2013年以来, 随着清洁空气行动计划(2013~2017年)和污染防治攻坚战计划(2018~2020年)的发布和实施, 我国大气细颗粒物(PM_2.5)、二氧化硫和氮氧化物等主要污染物排放总量及环境浓度大幅下降, 空气质量总体改善^[1]; 但是, 期间我国大气臭氧污染呈恶化趋势^[2].有研究表明, PM_2.5浓度下降促使臭氧生成对挥发性有机物(VOCs)减排更敏感^[3], 未来需强化VOCs减排以实现臭氧污染和PM_2.5污染的协同改善^[4].

VOCs的准确测量及精准溯源是开展VOCs减排工作的重要前提.VOCs的测量主要是采用传统的手工采样或VOCs自动站开展针对环境大气以及针对污染源排放的两类测量.基于环境大气的测量, 结合源解析等各类溯源工具可以解析不同环境大气VOCs的污染来源乃至主要特征组分的来源^[5~7]; 基于污染源的测量, 结合活动水平等相关资料可以得到不同污染物的排放总量及特征, 该方法可以一定程度上识别污染源排放存在的问题^[8~13].上述提到的VOCs源解析以及源清单法相互结合校验有助于识别不同地区各类污染源的排放特征, 已被广泛应用于城市和区域地区VOCs的源识别工作^[5~7]; 但是上述方法时间分辨率和空间分辨率难以兼顾, 不利于识别排放波动性较大的无组织排放问题^[14], 难以支撑VOCs的精细化减排工作.最近几年逐步出现了针对VOCs的走航监测技术, 可以在车辆行驶过程中同步开展周边环境大气的VOCs浓度及组成监测, 大大提高了污染排查的时空效率, 目前已被广泛应用于工业园区VOCs周边环境的监测, 但是该技术对工业园区VOCs监测的适用性尚有待评估.

本研究采用目前常见的两类VOCs走航监测技术, 分别于2018年及2019年的进博会前后在长三角主要涉VOCs工业园区开展了集中走航观测实验.鉴于涉VOCs园区周边环境大气中主要VOCs组分浓度水平与环境大气水平相当或处于同一数量级水平, 本研究通过与环境大气不同VOCs浓度水平的比较, 初步评估了现有VOCs走航监测技术对环境大气常见VOCs组分的适用性及监测代表性, 研究结果对于未来开展VOCs走航监测有一定的借鉴.基于长三角涉VOCs工业园区走航监测实验结果, 较系统探讨了长三角不同类型工业园区VOCs污染水平及组分特征, 研究结果有助于系统认识我国工业园区VOCs污染水平及特征, 以期为园区VOCs监管及减排提供重要支撑.

本研究分别于2018年及2019年国际进口博览会前后(10月15日至11月15日)在长三角区域开展涉VOCs工业园区走航监测, 期间分别走航43园区次及65园区次, 累计108组样本, 走航园区空间分布如图 1所示.其中, 2018年走航园区以国家级工业园区为主, 2019年在2018年基础上进一步拓展到其他中小型工业园区.按照园区主要产业类型分类, 本研究走航的园区可以分为以纺织、化工、涂装、电子、石化以及其他行业为主的6类园区; 不同类型走航样本量依次为3、64、19、9、6和7园区次.

图 1

Fig. 1

图 1 本研究走航园区空间分布 Fig. 1 Spatial distribution of industrial parks used to monitor VOCs

本研究采用的走航监测设备主要涉及两类技术, 一是基于真空紫外光电离飞行时间质谱仪的走航技术(光电离技术), 另一类是基于质子转移反应飞行时间质谱仪的走航技术(质子转移技术).前者的监测原理大致为样品VOC分子被单光子紫外光电离为分子离子, 被电离的分子离子通过飞行时间质量分析器检测得到全谱的分子质量信息^[15], 该技术理论上可测量几百余种有机组分, 其中对芳香烃、酮类、硫醇、硫醚、C3以上卤代烃和醛类、C6以上烷烃类化合物具有检测优势^[16].后者的监测原理大致为VOCs分子与水电离产生的水合氢离子发生质子转移反应生成可检测的带质子离子, 从而得到分子质量信息, 该技术对质子亲和力大于水的组分均可测量, 该技术理论上可测量几百余种有机组分, 其中对芳香烃、C7以上烷烃、C3以上烯烃、含氧组分和杂化原子组分(氮、硫、卤素等)均有较好响应^{[17, 18]}; 该方法只需少数十几种VOC标气的测量数据, 就可以给出其他待测目标物的半定量浓度信息; 此外, 该方法可以通过改变初始离子种类来拓展可检测种类和增加物种的鉴别能力^[17].两种走航技术可检测组分及其检测限如表 1所列.从中可知, 两种技术对于开展VOCs浓度相对较高的园区环境均比较适合.

表 1 (Table 1)

表 1 两类走航技术可检测组分及其检测限的比较1) Table 1 Comparisons of two methods for measuring VOCs and their detection limits 项目 光离子技术[15, 16] 质子转移技术(水离子模式) 是否可检测 检测限 是否可检测 检测限 芳香烃 √ ~几μg·m-3 √[19, 20] >几ng·m-3 烷烃 > C6烷烃 几到几十μg·m-3 > C7烷烃[21] 未报道 烯烃 > C4烯烃 几到几十μg·m-3 > C2烯烃[21] 未报道 炔烃 × / 乙炔和丙炔[22] 未报道 醛类 > C3醛类 几到几十μg·m-3 √[19, 20] >几十ng·m-3 酮类 √ 几到几十μg·m-3 √[19, 22] > 几十ng·m-3 酸类 × √[19, 22] >几十ng·m-3 含硫类 √ 几到几十μg·m-3 √[22] > 几百ng·m-3 卤代烃 >C2卤代烃 几到几十μg·m-3 √[19] > 几百ng·m-3 腈类 × / √[19, 20] > 几十ng·m-3 酰胺类 未报道 未报道 √[22] > 几十ng·m-3 呋喃 未报道 未报道 √[23] >几十ng·m-3 酯类 未报道 未报道 √[23] 未报道 含氮杂环 未报道 未报道 √[23] > 几十ng·m-3 1)“√”表示可检测; “×”表示不可检测; “/”表示不存在

表 1 两类走航技术可检测组分及其检测限的比较1) Table 1 Comparisons of two methods for measuring VOCs and their detection limits

以上两种技术对于烷烃及烯烃, 特别是环境大气中浓度比较丰富的低碳数烷烃的测量有一定局限性.图 2比较了两种技术对于环境大气主要VOCs组分的响应情况.其中, 环境大气VOCs的浓度及组成以2018年10月15日至11月15日上海大气观测实验结果为例, 累计测量包括烷烃(28种)、烯烃(19种)、炔烃(1种)、芳香烃(17种)、卤代烃(28种)、醛类(10种)、酮类(6种)、酸类(5种)以及其他组分(15种)等在内的129种环境大气VOCs主要组分; 覆盖PAMS、TO14、TO15以及TO11等VOCs组分, 相关方法介绍可见文献[6].在环境大气结果的基础上, 把不同走航监测技术可监测的组分提取加和即得到图 2中不同走航技术对应的测量结果.从中可知, 质子转移反应技术对芳香烃及含氧类组分基本可做到全覆盖, 但是对短链(< C8)烷烃和(< C3)烯烃基本无响应; 光电离技术对芳香烃及卤代烃和酮类组分基本全覆盖, 甲醛以外的其他醛类也可检测, 对6个碳以上的烷烃及3个碳以上的烯烃也有一定响应.从图 2中可知, 目前两类走航监测技术对于环境大气VOCs质量浓度的覆盖率不到50%.

图 2

Fig. 2

环境结果：上海2018年进博会期间环境大气VOCs浓度及组成; 质子转移技术：该技术理论可检测VOCs组分浓度, 检测限高于环境浓度水平的视为不可检测; 光电离技术：该技术理论可检测VOCs组分浓度, 检测限高于环境浓度水平的视为不可检测 图 2 不同走航监测技术可测组分在环境大气中的浓度及占比 Fig. 2 Comparisons of different methods for the measurements of ambient VOCs in Shanghai

本研究中2018年走航监测结果全部来自光电离技术, 2019年的走航监测结果包括光电离技术以及质子转移技术两类技术的走航结果.鉴于两类技术对不同VOCs组分的不同表现, 本研究后续讨论重点探讨总VOCs和芳香烃的走航结果, 同时基于含氧类组分的讨论主要基于质子转移反应技术的测量结果探讨, 卤代烃组分的讨论主要基于光电离技术的测量结果.

不同园区周边VOCs走航浓度分布如图 3所示.从中可知, 两次走航期间, 无论是园区周边VOCs平均走航浓度还是最高峰值浓度总体呈正态分布.两次走航期间, 平均浓度及最高峰值浓度的统计结果如表 2所列.就平均浓度而言, 2018年及2019年两次走航结果比较一致, 平均值浓度分别为171 μg·m^-3和191 μg·m^-3, 该浓度是图 2所列的2018年10月15日至11月15日期间环境大气浓度(~125 μg·m^-3)1.5倍左右.但是由图 2可知, 本研究采用的走航监测技术对于环境大气VOCs的监测覆盖率大约在50%左右, 因此可初步推测园区周边VOCs浓度是环境大气浓度的3倍左右.

图 3

Fig. 3

均值为园区周边VOCs平均浓度; 最大值为园区周边VOCs峰值浓度, 下同 图 3 长三角园区周边VOCs走航监测浓度分布 Fig. 3 Average and maximum concentrations of VOCs around the studied industrial parks

表 2 (Table 2)

表 2 长三角园区周边VOCs走航监测浓度统计结果/μg·m-3 Table 2 Concentrations of VOCs around industrial parks in the YRD region/μg·m-3 统计参数 均值 最大值 2019年 2018年 全部 2019年 2018年 全部 95分位值 545 478 533 14 714 8 706 12 006 75分位值 234 226 221 4 311 1 988 2 447 50分位值 115 125 114 1 540 1 074 1 218 平均值 191 171 183 3 721 1 988 2 812 25分位值 61 79 75 727 546 644 5分位值 35 53 39 522 225 307 样本量 66 42 108 66 42 108

表 2 长三角园区周边VOCs走航监测浓度统计结果/μg·m-3 Table 2 Concentrations of VOCs around industrial parks in the YRD region/μg·m-3

就园区周边走航监测到的VOCs最大峰值浓度而言, 2019年走航结果总体高于2018年走航结果, 其中一个重要原因可能是2018年走航园区以国家级工业园区为主, 而2019年走航园区在2018年园区基础上进一步向中小园区拓展, 一定程度上说明中小园区VOCs异常排放问题可能更突出.综合两年走航结果可知, 园区周边VOCs最大峰值浓度的变化范围为307~12 006 μg·m^-3(5%~95%分位值浓度), 平均值为2 812 μg·m^-3, 中位值浓度1 218 μg·m^-3, 75%分位值浓度为2 447 μg·m^-3.根据《挥发性有机物无组织排放控制标准》(GB 37822-2019), 厂区内在操作间下风向1 m处非甲烷总烃特别排放限值为6 000 μg·m^-3.从图 3可知, 以2019年走航结果为例, 大约20%的园区周边VOCs走航峰值浓度超过6 000 μg·m^-3.值得注意的是, 上述标准中提到的目标物是非甲烷总烃, 而本研究走航监测的主要组分以芳香烃、卤代烃及含氧组分为主, 两个目标物有一定交集但不存在包含与被包含关系; 另外, 上述标准提到的目标区域为园区或厂区内操作间的下风向1 m, 而本研究走航的区域均在园区外围, 因此理论上本研究走航监测到的浓度应该比园区或厂区操作间下风向1 m处的浓度低.尽管如此, 本研究基于较大样本量的园区周边走航监测结果仍能说明我国工业园区VOCs异常排放问题比较突出.

按照园区主要产业类型分类, 本研究走航的园区可以分为以纺织、化工、涂装、电子、石化以及其他行业为主的6类园区.不同园区周边走航监测得到的VOCs平均浓度以及最大峰值浓度统计结果如图 4所示.从中可知, 以纺织行业为主的园区周边VOCs浓度最大, 平均浓度为919 μg·m^-3, 峰值浓度的平均值高达7877 μg·m^-3; 均明显高于其他行业.需要指出的是本研究中以纺织行业为主的园区样本量为3个, 其中两个园区监测到了峰值浓度超过8 000 μg·m^-3的极高值浓度.化工行业以及涂装行业园区周边VOCs的最大峰值浓度的平均值也均在2 000 μg·m^-3以上, 但涂装行业园区周边VOCs的平均浓度相对其他类型园区较低.石化园区周边VOCs的峰值浓度相较其他园区最低, 为1 039 μg·m^-3, 但其平均浓度与化工及电子园区基本相当.这说明石化行业异常排放问题相对较少, 但VOCs排放导致周边环境大气VOCs污染也比较严重, 平均为150 μg·m^-3, 是环境大气(以上海为例)的2.5倍.需要指出的是, 石化行业排放大量的低碳烷烃及烯烃等组分^[24~26], 这些组分不能被本研究所采用的走航监测技术检测, 因此可能导致石化园区周边走航监测浓度较真实情况偏低.所有园区周边VOCs峰值浓度的平均值均在1 000 μg·m^-3以上, 如图 4(b)所示.

图 4

Fig. 4

图 4 长三角不同类型园区周边不同VOCs走航监测浓度 Fig. 4 Concentrations of VOCs in different types of industrial parks in the YRD region

所有园区周边主要VOCs组分浓度如图 5所示.如1.2节所述, 本研究采用的走航监测技术对芳香烃、卤代烃以及含氧VOCs组分比较灵敏, 因此, 本节重点讨论上述组分的浓度分布.为方便比较, 图 5中也标注了2018年10月15日至11月15日上海环境大气不同组分的浓度.从中可知, 园区周边所有组分的浓度均高于环境大气浓度水平, 其中卤代烃以及乙酸乙酯等含氧组分的浓度超过环境大气浓度较多.从中可知, 园区周边浓度最高的是含氧VOCs, 中位值浓度达到97 μg·m^-3, 是环境浓度(43 μg·m^-3)的2倍之多; 其中乙酸乙酯的中位值浓度高达26 μg·m^-3, 是环境浓度(2.5 μg·m^-3)的10倍.甲苯、二甲苯以及含9个碳的芳香烃中位值浓度也均不同程度高于环境浓度.园区周边卤代烃的中位值浓度(11 μg·m^-3)与环境浓度(13 μg·m^-3)相当, 但是园区周边卤代烃平均浓度高达68 μg·m^-3, 说明园区周边卤代烃的极大值浓度出现频率较高.

图 5

Fig. 5

箱式图为园区周边浓度, 箱式图上下两侧分别代表 90%分位和10%分位浓度值; 中间箱体的上下边分别代表 75%分位和25%分位浓度值; 箱体中间的横线代表中位值 图 5 长三角园区周边不同VOCs组分走航监测浓度 Fig. 5 Concentrations of the major species around the industrial parks in YRD region

本研究108园区次走航监测中, 出现异常值的园区次为69次, 异常值出现频率为64%; 其中, 芳香烃组分出现异常值的频率最高(79%), 其次是卤代烃(19%).按照不同园区各组分出现异常浓度的频率进行分类统计, 得到不同园区的特征组分, 如图 6所示.从中可知, 出现异常浓度的组分主要包括甲苯、二甲苯、苯、丙酮、乙酸乙酯、三氯乙烷、丁烯、戊烯以及二甲基甲酰胺(N, N-Diemthylformamide, DMF).对于不同园区而言, 芳香烃组分出现异常高值的频率均比较高, 在各类园区中甲苯出现异常值频率均为最高; 甲苯在各类园区周边出现异常值的频率从高到低依此为纺织(67%)>化工(36%)>石化(33%) > 涂装(26%) > 电子(11%).

图 6

Fig. 6

图 6 长三角不同类型园区周边不同组分高浓度出现频率 Fig. 6 Frequency of peak values of each species in different types of industrial parks in the YRD region

不同园区周边出现异常值的组分名录存在一定差异.对于纺织行业园区而言, 除甲苯外, 出现异常值的组分还包括苯、丙酮、乙酸乙酯、三氯乙烷以及DMF, 上述组分均为该行业主要原辅料组分^[8].对于化工行业园区周边而言, 出现异常值频率较高的组分依此为芳香烃(86%)>卤代烃(25%) > 烯烃(19%) > 含氧VOCs(14%) > 烷烃(13%) > 含硫类化合物(3%).对于涂装行业园区周边而言, 芳香烃出现异常值的频率高达84%, 其中甲苯、二甲苯以及含9个碳的芳香烃出现异常值的频率均超过20%, 卤代烃、含氧VOCs、烯烃类、烷烃以及含硫化合物等组分也均有出现异常值.电子类园区周边出现异常值的频率(22%)总体较低, 组分主要有芳香烃和丙酮.石化园区周边出现异常值的频率为50%, 低于所有园区出现异常值的频率(64%), 但高于电子行业园区出现异常值的频率; 石化园区周边出现异常值组分主要有甲苯、二甲苯以及戊烯.因此, 不同园区周边出现异常值的组分主要与相关行业的原辅料及产品有关^[8~10], 这些组分对相关行业的排放有一定的示踪作用.

(1) 目前比较常见的两类VOCs走航技术主要依托两类监测技术, 分别是光电离飞行时间质谱技术和质子转移反应飞行时间质谱技术.两类技术对环境大气常见VOCs组分的监测覆盖率不足50%, 其中对芳香烃、卤代烃以及含氧组分覆盖率较高.这说明采用上述技术对园区周边VOCs走航监测的结果可能较真实浓度有一定程度偏低, 特别是以排放烷烃和烯烃为主的石化园区, 本研究走航监测结果可能较真实情况偏低较多.

(2) 园区周边VOCs走航监测的平均浓度变化范围为39~533 μg·m^-3(5%~95%分位值浓度), 平均值为183 μg·m^-3, 是城市环境大气浓度的3倍左右.园区周边VOCs最大峰值浓度的变化范围为307~12 006 μg·m^-3(5%~95%分位值浓度), 平均值为2 812 μg·m^-3.以2019年走航结果为例, 其中约有20%的园区周边VOCs最大峰值浓度超过《挥发性有机物无组织排放控制标准》(GB 37822-2019)中规定的厂区内非甲烷总烃的特别排放限值(6 000 μg·m^-3).值得注意的是, 本研究的监测区域以及监测组分与上述标准文件的规定有一定差异, 一是本研究监测区域是园区或厂区外围, 相关监测结果应该比厂区内要更低; 二是本研究测量的组分主要包括芳香烃、卤代烃和含氧组分, 与标准中规定的非甲烷总烃有交集但并无包含与被包含关系; 鉴于现有的走航技术对环境大气常见VOCs组分的覆盖率不足50%, 可以推测园区周边VOCs浓度应该更高.这说明我国涉VOCs园区异常排放及超标排放问题比较突出, 异常排放平均出现频率高达64%, 其中异常排放频率出现较高的主要特征组分包括甲苯(32%)、二甲苯(18%)、苯(9%)以及含9个及以上碳数的芳香烃(19%), 此外部分卤代烃、含氧组分及烯烃也有异常值出现.

(3) 不同工业类型的园区周边VOCs浓度水平及主要特征组分存在一定差异.以纺织为主要产业的工业园区周边VOCs的平均浓度及最大峰值浓度均明显高于其他类型园区, 分别达到919 μg·m^-3和7 877 μg·m^-3, 园区周边监测到异常高值的频率为67%, 主要异常组分包括甲苯、苯、丙酮、乙酸乙酯、三氯乙烷及DMF.化工类园区周边VOCs浓度仅次于纺织类园区, 但其异常浓度出现频率更高(69%).涂装行业园区周边VOCs平均浓度较其他类型园区低, 但是峰值浓度仅次于纺织和化工类园区, 异常浓度出现的频率高达68%.电子行业类园区周边VOCs异常浓度出现的频率明显低于其他类型园区, 仅为22%.石化类园区周边峰值浓度较其他类型园区低, 但平均浓度与化工及电子类园区相当, 说明石化行业整体排放较高, 值得注意的是本研究采用的走航技术对石化园区排放的大量烷烃和烯烃组分监测效率较低.

致谢: 感谢上海市环境监测中心高松博士以及南京拓服工坊科技有限公司谭稳博士对本研究开展走航工作提供的帮助.