中流出, 有气泡	0.37
禁区泉	360~362	出露于绵河漫滩上, 由O₁白云岩溶溶洞中涌出, 翻气泡	0.13
水帘洞泉	386.3	出露于绵河Ⅱ级阶地上, 由O₁白云岩溶洞中股状涌水, 翻气泡	< 0.01
苇泽关泉	371.8	主要泉眼为谷突泉, 由绵河Ⅱ级阶地后缘股状涌水, 翻气泡	0.81

表 1 娘子关泉区泉水流量及出露特征 Table 1 Discharge and outcropping characteristics in the Niangziguan Spring area

五龙泉水质监测(2005~2019年)水样测试的常量指标：水温、pH、电导率、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺、Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-、NO₃^-和CO₃^-.绘制Piper图使用GWB12软件; 绘制岩溶地下水离子比例及同位素分析使用Origin软件.

3 结果与讨论 3.1 水化学特征

岩溶地下水化学特征不但受到区域内的地层岩性、地质构造和水动力条件等因素的控制, 同时还受人类活动直接、间接的影响.而岩溶地下水的水化学特征能很好地保存和反演这些复杂的信息^[25~27].水文地球化学是研究复杂的岩溶水系统的有效方法.如表 2所示岩溶泉pH值7.2~7.5, 均值为7.36. Ca²⁺值为12.1~135.2mg·L^-1, 均值131.4mg·L^-1. Mg²⁺值34.8~42.3 mg·L^-1, 均值40.8 mg·L^-1. K⁺值2.05~2.14 mg·L^-1, 均值2.09 mg·L^-1. Na⁺值39.47~44.60 mg·L^-1, 均值43.11mg·L^-1. SO₄^2-值185.6~271.8 mg·L^-1, 均值为255.4 mg·L^-1.水化学类型为HCO₃·SO₄-Ca·Mg.如图 2所示岩溶泉水阳离子高Ca²⁺和Mg²⁺, 低Na⁺和K⁺. 阴离子高SO₄^2-, 低Cl^-, 城西泉水化学特征明显与其他泉水不同.

表 2 岩溶地下水水化学特征 Table 2 Hydrochemical characteristics of the karst groundwater

编号	pH	Ca²⁺/mg·L^-1	Mg²⁺/mg·L^-1	K⁺/mg·L^-1	Na⁺/mg·L^-1	Cl^-/mg·L^-1	SO₄^2-/mg·L^-1	HCO₃^-/mg·L^-1	δD/‰	δ¹⁸O/‰	δ³⁴S/‰	水化学类型
坡底泉	7.4	135.2	41.84	2.07	42.86	55.73	271.8	263.9	-71.6	-9.51	15.54	HCO₃·SO₄-Ca·Mg
城西泉	7.4	112.1	34.78	2.14	39.47	47.96	185.6	260	-67.1	-9.09	9.19	HCO₃·SO₄-Ca·Mg
五龙泉	7.4	131.4	39.69	2.1	42.09	55.67	251.7	263.9	-69.3	-9.4	16.67	HCO₃·SO₄-Ca·Mg
河北村泉	7.3	134.1	41.22	2.1	43.14	57.65	262	267.8	-69.9	-9.36	17.44	HCO₃·SO₄-Ca·Mg
苇泽关泉	7.2	134.5	42.2	2.1	44.6	57.81	268.2	265.8	-70.5	-9.57	17.78	HCO₃·SO₄-Ca·Mg
水帘洞泉	7.3	135	41.97	2.1	44.46	57.92	267.3	265.8	-70.1	-9.53	17.41	HCO₃·SO₄-Ca·Mg
禁区泉	7.5	134.5	42.28	2.09	44.21	57.96	266.6	263.9	-70.6	-9.46	17.54	HCO₃·SO₄-Ca·Mg
滚泉	7.4	134.2	42.17	2.05	44.03	58.15	269.9	262	-70.4	-9.64	16.73	HCO₃·SO₄-Ca·Mg
小河煤矿酸性排水	3.7	516.5	264.5	5.42	64.95	62.28	3 191.7	0	-59.7	-7.74	-1.51	SO₄-Ca·Mg
小沟煤矿酸性排水	2.4	476.85	647.5	0.89	67	0.27	14 565	0	-55.2	-6.42	0.27	SO₄-Ca·Mg

表 2 岩溶地下水水化学特征 Table 2 Hydrochemical characteristics of the karst groundwater

图 2 岩溶泉水的Piper图 Fig. 2 Piper diagram of ionic concentrations in the karst spring

按照地下水质量标准(GBT 14848-2017)方法评价, 综合评价得出城西泉为Ⅲ类水.其他岩溶泉为Ⅳ类水, 超标项为总硬度和SO₄^2-.

3.2 离子比例分析

在岩溶水循环过程中, Ca²⁺浓度却受制于溶解平衡, 相比之下Sr²⁺浓度随着径流途径和水岩交互作用的时间而增加, 因此, 不同来源的水的Sr²⁺/Ca²⁺值不同, 径流途径和水岩交互作用的时间越长, 其值越大, 反之越小^{[28, 29]}.如图 3所示城西泉的径流途径较短, 其次是五龙泉.坡底泉, 河北泉、苇泽关泉、水帘洞泉、禁区泉和滚泉的径流途径和水岩交互作用较长.

图 3 岩溶泉水Sr²⁺ 与Ca²⁺的关系 Fig. 3 Relationships between Ca²⁺ vs. Sr²⁺ in the karst spring water

TDS是反映水质的综合指标.如图 4所示TDS与硫酸根含量存在着极高的线性相关(R²=0.991).区域岩溶地下水中SO₄^2-主要来源为大气降水、含水层石膏溶解和煤矿酸性水黄铁矿氧化.娘子关泉群的TDS均值为688.6mg·L^-1.影响岩溶水TDS的变化因素除去径流条件外, 主要为煤矿酸性水入渗、串层污染和石膏的溶解.

图 4 岩溶泉水TDS与SO₄^2-的关系 Fig. 4 Relationships between TDS vs. SO₄^2- in the karst spring water

3.3 岩溶泉水补给来源

氢氧同位素是研究岩溶地下水起源的理想示踪剂, 可利用稳定氢氧同位素识别研究区岩溶地下水补给来源^{[30, 31]}.研究区2013年岩溶地下水水样δD值为-74‰~-49.8‰, 均值为-68.62‰. δ¹⁸O值为-10.1‰~-5.8‰, 均值为-9.25‰.如图 5所示, δD-δ¹⁸O关系线显示截距与斜率均小于全球大气降水线(δD=8δ¹⁸O+10), 其拟合曲线δD=5.8δ¹⁸O -14.8位于蒸发线附近, 该地区为内陆干旱型气候, 大气降水是娘子关泉域岩溶水主要补给来源.地表水氢氧同位素组成与径流区岩溶地下水相近, 说明岩溶地下水同时也接受地表水的渗流补给.如图 6所示, 泉群的δD值与δ¹⁸O值存在差异, 城西泉补给途径较短.其他泉补给途径较远.

图 5 岩溶地下水δD与δ¹⁸O关系 Fig. 5 Relationships between δD vs. δ¹⁸O in the karst groundwater

图 6 岩溶泉水δD与δ¹⁸O关系 Fig. 6 Relationships between δD vs. δ¹⁸O in the karst spring

δ³⁴S-SO₄^2-被用于追踪岩溶地下水中硫酸盐的来源^{[32, 33]}.有研究表明山西中奥陶统石膏的δ³⁴S值为23.8‰~31.4‰^{[34, 35]}, 矿坑水中的δ³⁴S值为-13.6‰~7.98‰^[36], 大气降水中的δ³⁴S值5.39‰~8.98‰^{[37, 38]}, 新近系黄土中δ³⁴S值为5.5‰~9.5‰.如图 7所示城西泉的δ³⁴S值为9.19‰, SO₄^2-值为185.6 mg·L^-1.说明其SO₄^2-补给来源主要为大气降水和石膏溶解.其余泉水δ³⁴S值为15.54‰~17.78‰, 均值为17.02‰.SO₄^2-值为262.0~267.8 mg·L^-1, 均值为264.7 mg·L^-1.说明其SO₄^2-补给来源主要为中奥陶系石膏和矿坑水.

图 7 岩溶地下水δ³⁴S与SO₄^2-关系 Fig. 7 Relationships between δ³⁴S vs. SO₄^2- in the karst groundwater

3.4 娘子关泉域岩溶地下水水化学演化特征

以阳泉市提水工程供水水源五龙泉为例, 通过水化学和同位素系列监测, 研究娘子关泉域岩溶地下水水化学演化特征.

3.4.1 岩溶地下水水化学离子演化特征

如五龙泉历年(2005~2019年)水化学组分浓度的箱图 8所示.Ca²⁺值102~139 mg·L^-1, 均值为128.2 mg·L^-1.K⁺值0.43~10.3 mg·L^-1, 均值为2.87 mg·L^-1.Na⁺值35.6~82.2 mg·L^-1, 均值为46.2 mg·L^-1.SO₄^2-值230~262 mg·L^-1, 均值为250.4mg·L^-1.Cl^-值41.5~68.1 mg·L^-1.均值为57.4 mg·L^-1.TDS值600~680 mg·L^-1, 均值为640.1 mg·L^-1.

图 8 五龙泉历年水化学组分箱图 Fig. 8 Box and whisker diagram of water chemical component concentrations in Wulong Spring over the years

如图 9所示五龙泉(2005~2019年)Mg²⁺、Na⁺、SO₄^2-和TDS浓度总体为增加趋势, 而Ca²⁺、K⁺、Cl^-和HCO₃^-的浓度总体为降低趋势.Na⁺离子主要来自生活污水与煤矿酸性水, Mg²⁺主要来自白云岩溶解.Na⁺离子增加主要原因是生活污水与煤矿酸性水污染有加剧趋势.SO₄^2-主要来自石膏和煤矿酸性水入渗污染.Ca²⁺主要来自灰岩、白云岩和石膏的溶解.由于SO₄^2-的增加, Ca²⁺浓度却受制于溶解平衡, 产生CaCO₃沉淀, Mg²⁺溶解.使Ca²⁺减少, Mg²⁺增加.Cl^-主要来自生活污水, 其减少趋势说明生活污水处理能力的加强.

图 9 五龙泉历年水化学组分变化趋势 Fig. 9 Temporal changes in the hydrochemical components of Wulong Spring over the years

如图 10所示1985~2019年五龙泉总硬度和SO₄^2-为增加趋势, 1985~2010年增加速度较快, 1996~2000年因降水增加呈减低现象.2011~2019年呈波动缓慢地增加趋势.

图 10 五龙泉历年总硬度和SO₄^2-变化趋势 Fig. 10 Variations and SO₄^2- total harness in Wulong Spring over the years

3.4.2 岩溶地下水同位素演化特征

环境同位素是示踪水循环的有效方法, 可为认识地下水的形成、运移及其化学组分变化机制提供依据^{[39, 40]}.水-岩相互作用会产生不同程度的同位素分馏, 相反同位素分馏特征能为水-岩相互作用研究提供重要的依据.

如图 11所示, 城西泉2003年δ³⁴S值为15.4‰, SO₄^2-为224.0 mg·L^-1; 2013年δ³⁴S值为8.1‰, SO₄^2-为200.0 mg·L^-1; 2014年δ³⁴S值为8.3‰, SO₄^2-为185.3 mg·L^-1; 2019年δ³⁴S值为9.2 ‰, SO₄^2-为185.6 mg·L^-1;

图 11 城西泉δ³⁴S-SO₄^2- 与SO₄^2-关系 Fig. 11 Relationship between δ³⁴S-SO₄^2- vs. SO₄^2- in the Chengxi Spring

其总体趋势表现为δ³⁴S值降低, SO₄^2-值也降低.进一步印证城西泉SO₄^2-来源于大气降水和石膏溶解.其变化主要受降水量的影响.

如图 12所示, 五龙泉1997年δ³⁴S值为20.1‰, SO₄^2-为206.8 mg·L^-1; 1998年δ³⁴S值为14.0‰, SO₄^2-为240.2mg·L^-1; 2003年δ³⁴S值为21.1‰, SO₄^2-为210.6mg·L^-1; 2013年δ³⁴S值为18.9‰, SO₄^2-为254.0 mg·L^-1; 2014年δ³⁴S值为17.3‰, SO₄^2-为315.1 mg·L^-1; 2019年δ³⁴S值为16.7‰, SO₄^2-为251.7 mg·L^-1; 其1987, 1998, 2003, 2014年总体趋势表现为δ³⁴S值降低, SO₄^2-值增加.其变化主要受煤矿酸性水污染量的影响.

图 12 五龙泉δ³⁴S-SO₄^2- 与SO₄^2-关系 Fig. 12 Relationship between δ³⁴S-SO₄^2- vs. SO₄^2- in the Wulong Spring

如图 13所示, 城西泉2003年δ¹⁸O值为-9.13‰, δD值为-67‰, 2014年δ¹⁸O值为-9.10‰, δD值为-68‰, 2019年δ¹⁸O值为-9.09‰, δD值为-67.1‰.其δ¹⁸O和δD变化区间较少, 说明城西泉多年补给来源稳定.

图 13 五龙泉和城西泉岩溶泉水δD与δ¹⁸O关系 Fig. 13 Relationship between δD vs. δ¹⁸O in the Wulong Spring and Chengxi Spring

五龙泉2003年δ¹⁸O值为-9.57‰, δD值为-76.5‰, 2014年δ¹⁸O值为-9.60‰, δD值为-71.0‰, 2019年δ¹⁸O值为-9.40‰, δD值为-69.3‰.五龙泉变化趋势较大, 主要受煤矿酸性水污染影响.

4 结论

(1) 娘子关泉群多年平均流量9.47m³·s^-1 (1956~2019年), 其pH值7.2~7.5.Ca²⁺值112.1~135.2mg·L^-1.SO₄^2-值185.6~271.8 mg·L^-1.水化学类型为HCO₃·SO₄-Ca·Mg.泉群水化学特征总体表现为高Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄^2-, 低Na⁺、K⁺和Cl^-, 但是城西泉水化学特征明显与其他泉水不同.综合评价得出城西泉为Ⅲ类水.其他岩溶泉为Ⅳ类水, 超标项为总硬度和SO₄^2-.

(2) 不同来源的水的Sr²⁺/Ca²⁺值不同, 依据Sr²⁺/Ca²⁺值得出：城西泉的补给路径较短, 其次是五龙泉.坡底泉, 河北泉、苇泽关泉、水帘洞泉、禁区泉和滚泉补给路径较远.

(3) 城西泉的δ³⁴S值为9.19‰, SO₄^2-值为185.6 mg·L^-1.说明其SO₄^2-补给来源主要为大气降水和石膏溶解.其余泉水δ³⁴S值为15.54‰~17.78‰, 均值为17.02‰. SO₄^2-值为262.0~267.8 mg·L^-1, 均值为264.7 mg·L^-1.说明其SO₄^2-补给来源主要为中奥陶系石膏和矿坑水.

(4) 岩溶地下水同位素演化特征表现为：δ³⁴S值降低, SO₄^2-值也降低, 其SO₄^2-来源于大气降水和石膏溶解, 其变化主要受降水量的影响; δ³⁴S值降低, SO₄^2-值增加, SO₄^2-来源于煤矿酸性水和石膏溶解, 其变化主要受煤矿酸性水污染量的影响.

参考文献

[1]	沈照理, 王焰新. 水-岩相互作用研究的回顾与展望[J]. 地球科学-中国地质大学学报, 2002, 27(2): 127-133. Shen Z L, Wang Y X. Review and outlook of water-rock interaction studies[J]. Earth Science-Journal of China University of Geosciences, 2002, 27(2): 127-133. DOI:10.3321/j.issn:1000-2383.2002.02.001
[2]	沈照理, 王焰新, 郭华明. 水-岩相互作用研究的机遇与挑战[J]. 地球科学-中国地质大学学报, 2012, 37(2): 207-219. Shen Z L, Wang Y X, Guo H M. Opportunities and challenges of water-rock interaction studies[J]. Earth Science-Journal of China University of Geosciences, 2012, 37(2): 207-219.
[3]	王焰新, 马腾, 郭清海, 等. 地下水与环境变化研究[J]. 地学前缘, 2005, 12(S1): 14-21. Wang Y X, Ma T, Guo Q H, et al. Groundwater and environmental change[J]. Earth Science Frontiers, 2005, 12(S1): 14-21.
[4]	袁道先. 中国岩溶地球化学研究的进展[J]. 水文地质工程地质, 1990(5): 41-42.
[5]	Karmann I, Cruz F W Jr, Viana O Jr, et al. Climate influence on geochemistry parameters of waters from Santana-Pérolas cave system, Brazil[J]. Chemical Geology, 2007, 244(1-2): 232-247. DOI:10.1016/j.chemgeo.2007.06.029
[6]	王珺瑜, 王家乐, 靳孟贵. 济南泉域岩溶水水化学特征及其成因[J]. 地球科学, 2017, 42(5): 821-831. Wang J Y, Wang J L, Jin M G. Hydrochemical characteristics and formation causes of karst water in Jinan spring catchment[J]. Earth Science, 2017, 42(5): 821-831.
[7]	魏兴, 周金龙, 乃尉华, 等. 新疆喀什三角洲地下水化学特征及演化规律[J]. 环境科学, 2019, 40(9): 4042-4051. Wei X, Zhou J L, Nai W H, et al. Hydrochemical characteristics and evolution of groundwater in the Kashgar delta area in Xinjiang[J]. Environmental Science, 2019, 40(9): 4042-4051.
[8]	章程. 模糊聚类分析在岩溶水化学分类中的应用[J]. 中国岩溶, 1995, 14(1): 9-17. Zhang C. The application of fuzzy cluster analysis in Karst hydrochemical classification[J]. Carsologica Sinica, 1995, 14(1): 9-17.
[9]	曹阳, 滕彦国, 刘昀竺. 宁夏吴忠市金积水源地地下水水质影响因素的多元统计分析[J]. 吉林大学学报(地球科学版), 2013, 43(1): 235-244. Cao Y, Teng Y G, Liu Y Z. Multivariate statistical approach to identify influencing factors of groundwater quality in Jinji water source of Wuzhong City[J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2013, 43(1): 235-244.
[10]	Busico G, Cuoco E, Kazakis N, et al. Multivariate statistical analysis to characterize/discriminate between anthropogenic and geogenic trace elements occurrence in the Campania Plain, Southern Italy[J]. Environmental Pollution, 2018, 234: 260-269. DOI:10.1016/j.envpol.2017.11.053
[11]	马燕华, 苏春利, 刘伟江, 等. 水化学和环境同位素在示踪枣庄市南部地下水硫酸盐污染源中的应用[J]. 环境科学, 2016, 37(12): 4690-4699. Ma Y H, Su C L, Liu W J, et al. Identification of sulfate sources in the groundwater system of Zaozhuang: evidences from isotopic and hydrochemical characteristics[J]. Environmental Science, 2016, 37(12): 4690-4699.
[12]	Lingle D A, Kehew A E, Krishnamurthy R V. Use of nitrogen isotopes and other geochemical tools to evaluate the source of ammonium in a confined glacial drift aquifer, Ottawa County, Michigan, USA[J]. Applied Geochemistry, 2017, 78: 334-342. DOI:10.1016/j.apgeochem.2017.01.004
[13]	郭亚文, 田富强, 胡宏昌, 等. 南小河沟流域地表水和地下水的稳定同位素和水化学特征及其指示意义[J]. 环境科学, 2020, 41(2): 682-690. Guo Y W, Tian F Q, Hu H C, et al. Characteristics and significance of stable isotopes and hydrochemistry in surface water and groundwater in Nanxiaohegou basin[J]. Environmental Science, 2020, 41(2): 682-690.
[14]	田永著, 韩志伟, 赵然, 等. 岩溶流域不同水体硝酸盐的来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(7): 3157-3164. Tian Y Z, Han Z W, Zhao R, et al. Analysis of nitrate sources in different waters of a karst basin[J]. Environmental Science, 2020, 41(7): 3157-3164.
[15]	汪少勇, 何晓波, 丁永建, 等. 长江源多年冻土区地下水氢氧稳定同位素特征及其影响因素[J]. 环境科学, 2020, 41(1): 166-172. Wang S Y, He X B, Ding Y J, et al. Characteristics and influencing factors of stable hydrogen and oxygen isotopes in Groundwater in the permafrost region of the source Region of the Yangtze River[J]. Environmental Science, 2020, 41(1): 166-172.
[16]	李华, 文章, 谢先军, 等. 贵阳市三桥地区岩溶地下水水化学特征及其演化规律[J]. 地球科学, 2017, 42(5): 804-812. Li H, Wen Z, Xie X J, et al. Hydrochemical characteristics and evolution of karst groundwater in Sanqiao district of Guiyang city[J]. Earth Science, 2017, 42(5): 804-812.
[17]	Xiao K, Wilson A M, Li H L, et al. Crab burrows as preferential flow conduits for groundwater flow and transport in salt marshes: a modeling study[J]. Advances in Water Resources, 2019, 132. DOI:10.1016/j.advwatres.2019.103408
[18]	周仰效. 山西娘子关泉流量的滑动平均模拟[J]. 中国岩溶, 1986, 5(2): 97-104. Zhou Y X. The moving average modeling of the spring discharge of Niangziguan, Shanxi[J]. Carsologica Sinica, 1986, 5(2): 97-104.
[19]	牛宝茹. 娘子关泉域西部边界研究[J]. 中国煤田地质, 1998, 10(2): 38-39, 43.
[20]	郝永红, 黄登宇, 高红波, 等. 娘子关泉水流量的GM(1, 2)时滞预测模型[J]. 中国岩溶, 2004, 23(1): 43-47. Hao Y H, Huang D Y, Gao H B, et al. GM (1, 2) time lag model for discharge of Niangziguan spring[J]. Carsologica Sinica, 2004, 23(1): 43-47. DOI:10.3969/j.issn.1001-4810.2004.01.008
[21]	李义连, 王焰新, 张江华, 等. 娘子关泉域岩溶水硫酸盐污染的地球化学模拟分析[J]. 地球科学-中国地质大学学报, 2000, 25(5): 467-471. Li Y L, Wang Y X, Zhang J H, et al. Geochemical modeling of sulfate pollution in karst water of Niangziguan region, Shanxi Province, China[J]. Earth Science-Journal of China University of Geosciences, 2000, 25(5): 467-471. DOI:10.3321/j.issn:1000-2383.2000.05.005
[22]	王焰新, 高旭波. 人类活动影响下娘子关岩溶水系统地球化学演化[J]. 中国岩溶, 2009, 28(2): 103-112. Wang Y X, Gao X B. Geochemical evolution of the Niangziguan karst water system under the impact of human activities[J]. Carsologica Sinica, 2009, 28(2): 103-112. DOI:10.3969/j.issn.1001-4810.2009.02.004
[23]	霍建光, 赵春红, 梁永平, 等. 娘子关泉域径流-排泄区岩溶水污染特征及成因分析[J]. 地质科技情报, 2015, 34(5): 147-152. Huo J G, Zhao C H, Liang Y P, et al. Characteristic and cause analysis in the runoff-drainage area of Niangziguan spring[J]. Geological Science and Technology Information, 2015, 34(5): 147-152.
[24]	梁永平, 赵春红, 唐春雷, 等. 山西娘子关泉水及污染成因再分析[J]. 中国岩溶, 2017, 36(5): 633-640. Liang Y P, Zhao C H, Tang C L, et al. Reanalysis of spring water and its pollution causes of the Niangziguan spring in Shanxi[J]. Carsologica Sinica, 2017, 36(5): 633-640.
[25]	唐金平, 张强, 胡漾, 等. 巴中北部岩溶山区地下水化学特征及演化分析[J]. 环境科学, 2019, 40(10): 4543-4552. Tang J P, Zhang Q, Hu Y, et al. Hydrochemical characteristics of karst groundwater in the mountains of northern Bazhong city, China[J]. Environmental Science, 2019, 40(10): 4543-4552.
[26]	Ma R, Wang Y X, Sun Z Y, et al. Geochemical evolution of groundwater in carbonate aquifers in Taiyuan, northern China[J]. Applied Geochemistry, 2011, 26(5): 884-897. DOI:10.1016/j.apgeochem.2011.02.008
[27]	Jeelani G, Shah R A, Deshpande R D, et al. Distinguishing and estimating recharge to karst springs in snow and glacier dominated mountainous basins of the western Himalaya, India[J]. Journal of Hydrology, 2017, 550: 239-252. DOI:10.1016/j.jhydrol.2017.05.001
[28]	Keul N, Langer G, Thoms S, et al. Exploring foraminiferal Sr/Ca as a new carbonate system proxy[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, 202: 374-386. DOI:10.1016/j.gca.2016.11.022
[29]	Yokota Y, Tanaka C, Kurosawa S, et al. Effects of Ca/Sr ratio control on optical and scintillation properties of Eu-doped Li(Ca, Sr)AlF₆ single crystals[J]. Journal of Crystal Growth, 2018, 490: 71-76. DOI:10.1016/j.jcrysgro.2018.03.022
[30]	Capaccioni B, Vaselli O, Tassi F, et al. Hydrogeochemistry of the thermal waters from the Sciacca Geothermal Field (Sicily, southern Italy)[J]. Journal of Hydrology, 2011, 396(3-4): 292-301. DOI:10.1016/j.jhydrol.2010.11.015
[31]	Shi M Y, Wang S J, Argiriou A A, et al. Stable isotope composition in surface water in the upper Yellow River in northwest China[J]. Water, 2019, 11(5). DOI:10.3390/w11050967
[32]	Samborska K, Halas S. ³⁴S and ¹⁸O in dissolved sulfate as tracers of hydrogeochemical evolution of the Triassic carbonate aquifer exposed to intense groundwater exploitation (Olkusz-Zawiercie region, southern Poland)[J]. Applied Geochemistry, 2010, 25(9): 1397-1414. DOI:10.1016/j.apgeochem.2010.06.010
[33]	Zhou J W, Zhang Q X, Kang F X, et al. Using multi-isotopes (³⁴S, ¹⁸O, ²H) to track local contamination of the groundwater from Hongshan-Zhaili abandoned coal mine, Zibo city, Shandong province[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2018, 128: 48-55.
[34]	唐春雷, 郑秀清, 梁永平. 龙子祠泉域岩溶地下水水化学特征及成因[J]. 环境科学, 2020, 41(5): 2087-2095. Tang C L, Zheng X Q, Liang Y P. Hydrochemical characteristics and formation causes of ground Karst water systems in the Longzici Spring catchment[J]. Environmental Science, 2020, 41(5): 2087-2095. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2020.05.027
[35]	赵海彤, 张永生, 邢恩袁, 等. 陕北盐盆中奥陶统马五段蒸发岩硫同位素特征及其古环境意义[J]. 地质学报, 2018, 92(8): 1680-1692. Zhao H T, Zhang Y S, Xing E Y, et al. Sulfur isotopic characteristics of evaporite in the Middle Ordovician mawu member in the salt basin of Northern Shaanxi and its paleoenvironment significance[J]. Acta Geologica Sinica, 2018, 92(8): 1680-1692. DOI:10.3969/j.issn.0001-5717.2018.08.010
[36]	洪业汤, 张鸿斌, 朱煊, 等. 中国煤的硫同位素组成特征及燃煤过程硫同位素分馏[J]. 中国科学(B辑), 1992(8): 868-873.
[37]	张丽芬, 张树明, 潘家永. 酸雨的硫源及其硫同位素示踪综述[J]. 地球与环境, 2006, 34(1): 65-69. Zhang L F, Zhang S M, Pan J Y. A primary comment on the sulfur isotopic composition of acid rain[J]. Earth and Environment, 2006, 34(1): 65-69.
[38]	张苗云, 王世杰, 马国强, 等. 大气环境的硫同位素组成及示踪研究[J]. 中国科学: 地球科学, 2010, 53(2): 216-224. Zhang M Y, Wang S J, Ma G Q, et al. Sulfur isotopic composition and source identification of atmospheric environment in central Zhejiang, China[J]. Science China Earth Sciences, 2010, 53(11): 1717-1725.
[39]	张应华, 仵彦卿, 温小虎, 等. 环境同位素在水循环研究中的应用[J]. 水科学进展, 2006, 17(5): 738-747. Zhang Y H, Wu Y Q, Wen X H, et al. Application of environmental isotopes in water cycle[J]. Advances in Water Science, 2006, 17(5): 738-747. DOI:10.3321/j.issn:1001-6791.2006.05.025
[40]	张雅, 苏春利, 马燕华, 等. 水化学和环境同位素对济南东源饮用水源地地下水演化过程的指示[J]. 环境科学, 2019, 40(6): 2667-2674. Zhang Y, Su C L, Ma Y H, et al. Indicators of groundwater evolution processes based on hydrochemistry and environmental isotopes: a case study of the Dongyuan drinking water source area in Ji'nan city[J]. Environmental Science, 2019, 40(6): 2667-2674. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2019.06.051


环境科学 2021, Vol. 42 Issue (3): 1416-1423	PDF