南京北郊PM<sub>2.5</sub>中有机组分的吸光性质及来源

引用本文

尚玥, 余欢, 茅宇豪, 王成, 谢鸣捷. 南京北郊PM_2.5中有机组分的吸光性质及来源[J]. 环境科学, 2021, 42(3): 1228-1235.

SHANG Yue, YU Huan, MAO Yu-hao, WANG Cheng, XIE Ming-jie. Light-absorbing Properties and Sources of PM_2.5 Organic Components at a Suburban Site in Northern Nanjing[J]. Environmental Science, 2021, 42(3): 1228-1235.

南京北郊PM_2.5中有机组分的吸光性质及来源

尚玥¹, 余欢², 茅宇豪¹, 王成¹, 谢鸣捷¹

1. 南京信息工程大学环境科学与工程学院, 大气环境与装备技术协同创新中心, 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 南京 210044;
2. 中国地质大学(武汉)环境学院大气科学系, 武汉 430074

收稿日期: 2020-06-22; 修订日期: 2020-08-26

基金项目: 国家自然科学基金青年科学基金项目（41701551）

作者简介: 尚玥(1995~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为大气环境化学, E-mail: 791594311@qq.com

通信作者: 王成, E-mail: wangcheng118@163.com; 谢鸣捷, E-mail: mingjie.xie@nuist.edu.cn

摘要: 对南京北郊2018年9月~2019年9月PM_2.5中有机组分的吸光性质进行了研究，并利用PM_2.5化学组成及主成分分析法分析该地区吸光性有机碳（棕碳，brown carbon，BrC）的主要来源.结果表明，水溶性有机碳（water-soluble organic carbon，WSOC）和甲醇可提取有机碳（methanol extractable organic carbon，MEOC）在365 nm处光吸收系数（Abs_365，w和Abs_365，m）的平均值分别为（3.22±2.18）Mm^-1和（7.69±4.93）Mm^-1.Abs_365，w和Abs_365，m分别与WSOC（r=0.72，P < 0.01）和MEOC（r=0.62，P=0.04）的质量浓度显著相关，均表现为冬高夏低，夜高昼低的时间变化特征.这可归结于冬季和夜间的气象特征（例如边界层高度降低和大气稳定度升高）、冬季一次源排放的增加以及夏季和白天更强的"光漂白作用".Abs_365，m/Abs_365，w的年均值（2.60±0.92）远高于MEOC/WSOC（质量浓度比值，1.37±0.30），表明MEOC中非水溶性组分的吸光作用更强，在BrC的吸光作用中占主导地位.WSOC、MEOC、Abs_365，m和K⁺均未表现出强相关性（r < 0.60），因此生物质燃烧不是该地区BrC的主要一次来源.WSOC和MEOC质量吸收效率（MAE_365，w和MAE_365，m）及其比值（MAE_365，m/MAE_365，w）的季节变化和Abs₃₆₅相同.MEOC中非水溶性组分的MAE₃₆₅[（4.10±5.15）m²·g^-1]分别是MAE_365，w和MAE_365，m的6.0和2.9倍，支持BrC的吸光作用受非水溶性有机组分主导这一推断.和WSOC的埃氏吸收指数（Å_WSOC）相比，MEOC的埃氏吸收指数（Å_MEOC）随时间变化更显著，这可能与非水溶性吸光组分排放的季节变化有关.主成分分析结果显示，本研究PM_2.5中有机组分的吸光作用主要来源于二次形成过程和人为活动相关的一次排放，而不是生物质燃烧.

关键词: 棕碳(BrC) 化学组分吸光性质时间变化来源

Light-absorbing Properties and Sources of PM_2.5 Organic Components at a Suburban Site in Northern Nanjing

SHANG Yue¹ , YU Huan² , MAO Yu-hao¹ , WANG Cheng¹ , XIE Ming-jie¹

1. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology, School of Environmental Science & Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China;
2. Department of Atmospheric Sciences, School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China

Abstract: The light absorption of organic components in PM_2.5 was investigated at a suburban site in northern Nanjing from September 2018 to September 2019, and PM_2.5 compositional data and principal component analysis (PCA) were used to identify the sources of light-absorbing organic carbon (brown carbon, BrC). The results showed that the average light absorption coefficients of water-soluble organic carbon (WSOC) and methanol extractable organic carbon (MEOC) were (3.22±2.18) Mm^-1 (Abs_{365, w}) and (7.69±4.93) Mm^-1(Abs_{365, m}), respectively. Significant correlations were observed between Abs_{365, w} and mass concentrations of WSOC (r=0.72, P < 0.01) and between Abs_{365, m} and mass concentrations of MEOC (r=0.62, P=0.04). Both Abs_{365, w} and Abs_{365, m} exhibited seasonal variations, with higher values during winter than during summer, and higher diel variations at night than during the day. This can be attributed to meteorological characteristics during the winter and nighttime, i.e., decreased boundary layer height and increased atmospheric stability, enhanced primary emissions in winter, and stronger photobleaching effects during the summer and during the day. The annual average Abs_{365, m}/Abs_{365, w} ratio (2.60±0.92) was much larger than the average mass ratio of MEOC/WSOC (1.37±0.30), indicating that the water-insoluble fraction of MEOC had a stronger light absorption effect and dominated BrC absorption. No strong correlation (r < 0.60) was observed between WSOC, MEOC, Abs_{365, m}, and mass concentrations of K⁺, indication that biomass burning was not the main source of BrC in the study location. The mass absorption efficiency of WSOC (MAE_{365, w}) and MEOC (MAE_{365, m}) and their ratios (MAE_{365, m}/MAE_{365, w}) showed similar seasonal variations to Abs₃₆₅. The average MAE₃₆₅ value of the water-insoluble fraction of MEOC (4.10±5.15) m²·g^-1 was 6.0 and 2.9 times higher than that of MAE_{365, w} and MAE_{365, m}, respectively, suggested that BrC absorption was primarily attributable to water-insoluble components. In comparison to the absorption Ångström exponent of WSOC (Å_WSOC), Å_MEOC displayed marked temporal variability, which might be related to the seasonal variation in the emission of water-insoluble chromophores. According to the PCA results, the light absorption of PM_2.5 organic was mainly attributed to secondary formation and anthropogenic primary emissions rather than biomass burning.

Key words: brown carbon(BrC) chemical component light-absorbing property temporal variation source

大气颗粒物可通过吸收和散射太阳辐射影响地球热平衡, 还能直接影响大气能见度、区域灰霾污染的形成和人体健康^[1~3]. 有机气溶胶是大气颗粒物的重要组分, 在我国诸多地区其平均质量浓度占总颗粒物的(15±5)%^[4]. 黑碳(black carbon, BC)是气溶胶中最主要的吸光组分, 主要来源于生物质和化石燃料燃烧^[5]. 有机碳(organic carbon, OC)的吸光作用在大气模式研究中常被忽略^[6], 但大量研究表明具有吸光作用的OC(棕碳, brown carbon, BrC)在源排放和大气颗粒物中普遍存在^[7~10]. 典型BrC的吸光范围包括近紫外和可见光区域(300~550 nm), 其吸光作用对波长有很强的依赖性^[11]. 因BrC吸光作用导致的增温效应约占大气中总碳质气溶胶的20%~24%^[12~14].

根据现有研究, 生物质燃烧是BrC的主要一次来源^{[5, 11]}. 煤和石油等化石燃料燃烧以及大气中的多相反应过程也是BrC的重要来源^[15~19]. 我国有关BrC吸光性质的研究主要集中在京津冀^{[20, 21]}、珠江三角洲^[22]和关中平原^[23]等区域的城市地带. 这些研究均发现生物质燃烧对BrC的吸光作用有显著影响. 尽管南京及周边地区的家庭能源主要为电力和天然气, 且秸秆焚烧已于2014年被全面禁止, 生物质燃烧排放仍可通过大气传输影响该地区BrC的吸光作用. 已有研究表征了南京北郊BrC的吸光作用^[24], 但目前对该地区BrC的来源和时间变化规律仍缺乏深入认识. 为进一步了解我国东部地区BrC的吸光特征和来源, 本研究分析了南京北郊2018-09~2019-09 PM_2.5的化学组成及有机组分的吸光作用, 并结合主成分分析判定BrC的主要来源, 以期为探究和细化我国东部地区大气BrC的来源提供参考.

1 材料与方法 1.1 样品采集

采样点位于南京信息工程大学图书馆楼顶(32.203024 °N, 118.713513 °E), 距地面约35 m, 周边主要为居住区和交通干道, 东北方向约5 km处为化工园区. 采用PM_2.5-PUF-300型大气采样器(广州铭野)以300 L·min^-1的流速将PM_2.5收集于18 cm×11 cm的石英纤维滤膜上(MK360, 瑞典Munktell). 从2018-09-28~2019-09-28每6 d采集一次, 每次采样分为19:00~07:00(次日, 12 h)和08:00~19:00(11 h)两个时间段. 滤膜在采样前于550℃下烘烤5 h, 冷却后称重(QUINTIX125D-1CN天平, 德国Sartorius)待用. 采样期间共收集110个PM_2.5滤膜样品和8个场地空白样品, 在控温控湿环境中(20~25℃, RH≈50%)平衡24 h后称重并密封保存在-20℃条件下.

1.2 化学组成和吸光性质分析

PM_2.5样品中的OC和EC采用热/光碳分析仪(2001A, 美国DRI)在IMPROVE-A方法条件下定量. 分别用超纯水(18.25 MΩ·cm)和甲醇(HPLC级)提取PM_2.5中具有吸光作用的有机组分, 并测量其吸收光谱, 具体分析过程如下.

水提取：取1/4滤膜(49.5 cm²)在40 mL超纯水中超声萃取30 min, 然后用孔径为0.22 μm的聚四氟乙烯亲水性滤头(上海安谱)过滤. 采用紫外可见分光光度计(UV-1900, 日本岛津)在200~900 nm的波长(λ)范围内测量水溶性有机碳(water-soluble organic carbon, WSOC)的吸收光谱. 样品溶液中的WSOC采用总有机碳分析仪(TOC-L_CPH/CPN, 日本岛津)测定, 水溶性无机离子组分(NH₄⁺、NO₃^-、SO₄^2-、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺)采用离子色谱仪(ICS-2000, ICS-3000, 美国Dionex)分析.

甲醇提取：取6 cm²滤膜在10 mL甲醇中超声萃取30 min并过滤(疏水性滤头). 甲醇可提取有机碳(methanol extractable organic carbon, MEOC)的吸收光谱测定范围和WSOC相同. 将经甲醇提取后的滤膜在通风橱中晾干, 采用热/光碳分析仪以同样的方法测定残留的OC. 以上所有分析过程均扣除场地空白.

1.3 吸光性质特征参数计算

样品水提取液的吸光度(A_{λ, w})通过公式(1)转换为光吸收系数(Abs_{λ, w}, Mm^-1)^[25]：

(1)

式中, A_{700, w}代表基线漂移, Vl为萃取溶剂体积(m³), Va是样品滤膜对应的采样体积(m³), L是光程长度(0.01 m). 质量吸收效率(mass absorption efficiency, MAE_{λ, w}, m²·g^-1)可用来表征吸光组分的吸收效率^[10], 其计算公式(2)为：

(2)

式中, C_WSOC表示样品中WSOC的质量浓度(μg·m^-3). 埃氏吸收指数(absorption Ångström exponent, Å)常用于表征BrC吸光作用对波长的依赖程度. 本研究中Å_WSOC由lg Abs_{λ, w}与lg λ在波长300~550 nm的线性回归斜率确定. 水对OC的提取效率(η_w, %)用公式(3)计算：

(3)

式中, C_OC为OC的质量浓度(μg·m^-3).

对样品的甲醇提取溶液, 光吸收系数(Abs_{λ, m}, Mm^-1)和Å_MEOC的计算方法和水提取液相同. MEOC的质量浓度C_MEOC(μg·m^-3)用公式(4)计算：

(4)

式中, r_OC是甲醇提取后滤膜上残留OC的质量浓度(μg·m^-3). 质量吸收效率(MAE_{λ, m}, m²·g^-1)由公式(5)计算：

(5)

甲醇对OC的提取效率(η_m, %)由公式(6)计算：

(6)

本研究采用365 nm处的吸光特征参数代表BrC的吸光性质. 已有研究表明BrC在该波长处具有显著的吸光作用, 而无机组分(硝酸盐等)的干扰可忽略^[25]. 另外, 以往研究重点关注BrC在365 nm的吸光特征^{[18, 20, 23, 26]}, 选择该波长有利于和国内外同类研究对比.

2 结果与讨论 2.1 PM_2.5化学组成

由表 1可知, 采样期间PM_2.5平均质量浓度为(81.6±36.4) μg·m^-3, 远高于《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)规定的年均二级质量浓度限值(35 μg·m^-3). 如图 1(a)所示, PM_2.5质量浓度在不同季节表现为冬季[(85.7±35.7) μg·m^-3]和春季[(98.9±38.5) μg·m^-3]高于夏季[(68.0±26.1) μg·m^-3]和秋季[(74.5±37.6) μg·m^-3]. 冬季除气象条件有利于污染物积累外(例如, 边界层高度降低, 大气稳定), 化石燃料燃烧排放急剧增加; 受相对湿度降低[采样期间平均RH：春(61.2%) < 秋(68.6%) < 冬(72.6%) < 夏(73.7%)]和沙尘暴影响, 春季扬尘对该地区PM_2.5的贡献升高^{[27, 28]}. 夏季边界层顶升高, 大气湍流运动强烈, 且降水量大, 污染物的清除速率加快. 由于夜间边界层高度的降低和大气稳定度的升高均可导致PM_2.5积累, PM_2.5在夜间的平均质量浓度[(84.0±37.7) μg·m^-3]略高于白天[(79.2±35.4) μg·m^-3], 但昼夜差异不显著(P=0.62).

表 1 采样期间PM_2.5中化学组分的质量浓度及有机组分的吸光性质¹⁾ Table 1 Mass concentrations of PM_2.5components and light-absorbing properties of bulk organics during the sampling period

类型	项目	夜间(N=55)	白天(N=55)	2018-09~2019-09(N=110)
	PM_2.5/μg·m^-3	84.0±37.7(19.2~170)	79.2±35.4(23.7~157)	81.6±36.4(19.2~170)
	NH₄⁺/μg·m^-3	5.09±3.06(1.17~14.0)	4.89±3.60(1.08~21.7)	4.99±3.32(1.08~21.7)
	NO₃^-/μg·m^-3	13.9±9.90(1.23~53.3)	10.2±10.4(0.86~43.6)	12.0±10.3(0.86~53.3)
	SO₄^2-/μg·m^-3	8.37±3.94(2.99~20.3)	9.29±4.20(3.05~21.0)	8.83±4.08(2.99~21.0)
	K⁺/μg·m^-3	1.00±0.74(0.077~3.66)	0.94±0.73(0.16~3.56)	0.97±0.73(0.077~3.66)
	Mg²⁺/μg·m^-3	0.14±0.10(0.035~0.43)	0.16±0.10(0.016~0.44)	0.15±0.10(0.016~0.44)
PM_2.5化学组成	Ca²⁺/μg·m^-3	1.82±1.35(0.12~7.05)	2.22±1.36(0.59~6.36)	2.02±1.36(0.12~7.05)
	OC/μg·m^-3	8.41±3.89(2.44~18.8)	8.11±3.11(3.11~16.8)	8.26±3.51(2.44~18.8)
	EC/μg·m^-3	2.87±1.17(0.97~5.57)	2.86±1.03(1.13~5.23)	2.87±1.10(0.97~5.57)
	WSOC/μg·m^-3	5.14±2.44(1.45~11.7)	4.75±2.05(1.68~10.8)	4.95±2.25(1.45~11.7)
	MEOC/μg·m^-3	6.68±3.03(1.84~14.9)	6.67±2.83(2.41~15.8)	6.67±2.92(1.84~15.8)
	η_w/%	60.8±9.73(33.3~86.4)	59.0±10.7(28.3~86.4)	59.9±10.2(28.3~86.4)
	η_m/%	80.1±8.85(54.9~95.3)	80.3±8.27(63.0~95.7)	80.2±8.51(54.9~95.7)
	Abs_{365, w}/Mm^-1	3.47±2.36(0.60~13.7)	2.97±1.97(0.47~9.40)	3.22±2.18(0.47~13.7)
	Abs_{365, m}/Mm^-1	8.63±5.51(2.62~31.3)	6.76±4.14(0.95~18.5)	7.69±4.93(0.95~31.3)
	Abs_{365, m}/Abs_{365, w}	2.77±1.04(1.30~6.15)	2.43±0.77(0.99~4.06)	2.60±0.92(0.99~6.15)
	MAE_{365, w}/m²·g^-1	0.67±0.30(0.20~1.47)	0.62±0.28(0.18~1.30)	0.64±0.29(0.18~1.47)
BrC吸光特征参数	MAE_{365, m}/m²·g^-1	1.31±0.56(0.39~2.87)	1.07±0.59(0.29~3.08)	1.19±0.59(0.29~3.08)
	MAE_{365, m}/MAE_{365, w}	2.14±0.90(0.67~5.57)	1.77±0.60(0.67~3.54)	1.95±0.79(0.67~5.57)
	Å_WSOC	7.12±1.18(4.42~9.54)	7.06±1.07(4.17~8.78)	7.09±1.12(4.17~9.54)
	Å_MEOC	6.07±1.40(4.26~10.3)	6.26±1.52(4.29~10.6)	6.17±1.46(4.26~10.6)
	Å_MEOC/Å_WSOC	0.88±0.29(0.48~1.79)	0.91±0.26(0.56~1.78)	0.89±0.27(0.48~1.79)
1)数值表示平均值±标准偏差(最小值~最大值)

图 1 采样期间PM_2.5中化学组分的质量浓度变化 Fig. 1 Mass concentration time-series of PM_2.5 components during the sampling period

无机离子和碳质组分是PM_2.5的主要化学成分. NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-的平均质量浓度分别为(4.99±3.32)、(12.0±10.3)和(8.83±4.08) μg·m^-3(表 1). 如图 1(b)~1(d), 这3种离子的质量浓度均在冬季达到最大. 所有组分中, 仅有NO₃^-质量浓度存在显著的昼夜差异(P=0.047). PM_2.5中NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-的形成过程主要包括NO_x和SO₂的均相和非均相反应、反应产物(HNO₃和H₂SO₄)和大气中碱性组分(例, NH₃)的中和反应. 除边界层高度降低和大气稳定度升高外, 冬季和夜间低温且高湿的条件有利于NO_x和SO₂的二次反应过程; 而夏季和白天温度较高, 硝酸铵更容易分解挥发. SO₄^2-的质量浓度在白天比夜间高约10%, 和白天更强的光化学反应有关. 如图 1(e)~1(g), K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺质量浓度低, 其总质量浓度约为上述3种二次离子的12%. K⁺质量浓度没有明显的季节变化, 而Mg²⁺和Ca²⁺质量浓度在春季因扬尘贡献升高而增加.

表 1中碳质组分OC和EC的平均质量浓度分别为(8.26±3.51) μg·m^-3和(2.87±1.10) μg·m^-3. 其中OC的质量浓度高于2014~2018年南京地区PM_2.5 OC的平均质量浓度(6.38 μg·m^-3), 而EC则低于往年(3.12 μg·m^-3)^[29]. 南京地区PM_2.5碳质组分的质量浓度低于北方城市, 例如北京(OC 12.4 μg·m^-3, EC 3.7 μg·m^-3)和天津(OC 12.0 μg·m^-3, EC 3.1 μg·m^-3), 高于东南沿海城市, 例如上海(OC 7.19 μg·m^-3, EC 2.37 μg·m^-3)和广州(OC 7.6 μg·m^-3, EC 1.7 μg·m^-3)^{[29, 30]}. 另外, OC与EC的质量浓度比值(OC/EC=2.92±0.69)延续了2014~2018逐年升高的趋势^[29], 表明二次贡献持续增加. 如图 1(h)~1(j)所示, OC、EC和WSOC的质量浓度变化趋势相似. 其中OC与EC有强相关性(r=0.83, P < 0.01), 并且在冬季达到最高(r=0.92, P < 0.01), 表明OC的质量浓度也和一次源排放密切相关. 因二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)形成的影响, OC与EC的相关性在夏季最低(r=0.76, P < 0.01). 受一次和二次源排放的影响, WSOC与EC的相关性也存在类似的季节变化(冬季r=0.89, P < 0.01; 夏季r=0.60, P < 0.01). 另外, WSOC与K⁺在冬季未表现出强相关(r=0.52, P < 0.01), 接近于春季(r=0.58, P < 0.01)和秋季(r=0.53, P < 0.01), 稍高于夏季(r=0.40, P < 0.01). 笔者推测该地区PM_2.5中WSOC的主要一次源为化石燃料燃烧, 而非生物质燃烧. 除气象因素外, WSOC的季节分布由化石燃料燃烧和二次形成主导.

2.2 BrC的吸光性质 2.2.1 光吸收系数(Abs₃₆₅)

如表 1所示, 采样期间Abs_{365, m}的均值[(7.69±4.93)Mm^-1]为Abs_{365, w}[(3.22±2.18)Mm^-1]的2.60倍, 与美国洛杉矶^[31]、美国东南部^[26]、北京^[20]和西安^[23]的研究结果相似(Abs_{365, m}/Abs_{365, w} 2.0~3.2). 因为和水相比, 甲醇能提取更多的有机物, 且MEOC中非水溶性组分的吸光作用比WSOC更强^{[17, 31]}. 表 2比较了国内外不同地区PM_2.5 Abs_{365, w}和Abs_{365, m}的差异. 本研究Abs_{365, w}在不同季节的均值比该地区上一年低27.4%~36.1%^[24], 主要和WSOC质量浓度下降有关. 尽管本研究中MEOC的平均质量浓度较上一年降低13.9%^[24], Abs_{365, m}的均值却未降低, 说明该地区具有强吸光作用的非水溶性MEOC排放并未减少.和西安类似, Abs_{365, w}和Abs_{365, m}在冬季的平均值[(5.41±3.06)Mm^-1和(12.2±6.34)Mm^-1]分别为夏季[(1.86±1.01)Mm^-1和(4.57±2.86)Mm^-1]的2.91和2.67倍. 美国城市地区PM_2.5的Abs_{365, w}(0.21~1.27 Mm^-1)和Abs_{365, m}(0.52~2.82 Mm^-1)水平远低于我国城市地区, 而南京地区的Abs_{365, w}和Abs_{365, m}则远低于北京(10.2 Mm^-1和26.2 Mm^-1)和西安(5.0~25.2 Mm^-1和8.3~46.3 Mm^-1). 已有研究表明, 北京冬季BrC的吸光作用显著受生物质燃烧影响^{[20, 21]}, 而南京北郊MEOC、Abs_{365, m}与K⁺质量浓度在冬季的弱相关(r为0.42和0.28, P < 0.01)说明生物质燃烧并不是该地区冬季BrC的主要一次源. 图 2(a)给出了Abs_{365, w}、Abs_{365, m}以及Abs_{365, m}/Abs_{365, w}比值随时间的变化. Abs_{365, w}和Abs_{365, m}分别与WSOC(r=0.72, P < 0.01)和MEOC(r=0.62, P=0.04)的质量浓度显著相关, 因此Abs_{365, w}和Abs_{365, m}的季节和区域性差异与PM_2.5中有机组分质量浓度的时空分布密切相关. Abs_{365, w}和Abs_{365, m}在夜间的平均值[(3.47±2.36)Mm^-1和(8.63±5.51)Mm^-1]均高于白天[(2.97±1.97)Mm^-1和(6.76±4.14)Mm^-1]. 一方面, 夜间不利的气象条件有利于有机组分的积累; 另一方面PM_2.5中的吸光性组分在白天因光解反应易发生损耗(“光漂白作用”)^[32]. 与Abs_{365, w}和Abs_{365, m}的季节变化不同, Abs_{365, m}/Abs_{365, w}在夏季(2.62±1.06)高于冬季(2.39±0.59), 这是因为夏季WSOC受更多“光漂白作用”的影响导致对总吸光作用的贡献降低. Abs_{365, m}/Abs_{365, w}的年均值(2.60±0.92)远高于MEOC/WSOC(1.37±0.30), 表明MEOC中非水溶性组分的吸光作用更强, 在BrC的吸光作用中占主导地位.

表 2 南京与其它地区BrC吸光性质对比 Table 2 Comparisons of BrC absorption between Nanjing and other areas

地点(年份)	季节	Abs_{365, w} /Mm^-1	Abs_{365, m} /Mm^-1	MAE_{365, w} /m²·g^-1	MAE_{365, m} /m²·g^-1	Å_WSOC	Å_MEOC	文献
洛杉矶(2010)	夏季	0.88±0.71	2.82	0.71	1.58	7.6±0.5	4.8±0.5	[18, 31]
	春季	0.33	1.34	0.14	0.39	—	—
亚特兰大(2012)	夏季	0.32	1.39	0.13	0.41	—	—	[17]
	秋季	1.27	1.80	0.53	0.27	—	—
美国东南部(2013)	夏季	0.21±0.097	0.52±0.23	0.29±0.13	0.36±0.16	9.33±1.13	5.49±0.88	[26]
北京(2011)	冬季	10.2±6.93	26.2±18.8	1.22±0.11	1.45±0.26	7.28±0.24	7.10±0.45	[20]
西安(2008~2009)	春季	6.7±3.6	11.4±6.8	1.1±0.32	0.95±0.27	6.1	6.3
	夏季	5.0±1.3	8.3±2.3	0.98±0.21	0.78±0.23	5.7	6.0	[23]
	秋季	9.7±6.1	20.0±9.6	1.41±0.34	1.26±0.44	5.8	6.0
	冬季	25.2±11.6	46.3±20.3	1.65±0.36	1.33±0.34	5.7	6.0
南京(2017~2018)	春季	4.97±2.36	7.13±2.58	0.80±0.20	0.77±0.21	5.75	5.02
	夏季	2.91±1.15	5.54±2.17	0.67±0.20	0.93±0.21	5.81	5.33	[24]
	秋季	4.55±2.52	8.15±3.94	0.89±0.21	1.02±0.28	5.97	4.95
	冬季	7.45±3.73	10.8±5.00	1.17±0.30	1.04±0.24	5.79	5.26
南京(2018~2019)	春季	3.25±1.63	6.69±3.81	0.62±0.19	0.93±0.29	7.14±1.16	6.31±1.43	本研究
	夏季	1.86±1.01	4.57±2.86	0.40±0.14	0.79±0.47	7.16±1.32	7.09±1.68
	秋季	2.96±1.50	8.31±3.96	0.61±0.19	1.38±0.52	7.25±1.05	5.52±1.13
	冬季	5.41±3.06	12.2±6.34	1.05±0.25	1.86±0.44	6.69±0.79	5.58±0.73

表 2 南京与其它地区BrC吸光性质对比 Table 2 Comparisons of BrC absorption between Nanjing and other areas

图 2 采样期间BrC吸光性质变化 Fig. 2 Temporal variations in light-absorbing properties of BrC during the sampling period

2.2.2 质量吸收效率(MAE₃₆₅)

如表 1所示, BrC的MAE_{365, w}[(0.64±0.29)m²·g^-1]和MAE_{365, m}[(1.19±0.59)m²·g^-1]均值远小于BC(11.3 m²·g^-1)^[31]. MAE_{365, w}、MAE_{365, m}和MAE_{365, m}/MAE_{365, w}的季节变化与Abs₃₆₅相同, MAE₃₆₅均表现为冬高[(1.05±0.25)m²·g^-1和(1.86±0.44)m²·g^-1]夏低[(0.40±0.14)m²·g^-1和(0.79±0.47)m²·g^-1], 而MAE_{365, m}/MAE_{365, w}为冬低(1.82±0.38)夏高[1.99±0.85, 图 2(b)]. 与Abs_{365, w}类似, 本研究MAE_{365, w}在不同季节的均值均低于该地区上一年水平, 而MAE_{365, m}在春、秋和冬季均高于上一年(表 2)^[24]. 主要可归结于吸光性WSOC质量浓度的显著降低, 而MEOC中主导BrC吸光作用的非水溶性组分却未减少. 另外, 本研究中夏季MAE₃₆₅的数值远低于以生物质燃烧和人为排放为主导的洛杉矶(MAE_{365, w}=0.71 m²·g^-1和MAE_{365, m}=1.58 m²·g^-1)^[31], 而更接近于美国东南部地区的夏季(0.29 m²·g^-1和0.36 m²·g^-1)^[26]. 冬季MAE_{365, w}和MAE_{365, m}的均值与北京(1.22 m²·g^-1和1.45 m²·g^-1)处于同一水平(表 2)^[20]. 表 1中水和甲醇对OC的提取效率(η_w和η_m)分别为(59.9±10.2)%和(80.2±8.51)%. 假设WSOC亦可溶于甲醇, MEOC-WSOC即为MEOC中的非水溶性部分. 由(Abs_{365, m}- Abs_{365, w})/(C_MEOC-C_WSOC)计算得到该部分OC的MAE₃₆₅高达(4.10±5.15)m²·g^-1, 分别是MAE_{365, w}和MAE_{365, m}的6.0和2.9倍, 进一步证明MEOC中非水溶性组分的吸光强度远高于WSOC, 在BrC的吸光作用中占主导地位.

2.2.3 埃氏吸收指数(Å)

Å常用于表征BrC吸光作用对波长的依赖性, Å越大表示吸光作用对波长变化越敏感.如表 1, Å_WSOC和Å_MEOC的平均值分别为7.09±1.12和6.17±1.46, 表明WSOC的吸光作用随波长的变化比MEOC更大. 本研究中Å_WSOC的季节(6.69±0.79~7.25±1.05)与昼夜(7.06±1.07~7.12±1.18)变化均不显著[P为0.05~0.95, 图 2(c)], 与美国东南部地区(6~9)^{[25, 26]}、洛杉矶(7.6)^[31]和北京(7.28)^[20]的观测结果一致(表 2); Å_MEOC则体现出较明显的季节(冬季5.58±0.73, 夏季7.09±1.68)和空间变化(表 2). 实验室模拟研究表明, SOA的Å_WSOC对前体物类型和氧化程度的依赖性较低^[33]. 因此笔者推测Å_WSOC在不同时间和空间范围内的一致性和WSOC中SOA的贡献有关, 而Å_MEOC的时空分布特征由MEOC中非水溶性组分的来源差异决定.

2.3 主成分分析

利用主成分分析法(principal component analysis, PCA)定性识别PM_2.5各丰量组分和有机组分吸光作用的主要来源. 表 3给出了在特征值大于1的条件下, 5个主因子在各组分上的负荷. 所有因子的方差累积贡献率达到91.7%, 较完整地解释了输入数据的方差. 因子1中NH₄⁺和NO₃^-负荷最高, 该因子可代表硝酸铵的二次形成过程. Abs_{365, w}和Abs_{365, m}也在该因子中有最高的因子负荷. 由于NO₃^-的前体物NO_x可通过氧化芳香类有机化合物生成具有强吸光作用的BrC^[34], 铵盐或NH₃介导作用下的液相反应也是BrC的重要二次来源^[35], 笔者推测南京北郊大气中BrC主要来自NO_x和NH₃参与的各种二次反应过程. 因子2中的特征组分包括OC、EC和WSOC. 城市地区的人为活动是PM_2.5中含碳物质的主要来源, 且采样点靠近交通干道, 交通排放的贡献更加突出, 所以因子2可代表和人为活动相关的一次排放源(例, 机动车排放). Abs_{365, w}与Abs_{365, m}在因子2中负荷仅次于因子1, 说明人为活动相关的一次排放也是该地区BrC的重要来源. Mg²⁺和Ca²⁺在因子3中负荷最高. 南京市位于内陆地区, PM_2.5中的Mg²⁺主要来自地壳而非海洋, 而Ca²⁺是扬尘的重要标志物^[36]. 因此, 因子3体现了采样点附近建筑和交通扬尘的贡献. 值得注意的是, Abs_{365, m}在因子3中的负荷远低于Abs_{365, w}, 潜在原因为扬尘中的HULIS具有较强吸光作用, 是WSOC的重要组成部分(9%~72%)^[37]. SO₄^2-主要由工业排放的SO₂通过液相氧化或非均相过程产生, 从因子4中各组分负荷分布可知, 该因子代表工业排放相关的二次硫酸盐生成. 因子5中K⁺的负荷最大, 且PM_2.5中K⁺被认为是生物质燃烧的示踪物, 但Abs_{365, w}和Abs_{365, m}的负荷仅有0.23和0.32, 说明因子5所代表的生物质燃烧不是该地区BrC的主要来源.

表 3 基于PM_2.5组成和BrC吸光作用的主成分分析结果¹⁾ Table 3 PCA results of PM_2.5 components and BrC absorption

3 结论

(1) 受气象条件、源排放和“光漂白作用”的影响, 南京北郊PM_2.5中WSOC和MEOC的吸光作用均表现为冬高夏低, 夜高昼低的时间变化特征.

(2) 通过比较WSOC和MEOC的质量浓度和吸光性质, 得出MEOC中非水溶性组分的吸光强度远高于WSOC, 在BrC的吸光作用中占主导地位.

(3) 和MEOC相比, WSOC的吸光作用对波长变化更加敏感, 而MEOC吸光作用对波长的依赖性随时间变化更显著, 这和MEOC中非水溶性组分的来源变化有关.

(4) 相关性和主成分分析结果均表明, 生物质燃烧不是该地区PM_2.5中BrC的主要一次来源. 该地区BrC的吸光作用主要和NO_x相关的光氧化反应、铵盐或NH₃参与的气相或非均相反应以及人为活动相关的一次排放源(例, 机动车排放)有关.

参考文献

[1]	Peng J F, Hu M, Guo S, et al. Markedly enhanced absorption and direct radiative forcing of black carbon under polluted urban environments[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2016, 113(16): 4266-4271. DOI:10.1073/pnas.1602310113
[2]	Ramanathan V, Carmichael G. Global and regional climate changes due to black carbon[J]. Nature Geoscience, 2008, 1(4): 221-227. DOI:10.1038/ngeo156
[3]	张小曳. 中国大气气溶胶及其气候效应的研究[J]. 地球科学进展, 2007, 22(1): 12-16. Zhang X Y. Aerosol over China and their climate effect[J]. Advances in Earth Science, 2007, 22(1): 12-16. DOI:10.3321/j.issn:1001-8166.2007.01.002
[4]	Zhang X Y, Wang Y Q, Niu T, et al. Atmospheric aerosol compositions in China: spatial/temporal variability, chemical signature, regional haze distribution and comparisons with global aerosols[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012, 12(2): 779-799. DOI:10.5194/acp-12-779-2012
[5]	Bond T C, Streets D G, Yarber K F, et al. A technology-based global inventory of black and organic carbon emissions from combustion[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2004, 109(D14). DOI:10.1029/2003JD003697
[6]	Myhre G, Samset B H, Schulz M, et al. Radiative forcing of the direct aerosol effect from AeroCom Phase Ⅱ simulations[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(4): 1853-1877. DOI:10.5194/acp-13-1853-2013
[7]	Saleh R, Hennigan C J, McMeeking G R, et al. Absorptivity of brown carbon in fresh and photo-chemically aged biomass-burning emissions[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(15): 7683-7693. DOI:10.5194/acp-13-7683-2013
[8]	Xie M J, Hays M D, Holder A L. Light-absorbing organic carbon from prescribed and laboratory biomass burning and gasoline vehicle emissions[J]. Scientific Reports, 2017, 7(1). DOI:10.1038/s41598-017-06981-8
[9]	Iinuma Y, Böge O, Gräfe R, et al. Methyl-nitrocatechols: atmospheric tracer compounds for biomass burning secondary organic aerosols[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(22): 8453-8459.
[10]	Liu J M, Lin P, Laskin A, et al. Optical properties and aging of light-absorbing secondary organic aerosol[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016, 16(19): 12815-12827. DOI:10.5194/acp-16-12815-2016
[11]	Laskin A, Laskin J, Nizkorodov S A. Chemistry of atmospheric brown carbon[J]. Chemical Reviews, 2015, 115(10): 4335-4382. DOI:10.1021/cr5006167
[12]	Feng Y, Ramanathan V, Kotamarthi V R. Brown carbon: a significant atmospheric absorber of solar radiation?[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(17): 8607-8621. DOI:10.5194/acp-13-8607-2013
[13]	Zhang Y Z, Forrister H, Liu J M, et al. Top-of-atmosphere radiative forcing affected by brown carbon in the upper troposphere[J]. Nature Geoscience, 2017, 10(7): 486-489. DOI:10.1038/ngeo2960
[14]	Chung C E, Ramanathan V, Decremer D. Observationally constrained estimates of carbonaceous aerosol radiative forcing[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2012, 109(29): 11624-11629. DOI:10.1073/pnas.1203707109
[15]	Yang M, Howell S G, Zhuang J, et al. Attribution of aerosol light absorption to black carbon, brown carbon, and dust in China-interpretations of atmospheric measurements during EAST-AIRE[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009, 9(6): 2035-2050. DOI:10.5194/acp-9-2035-2009
[16]	Lu Z, Zhang Q, Streets D G. Sulfur dioxide and primary carbonaceous aerosol emissions in China and India, 1996-2010[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011, 11(18): 9839-9864. DOI:10.5194/acp-11-9839-2011
[17]	Liu J, Bergin M, Guo H, et al. Size-resolved measurements of brown carbon in water and methanol extracts and estimates of their contribution to ambient fine-particle light absorption[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(24): 12389-12404. DOI:10.5194/acp-13-12389-2013
[18]	Zhang X L, Lin Y H, Surratt J D, et al. Light-absorbing soluble organic aerosol in Los Angeles and Atlanta: a contrast in secondary organic aerosol[J]. Geophysical Research Letters, 2011, 38(21). DOI:10.1029/2011GL049385
[19]	Xie M J, Chen X, Hays M D, et al. Light absorption of secondary organic aerosol: composition and contribution of nitroaromatic compounds[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(20): 11607-11616.
[20]	Cheng Y, He K B, Du Z Y, et al. The characteristics of brown carbon aerosol during winter in Beijing[J]. Atmospheric Environment, 2016, 127: 355-364. DOI:10.1016/j.atmosenv.2015.12.035
[21]	Li X R, Yang Y, Liu S Q, et al. Light absorption properties of brown carbon (BrC) in autumn and winter in Beijing: composition, formation and contribution of nitrated aromatic compounds[J]. Atmospheric Environment, 2020, 223. DOI:10.1016/j.atmosenv.2020.117289
[22]	Yuan J F, Huang X F, Cao L M, et al. Light absorption of brown carbon aerosol in the PRD region of China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016, 16(3): 1433-1443. DOI:10.5194/acp-16-1433-2016
[23]	Huang R J, Yang L, Cao J J, et al. Brown carbon aerosol in urban Xi'an, northwest China: the composition and light absorption properties[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(12): 6825-6833.
[24]	Xie X C, Chen Y F, Nie D Y, et al. Light-absorbing and fluorescent properties of atmospheric brown carbon: a case study in Nanjing, China[J]. Chemosphere, 2020, 251. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.126350
[25]	Hecobian A, Zhang X, Zheng M, et al. Water-Soluble Organic Aerosol material and the light-absorption characteristics of aqueous extracts measured over the southeastern United States[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010, 10(13): 5965-5977. DOI:10.5194/acp-10-5965-2010
[26]	Xie M J, Chen X, Holder A L, et al. Light absorption of organic carbon and its sources at a southeastern U.S. location in summer[J]. Environmental Pollution, 2019, 244: 38-46. DOI:10.1016/j.envpol.2018.09.125
[27]	Yu Y Y, He S Y, Wu X L, et al. PM_2.5 elements at an urban site in Yangtze River Delta, China: high time-resolved measurement and the application in source apportionment[J]. Environmental Pollution, 2019, 253: 1089-1099. DOI:10.1016/j.envpol.2019.07.096
[28]	Yu Y Y, Ding F, Mu Y F, et al. High time-resolved PM_2.5 composition and sources at an urban site in Yangtze River Delta, China after the implementation of the APPCAP[J]. Chemosphere, 2020, 261. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.127746
[29]	丁峰, 朱志锋, 陆晓波, 等. 2014-2018年南京PM_2.5中碳组分污染特征分析[J]. 中国环境监测, 2020, 36(2): 165-172. Ding F, Zhu Z F, Lu X B, et al. Characteristics analysis of carbon components in PM_2.5 in Nanjing from 2014 to 2018[J]. Environmental Monitoring in China, 2020, 36(2): 165-172.
[30]	Wang J Z, Ho S S H, Ma S X, et al. Characterization of PM_2.5 in Guangzhou, China: uses of organic markers for supporting source apportionment[J]. Science of the Total Environment, 2016, 550: 961-971. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.01.138
[31]	Zhang X L, Lin Y H, Surratt J D, et al. Sources, composition and absorption Ångström exponent of light-absorbing organic components in aerosol extracts from the Los Angeles Basin[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(8): 3685-3693.
[32]	Fasnacht M P, Blough N V. Mechanisms of the aqueous photodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons[J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37(24): 5767-5772.
[33]	Lambe A T, Cappa C D, Massoli P, et al. Relationship between oxidation level and optical properties of secondary organic aerosol[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(12): 6349-6357.
[34]	Jacobson M Z. Isolating nitrated and aromatic aerosols and nitrated aromatic gases as sources of ultraviolet light absorption[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1999, 104(D3): 3527-3542. DOI:10.1029/1998JD100054
[35]	Bones D L, Henricksen D K, Mang S A, et al. Appearance of strong absorbers and fluorophores in limonene-O₃ secondary organic aerosol due to NH₄⁺-mediated chemical aging over long time scales[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2010, 115(D5). DOI:10.1029/2009JD012864
[36]	Shen Z X, Sun J, Cao J J, et al. Chemical profiles of urban fugitive dust PM_2.5 samples in Northern Chinese cities[J]. Science of the Total Environment, 2016, 569-570: 619-626. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.06.156
[37]	项萍, 谭吉华, 马永亮, 等. 大气颗粒物中类腐殖酸的研究进展[J]. 环境化学, 2015, 34(3): 401-409. Xiang P, Tan J H, Ma Y L, et al. Research progress of humic-like substances (HULIS) in atmospheric particles[J]. Environmental Chemistry, 2015, 34(3): 401-409.


环境科学 2021, Vol. 42 Issue (3): 1228-1235	PDF