2021, Vol. 42
据《全国土壤污染状况调查公报》, 90%土壤重金属污染与铅、镉、铜和锌有关[1], 且重金属毒性与其化学形态密不可分.因此, 越来越多的修复技术被应用于重金属污染土壤中.与现行的物理和生物修复技术相比, 化学钝化具有低成本、见效快等优势, 能维持农业生产, 适用于重金属污染农田的修复.原位化学钝化技术是指向污染土壤中添加钝化剂, 通过改变重金属在土壤中的物理化学性质, 使其发生吸附、络合和沉淀反应, 降低重金属生物有效性和迁移率的修复技术[2, 3].秸秆生物炭作为一种富含—COOH和—OH等基团的有机钝化剂, 可通过表面络合或形成磷酸盐沉淀固定Pb和Cd, 被广泛应用于复合重金属污染土壤修复研究工作[4, 5].
钝化剂对重金属的固定效果容易受水分条件等土壤环境的影响, 淹水和排水过程导致水稻土中氧化还原反应呈现周期性交替发生, 影响土壤pH、DOC和矿物转化, 进而导致重金属形态重新分布[6, 7].水分条件和生物炭的协同效应与土壤理化性质的改变以及生物炭本身的吸附能力高度相关.土壤长期淹水时, Pb和Cd可与铁锰氧化物、磷酸盐、碳酸盐和有机质等络合沉淀, 从而降低其有效态含量[8].土壤氧化还原电位(Eh)的改变也可使生物炭表面固定重金属的含氧官能团减少或增加, 使生物炭对重金属的钝化效果发生变化[9, 10].因此, 确定生物炭能否高效且长久应用于污染农田土壤修复的一个重要指标, 是其施用于变化的土壤环境时能否提高或保持其对重金属的钝化效果.不同水分条件下添加生物炭后重金属的形态转化规律是土壤修复工作中的重要过程, 而目前对于复合重金属污染水稻土的Pb和Cd形态变化还鲜见报道.
基于此, 本试验向污染土加入水稻秸秆生物炭, 为了模拟水稻吸收/积累重金属关键时期而选择30%WHC、长期淹水和干湿交替水分等3个不同的水分管理方式, 结合室内培养试验, 探究水分条件变化对生物炭钝化水稻土中多种重金属的影响及其作用机制, 以期为利用生物炭修复重金属污染稻田的水分管理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 供试材料供试土壤采自湖南省临湘市某矿区附近水稻土, 为0~20 cm表层土.土样混匀后风干, 挑出根系, 磨细过10目筛备用.土壤基本理化性质：pH 5.25, 有机质30.44 g·kg-1, Pb和Cd总量分别为1025.7 mg·kg-1和6.3 mg·kg-1, 重金属各形态含量如表 1所示.
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表 1 供试土壤Pb和Cd各形态含量 Table 1 Fraction of Pb and Cd in contaminated soil |
1.2 生物炭的制备与性质
水稻秸秆采自湖北省荆州市某稻田.秸秆洗净烘干, 剪成短条状后磨碎过10目筛, 转入瓷坩埚内加盖, 置于马弗炉在500℃下热解2 h, 升温速率10℃·min-1.待样品冷却至室温后取出, 过60目筛后放入密封袋保存备用.生物炭的基本理化性质：pH 10.03 (参照GB/T 12496.7-1999《国家标准木质活性炭试验方法pH值的测定》); 灰分所占质量分数72.61%(参照GB/T 17664-1999《木炭试验方法》), Pb和Cd含量参照文献[11]均低于检出限.
1.3 试验设计培养试验设置30%田间持水量(WHC)、干湿交替和长期淹水这3个水分条件.生物炭以1%添加量(2 g)与污染土(200 g)混合均匀.共6个处理：30% WHC(D)、30% WHC+生物炭(DB)、干湿交替(W)、干湿交替+生物炭(WB)、长期淹水(F)和长期淹水+生物炭(FB), 每个处理重复3次, 置于25℃恒温培养箱. 30% WHC：保持土壤含水量为30% WHC; 干湿交替：通过调整塑料膜孔隙数量, 使水分在前3 d保持100%WHC, 后5 d蒸发至干, 再加入去离子水使土壤水分恢复到100% WHC, 8 d为1个周期, 如此循环往复; 长期淹水：使水分液面保持在土壤表面2cm处.所有处理在培养第16、24和56 d取样, 分别为干湿交替循环的第2、3和7个周期.取样后将土样风干, 磨细过筛备用.
1.4 测定指标及分析方法土壤pH按水土比2.5∶1(除CO2去离子水)浸提, pH计测定; 土壤有机质采用重铬酸钾容量法-外加热法测定; 土壤可溶性有机碳按土水比1∶5提取, TOC分析仪测定; 无定形氧化铁(Feo)用草酸-草酸铵缓冲液提取; 重金属形态分析采用BCR顺序提取法[12]; TCLP提取态重金属采用USEPA 1311法[13]; 滤液中Pb、Cd和Fe含量使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定.
1.5 数据统计本试验数据均采用SPSS 25.0进行差异性显著分析(Duncun检验, P=0.05)、相关性分析(Pearson检验, 双尾, P为0.01或0.05)和双因素方差分析(HSD检验, P为0.01或0.05).利用Origin 2018绘图.
2 结果与分析 2.1 生物炭和水分管理对土壤理化性质的影响 2.1.1 土壤pH图 1为不同培养时间各处理土壤pH的变化.相较于未添加生物炭的处理, 3种水分条件下添加生物炭的土壤pH都有不同程度提高, 且差异显著.添加生物炭后, 淹水和干湿交替条件下土壤pH随培养时间逐渐升高, 在培养第56 d分别达6.34和6.29, 较原污染土分别增加了1.09和1.04单位.单一淹水和干湿交替的水分管理也可显著提高土壤pH, 在培养第56 d时, 相较于30% WHC处理分别增加0.28和0.48单位.统计分析表明, 生物炭和水分条件对土壤pH的影响都极显著.
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**表示双因素方差分析结果(P < 0.01), 不同小写字母表示不同处理间差异达到显著水平(P < 0.05), 下同 图 1 不同处理对土壤pH的影响 Fig. 1 Effect of different treatments on soil pH |
图 2显示了3种水分条件下添加生物炭后土壤无定形氧化铁含量.在整个培养期, 水分与无定形氧化铁含量呈极显著相关, 顺序依次为F>W>D, 而添加生物炭的处理与单一水分管理的变化趋势一致.淹水条件下添加生物炭, 无定形氧化铁含量随时间呈现先增加后减少的趋势, 在第24 d时最大, 较30% WHC处理增加21.67%, 这与干湿交替变化趋势相反.但在培养第56 d时淹水(F)和干湿交替(W)条件下无定形氧化铁含量趋于一致, 显著高于30% WHC处理.
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图 2 不同处理土壤的无定形氧化铁含量 Fig. 2 Content of amorphous iron oxides in different treatments |
图 3为培养结束后不同处理对土壤可溶性有机碳含量的影响.3种水分条件下, 添加生物炭处理的土壤可溶性有机碳含量高低依次为FB>WB>DB, 且处理间差异极显著.在添加生物炭的处理中, 相较于30% WHC处理, 淹水下可溶性有机碳含量增加99.86%, 干湿交替处理下增加31.49%.可溶性有机碳的增加与水分和生物炭的交互作用呈极显著相关.
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图 3 不同处理土壤的可溶性有机碳含量 Fig. 3 Content of DOC in different treatments |
图 4为各处理对TCLP提取态Pb和Cd含量的影响.较30% WHC处理, 3种水分条件下添加生物炭都显著降低TCLP提取态重金属含量, 降低幅度依次为FB>WB>DB, 且FB和WB的TCLP提取态Pb含量分别下降31.87%和20.33%, TCLP提取态Cd含量分别下降25.29%和16.07%.统计分析发现, 水分和生物炭的交互作用对TCLP提取态Pb和Cd影响极显著, 且TCLP提取态Cd含量与水分条件呈极显著相关.
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图 4 不同处理对TCLP提取态Pb和Cd含量的影响 Fig. 4 Effect of different treatments on TCLP extractable Pb and Cd |
随着培养时间变化, 各水分处理对重金属形态分布的影响如图 5所示.添加生物炭可显著增加残渣态Cd含量, 特别是在淹水和干湿交替条件下.在培养第16 d时, 淹水条件下添加生物炭处理残渣态Cd含量达最大, 较30% WHC处理增加75.51%, 主要由弱酸提取态转化而成, 且整个培养期残渣态Cd含量都显著高于未处理污染土.淹水和干湿交替条件下添加生物炭处理的弱酸提取态Cd含量随时间逐渐下降, 淹水时弱酸提取态主要转化为残渣态Cd, 第56 d弱酸提取态Cd含量占比54.80%, 较30% WHC处理下降20.14%; 干湿交替下弱酸提取态Cd主要转化为还原态和残渣态.整个培养期各处理氧化态Cd无显著变化.
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图 5 各处理Pb和Cd形态分布 Fig. 5 Distribution of Pb and Cd in each treatment |
3种水分条件下添加生物炭都不同程度地降低弱酸提取态Pb含量和增加残渣态Pb含量, 其中淹水和干湿交替处理弱酸提取态Pb含量随时间增加而减少, 在第56 d比30% WHC处理降低24.78%和19.41%, 且培养24 d后, 还原态Pb含量显著升高.在第56 d时干湿交替处理中残渣态Pb含量有下降趋势, 较培养24 d减少了34.21%.培养前期, 淹水和干湿交替处理中弱酸提取态主要转化为残渣态Pb, 培养后期还原态和氧化态Pb呈上升趋势. 30% WHC条件下添加生物炭处理中弱酸提取态Pb含量较不添加生物炭处理有所下降, 还原态、氧化态和残渣态无明显变化.
2.3 土壤性质与有效态重金属含量的关系培养结束后, 土壤pH、DOC、Feo和重金属形态的相关性分析如表 2所示.结果表明, 弱酸提取态Pb、Cd和土壤pH、Feo均呈极显著负相关关系, TCLP提取态Cd和土壤pH、DOC呈极显著负相关, 与Feo呈显著负相关, 而TCLP提取态Pb只与土壤pH呈极显著负相关, 与Feo和DOC无显著性相关关系.
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表 2 土壤pH、DOC和Feo与有效态重金属的皮尔逊相关系数1) Table 2 Pearson's correlation coefficient of soil pH, DOC, and available heavy metals |
3 讨论
降低Pb和Cd有效性是生物炭钝化土壤重金属污染的关键, 而土壤环境会影响重金属形态转化.水分是稻田环境中最重要的变化因素, 对pH和氧化还原电位有重要影响, 可改变重金属形态分布, 影响生物炭固定重金属的效果.明确不同水分条件下生物炭对Pb和Cd的固定效果是本研究主要目的.
通常pH值对土壤中Cd的形态转化具有重要影响, 提高土壤pH有利于生成重金属沉淀, 降低土壤重金属有效性[14, 15].本研究结果表明, 添加生物炭使土壤pH显著上升, 其中淹水和干湿交替条件下pH上升幅度随时间的增加而升高, 趋于中性.水稻秸秆生物炭具备的较强碱性是引起土壤pH值升高的主要原因, 生物炭表面的碱性基团也可与重金属沉淀络合, 淹水时铁氧化物和硫酸根等离子在还原条件下也可与酸性土壤中的H+反应, 导致土壤pH升高, 促进重金属沉淀的生成, 降低重金属有效性[16, 17].Lim等[18]研究了不同pH值下土壤中Pb和Cd的形态随时间的变化, 发现可交换态Pb和Cd在pH 7时的下降幅度较酸性条件下更大.本试验结果中, 添加生物炭的淹水处理中弱酸提取态和TCLP提取态Pb和Cd含量降低幅度大于干湿交替和30% WHC处理, 长期淹水促进弱酸提取态重金属含量向更稳定态转化, 与pH值呈显著负相关.
生物炭和水分管理造成的还原条件下复杂有机物的分解可导致可溶性有机碳增加, 而干旱处理的有氧条件下, Eh的升高使微生物耗碳量增加, 导致可溶性有机碳下降[19].可溶性有机碳对重金属的吸附归因于可溶性重金属-有机络合物的形成[20], 这可能是本研究中可溶性有机碳与弱酸提取态重金属呈显著相关的原因所在.
通常认为水分管理导致的土壤Eh变化是影响Cd溶解度的主要因素.土壤长期淹水可降低Eh, 导致铁氧化物发生还原溶解, 其表面富含官能团, 具有较高活性和比表面积, 对Pb和Cd的吸附效果较好[21].当土壤处于淹水条件时, 三价铁氧化物被还原, 无定形氧化铁含量升高, 增强了对Cd的吸附, Pb可通过铁氧化物转变过程中的晶格包裹或结构位取代而被固定, 从而降低活性[22, 23].在干湿交替条件下, 铁氧化物的重组结晶过程也可吸附固定Cd, 且土壤pH值的升高可促进铁氧化物对重金属的吸附.本研究结果表明, 淹水条件下土壤非晶型氧化铁含量显著高于其他水分处理, 培养后期淹水处理中还原态Pb和Cd逐渐增加, 和弱酸提取态变化趋势相反, 这与前人研究结果一致[24].而干湿交替处理的残渣态Pb逐渐减少, 这可能是干湿交替的落干过程中, 低价铁被氧化, 导致土壤固定的Pb重新被释放[25]. 因此, 铁氧化物的还原溶解可能是水分影响下重金属有效性降低的主要因素.也有研究认为, 淹水和干湿交替可增加生物炭孔隙度和表面含氧官能团数量, 较干旱条件下生物炭物理结构更稳定, 更能提高对土壤重金属的吸附能力[26, 27].
4 结论淹水条件下添加生物炭对提高土壤pH值、铁氧化物和水溶性有机碳含量比干湿交替和30% WHC处理效果更明显.添加生物炭后, 淹水条件下Pb和Cd浸出毒性显著降低, 弱酸提取态Pb和Cd向更稳定态转化.淹水和生物炭对Pb和Cd的固定具有较好协同作用, 但在长期淹水条件下生物炭表面性质的变化以及这种变化对固定重金属有效性的影响还不清楚, 有待进一步探讨.
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