镉是毒性最强的重金属污染物之一, 在生产活动中容易被水稻等作物吸收富集, 不仅严重影响作物的产量和质量, 还通过食物链富集而危害人体健康[1].近年来, 镉中毒事件频发, 越来越多的国内外学者关注镉污染及毒害的研究, 镉污染土壤的修复治理也成为土壤与环境领域的研究热点[2, 3].重金属污染土壤的修复方法包括机械分离、化学清洗、电化学修复和固定化等[4]. 众多土壤重金属污染修复方法中, 原位化学钝化技术因其成本低、周期短、效率高、稳定性好的特性被广泛关注, 该技术的主导效应包括吸附、表面沉淀、稳定有机配体复合物的形成和相关金属(胶体)的离子交换等[5], 其中对钝化剂的选择是关键[6].
磷与重金属的交互作用普遍存在, 根据磷与镉的相互作用来降低环境中镉的有效性, 进而修复土壤镉污染是国际上该领域的研究热点[7].土壤难溶性含磷物质可以通过先溶解再与镉离子形成沉淀, 或者镉离子与溶液中的磷酸根等形成磷酸镉等沉淀, 进而达到固定镉的目的[8, 9].过量的磷还可被植物吸收利用, 且有研究报道, 磷会影响植物根系对有机酸的分泌, 但过量的磷对土壤中镉的固定作用大于有机酸的对镉活化作用[10].
根际土壤中普遍存在低分子量有机酸.有研究表明, 有机酸可与重金属形成配合物而影响土壤对重金属的吸附和解吸[11].螯合酸类物质能够活化土壤中的重金属, 从而使得重金属的毒性增强[12].而当土壤存在有机酸时, 可以促进土壤中磷的活化[13], 从而增强对土壤中重金属的吸附作用[14].可见, 有机酸在重金属吸附方面有着两面性.近年来, 有机酸与磷、镉的相互作用受到土壤与环境领域研究者的广泛关注, 而有关三者相互作用的稳定性研究鲜见报道.
土壤胶体是土壤中物理化学性质最活跃的颗粒, 土壤中与重金属发生吸附和解吸等作用主要发生在土壤胶体上.有研究表明, 金属离子以专性吸附方式进入土壤胶体双电层的stern层后, 会诱导Zeta电位的偏移, 这些被吸附的金属阳离子会使土壤表面的负电荷减少, 并且很难解吸回土壤溶液中[15].因此, 本文采用由武汉采集的棕红壤, 分离出土壤胶体后, 加入镉溶液进行人为污染, 通过土壤胶体对Cd2+的等温吸附、柠檬酸与磷共存对土壤中镉形态的影响研究, 探讨有机酸和磷共存对土壤吸附镉的影响, 并将经柠檬酸-磷共存下的镉污染土壤胶体进行连续干湿交替循环, 探讨柠檬酸-磷共存下镉形态的转变趋势, 阐明磷-有机酸对土壤吸附镉的影响及其在自然环境中的长期稳定性.
1 材料与方法 1.1 实验材料供试土壤为棕红壤.采自湖北省武汉市江夏区表层(30°17.804′N, 114°19.246′E).土壤基本理化性质为:pH 5.3, 有机质含量14.79 g·kg-1, 阳离子交换量12.75 cmol·kg-1, 速效磷含量8.7 mg·kg-1, 机械组成为砂粒(0.02~2 mm) 12.46%, 粉粒(0.002~0.02 mm) 50.72%, 黏粒(< 0.002 mm) 36.82%.土壤自然风干磨细过筛后, 沉降法提取 < 2 μm的黏粒部分, 制得Ca质胶体.
供试试剂:一水合柠檬酸(文中用cit表示)、磷酸二氢钾、氯化镉均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司.
1.2 土壤胶体对Cd2+的等温吸附向离心管中加入0.2 g土壤胶体及10 mL 20mg·L-1 Cd2+(CdCl2)-0.01 mol·L-1 NaNO3混合液(pH=5.5), 在25℃和225 r·min-1下振荡2 h, 静置22 h.加入不同浓度的10 mL KH2PO4溶液(pH=5.5), 溶液含P量分别为0、40和80mg·L-1, 背景电解质为0.01mol·L-1 NaNO3.于25℃和225 r·min-1下振荡2 h, 平衡22 h, 在4 000 r·min-1离心10 min, 过滤, 测定平衡液pH、Cd含量及磷含量.差减法计算Cd和磷吸附量.
1.3 干湿交替模式对土壤中镉释放量的影响向离心管中加入0.8 g土壤胶体, 并加10 mg·L-1 Cd2+(以CdCl2的形式)溶液培养1 d, 分别加入不同浓度的P(以KH2PO4的形式)溶液培养1 d, 经处理的样品分别加入不同浓度柠檬酸溶液(表 1).使离心管中溶液总体积为70 mL, 样品中镉含量为10mg·L-1, 磷加入量分别为0、40和80mg·L-1, 初始柠檬酸浓度为0、1和5 mmol·L-1, pH为5.5, 背景电解质为0.01mol·L-1 NaNO3.在25℃和225 r·min-1下振荡2 h, 平衡22 h.称重, 4 000 r·min-1离心10 min, 测定平衡液pH和Cd含量.
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表 1 磷和柠檬酸处理土壤胶体的浓度组合 Table 1 Concentration combination of soil colloids treated with phosphorus and citric acid |
经上述处理后的样品, 在室温下风干.按水土比1∶1加入去离子水, 淹水2 d, 所有样品在自然条件下风干.至恒重后再次加入去离子水(水土比=1∶1)将土壤润湿, 模拟自然条件下的干湿交替.在每个周期(0、2、4和8)结束时, 按照BCR三步提取法处理样品(见表 2), 测定Cd形态的变化.
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表 2 土壤中Cd的BCR三步提取法 Table 2 Three-step BCR extraction method of Cd in soil |
1.4 数据处理
利用Excel 2007和SPSS 20.0对数据进行统计分析(P < 0.05), 并用origin9.0作图.
2 结果与分析 2.1 不同磷浓度对土壤胶体吸附镉的影响如表 3所示, 不同浓度的磷处理均可增加土壤胶体对镉的吸附量, 土壤胶体对镉的吸附量随初始磷浓度的增加而升高, 当初始磷浓度为40 mg·L-1时, 磷对土壤胶体吸附镉的促进作用不明显; 而当磷添加量达到80 mg·L-1时效果极显著, 土壤胶体对镉的吸附量增加了78 mg·kg-1, 较未经磷处理吸附镉量提高8.66%.且通过不同浓度的磷溶液处理后, 土壤胶体的pH值均比无磷处理有所增加, 低浓度比高浓度的磷作用更明显, 磷添加量为40 mg·L-1及80 mg·L-1时, 土壤胶体pH值分别增加了0.39和0.24个单位.
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表 3 不同磷浓度对土壤胶体吸附镉的影响1) Table 3 Effect of different phosphorus concentrations on the adsorption of cadmium by a soil colloid |
2.2 柠檬酸与磷共存对土壤胶体吸附镉的影响
表 4为柠檬酸与磷共存对土壤胶体吸附镉的影响.从中可知, 与单独加磷处理相比, 添加柠檬酸可降低土壤胶体对镉的吸附量, 且随着柠檬酸浓度的上升, 其降低土壤胶体吸附镉的程度提高, 柠檬酸对添加40 mg·L-1磷处理的影响较80mg·L-1磷处理更显著.在土壤胶体经40mg·L-1磷溶液钝化后, 再经1 mmol·L-1及5 mmol·L-1柠檬酸处理, 其对镉的吸附量分别由未经柠檬酸处理时的937.31 mg·kg-1降低至628.35 mg·kg-1及526.98 mg·kg-1, 即吸附率分别降低了30.89%及40.97%.而柠檬酸对80 mg·L-1磷处理的土壤胶体影响较弱, 添加1 mmol·L-1的柠檬酸处理与未添加柠檬酸的处理相比, 土壤胶体对镉的吸附量无显著差异; 添加1 mmol·L-1和5 mmol·L-1的柠檬酸处理之间, 土壤胶体对镉的吸附量也无明显区别; 当柠檬酸浓度为5 mmol·L-1时, 土壤胶体对镉的吸附量与未加柠檬酸处理相比, 对镉的吸附量降低了10.06 mg·kg-1, 吸附率仅降低了1%.
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表 4 柠檬酸与磷共存对土壤胶体吸附镉的影响 Table 4 Effect of citric acid and phosphate co-existence on the adsorption of cadmium by a soil colloid |
2.3 周期性干湿交替对土壤胶体中Cd形态的影响 2.3.1 干湿交替对土壤中弱酸提取态镉的影响
由图 1可见, 未进行干湿交替时, 柠檬酸处理可显著降低土壤中弱酸提取态镉含量, 且柠檬酸浓度越高, 效果越显著, 在高磷水平(80 mg·L-1)下, 添加1 mmol·L-1及5 mmol·L-1柠檬酸的处理中, 弱酸提取态镉含量分别较未添加柠檬酸处理降低62.96 mg·kg-1及159.87 mg·kg-1; 在低磷水平(40mg·L-1)下, 柠檬酸的作用同样显著, E和F处理中弱酸提取态镉含量分别较D处理降低了73.85 mg·kg-1及161.19 mg·kg-1.
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图 1 干湿交替对土壤中弱酸提取态镉的影响 Fig. 1 Effect of dry and wet alternation on weak acid extractable cadmium in soil |
除柠檬酸添加浓度为5 mmol·L-1的处理外, 各处理中弱酸提取态镉含量均随干湿交替的次数增加而呈降低趋势, 高磷水平时, 未添加的处理中弱酸提取态镉含量经2、4和8次干湿循环后, 分别下降了0.80、30.13和38.45 mg·kg-1, 柠檬酸添加量为1 mmol·L-1的处理经同样干湿交替后, 弱酸提取态镉含量分别降低了4.30、16.60和19.68mg·kg-1; 在未添加柠檬酸时, 弱酸提取态镉含量随干湿交替进行而下降的趋势是低磷水平处理弱于高磷水平时, 在几次干湿交替后, D处理中弱酸提取态镉含量分别下降了-2.06、6.09和17.01 mg·kg-1, 而添加1 mmol·L-1柠檬酸后, 低磷水平处理中弱酸提取态镉含量降低趋势比高磷水平明显, 在E处理中分别降低了13.91、18.55和27.85 mg·kg-1.添加5 mmol·L-1柠檬酸的C和F处理中, 弱酸提取态镉含量均在干湿交替2次时提高, 分别提高了43.83 mg·kg-1和3.78 mg·kg-1.
2.3.2 干湿交替对土壤中可还原态镉的影响如图 2所示, 添加柠檬酸可使土壤胶体中的可还原态镉含量降低, 且作用效果随柠檬酸含量的升高而加强.在未进行干湿交替时, 可还原态镉含量在高磷含量的3个处理中分别为172.6、120.0和66.5mg·kg-1, 添加1 mmol·L-1和5 mmol·L-1柠檬酸分别较未添加柠檬酸的处理降低了52.6mg·kg-1和106.1 mg·kg-1; 在低磷含量的处理中, 柠檬酸对可还原态镉含量的降低效果同样明显, D、E和F处理中可还原态镉含量分别为176.0、118.5和65.3 mg·kg-1, E和F处理分别较D处理降低了57.5 mg·kg-1和110.6 mg·kg-1.
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图 2 干湿交替对土壤中可还原态镉的影响 Fig. 2 Effect of dry and wet alternation on reducible cadmium in soil |
同时, 各处理中可还原态镉含量均随干湿交替次数的增加而减少, 6个处理(A~F)经历8次干湿交替后, 土壤中还原态镉含量分别下降了16.55、17.51、12.37、27.22、20.45和10.15 mg·kg-1, 下降率分别为9.59%、14.59%、18.60%、15.47%、17.26%和15.53%.
2.3.3 干湿交替对土壤中可氧化态镉的影响如图 3所示, 土壤胶体中可氧化态镉含量经柠檬酸处理后减少, 且随柠檬酸添加浓度的增加而降低, 高磷处理(B和C)中可氧化态镉含量分别由A处理的14.44 mg·kg-1降至9.50 mg·kg-1和6.63 mg·kg-1, 分别降低了4.94 mg·kg-1和7.81 mg·kg-1; 低磷处理(D、E和F)中可氧化态镉含量分别为15.54、8.74和5.15 mg·kg-1, E和F较D处理分别降低了6.80 mg·kg-1和10.38 mg·kg-1.
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图 3 干湿交替对土壤中可氧化态镉的影响 Fig. 3 Effect of dry and wet alternation on oxidizable cadmium in soil |
随干湿交替次数增加, 各处理中可氧化态镉含量均上升, 高磷的3个处理经8次干湿交替后分别增加了5.73、6.02和2.47 mg·kg-1, 增长率为39.64%、63.10%和37.24%; 磷添加量较低的D、E和F处理, 经8次干湿交替后分别增加了4.04、3.34和2.31 mg·kg-1, 增长率为26.02%、38.20%和44.76%.
2.3.4 干湿交替对土壤中残渣态镉的影响图 4为残渣态镉的变化趋势.从中可知, 土壤残渣态镉含量为: C处理>B处理>A处理>D处理>F处理>E处理.添加磷含量较高的处理中, 残渣态镉含量均高于添加磷含量较低的各处理.未添加柠檬酸的A和D处理中, 残渣态镉含量分别为453.21 mg·kg-1和419.62 mg·kg-1, 高磷比低磷处理高33.59mg·kg-1; 柠檬酸添加量为1 mmol·L-1的B和E处理中, 残渣态镉含量分别为570.6 mg·kg-1和297.4 mg·kg-1, 高磷比低磷处理的高273.2 mg·kg-1; 添加5 mmol·L-1的C和F处理残渣态镉含量分别为718.3 mg·kg-1和353.3 mg·kg-1, 高磷比低磷处理高365.0 mg·kg-1; 即磷添加量越高, 经干湿交替, 更增加残渣态镉含量.
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图 4 干湿交替对土壤中残渣态镉的影响 Fig. 4 Effect of dry and wet alternation on residual cadmium in soil |
随干湿交替次数的增加, 残渣态镉含量呈上升趋势, 6个处理经8次干湿交替后, 土壤中残渣态镉含量分别增加了49.27、31.19、9.07、40.18、44.96及22.32 mg·kg-1, 增长率为: E处理(15.12%)>A处理(10.87%)>D处理(9.58%)>F处理(6.32%)>B处理(5.47%).
综上, 随着干湿交替次数增加, 所有处理中的弱酸提取态镉含量及可还原态镉含量均减少, 而可氧化态镉含量及残渣态镉含量均增加, 即镉污染后的土壤, 经过磷的钝化并存在柠檬酸时, 随干湿交替次数的增加, 镉的有效性降低.
3 讨论 3.1 柠檬酸对磷处理后的土壤胶体吸附镉的影响磷酸盐钝化土壤重金属已有大量研究[16].本实验中, 土壤有效态镉含量随磷酸盐添加量的增大而减小, 而镉的吸附量及残渣态镉含量均随磷加入量增加而增加, 钝化效果明显.普遍认为重金属-磷酸盐沉淀的生成是磷酸盐稳定重金属的主要机制, 且有研究表明, 土壤中的铁铝氧化物及高岭石等组分能专性吸附磷酸盐, 使土壤表面负电荷增加, 从而促进重金属的吸附固定[17].
柠檬酸在重金属钝化以及磷的有效性方面具有非常复杂的影响.有研究表明, 在较强酸性条件下, 有机酸可因电性作用力被土壤大量吸附, 占据土粒表面吸附位点, 导致镉的吸附下降[18]; 并且柠檬酸上的羧基、羟基可进行阳离子交换, 与重金属发生络合反应, 形成带正电的金属配合物, 导致对镉的吸附量增加[19].柠檬酸可以通过与磷竞争吸附位点、交换、解吸及络合溶解等机制, 促进磷的解吸和释放.有机酸浓度越高, 其对土壤中磷的活化能力也越强[20], 因此柠檬酸的加入可促进磷对镉的钝化.
本实验中, 弱酸提取态镉及可还原态镉含量均与柠檬酸施加浓度成正相关, 而可氧化态镉及残渣态镉含量均随柠檬酸添加量的升高而降低, 即柠檬酸增强了镉的有效性, 这是由于低分子有机酸可通过对重金属的竞争吸附和质子的溶解作用, 解吸土壤吸附的重金属, 并且有机酸的螯合能力在一定程度上能够把氧化态, 甚至残渣态的金属离子溶解出来.这与胡群群等[21]的研究结果一致, 即重金属-有机酸络合物很难被土壤颗粒吸附.
3.2 磷-柠檬酸共存下镉的长期稳定性本实验结果表明, 周期性的干湿交替处理对土壤胶体中镉的有效性有明显的降低.在周期性淹水-干燥条件下, 土壤pH值、Eh以及土壤胶体中游离氧化铁含量均会发生变化, 对土壤镉和磷的吸附与释放行为均有一定的影响.有研究表明, 交替性的干湿循环会使磷的释放量升高[22].有研究发现每次淹水时土壤的有效磷水平都略有增加[23].本实验加磷量较高的处理中, 土壤残渣态镉含量均明显高于加磷量较低的各处理, 即磷添加量越高, 其对土壤中有效态镉向残渣态转换的促进作用更明显.随着干湿交替次数增加, 所有处理中的弱酸提取态镉含量及可还原态镉含量均减少, 而可氧化态镉及残渣态镉含量均增加, 即镉污染土壤, 经过磷的钝化并受到柠檬酸的影响后, 随干湿交替次数的增加, 镉的有效性降低.
土壤胶体淹水时, 晶形氧化物会向非晶型水合氧化物转变[24], 氧化物的结晶形态对镉离子的固定有极大的影响.其中, 结晶好的氧化物比表面积较小, 反应活性较低, 因此对镉的吸附能力较弱, 而非晶型氧化物的比表面积大, 更利于对镉离子的吸附.
由于镉离子主要以交换吸附的方式与层状硅酸盐结合, 因此容易发生解吸.而在干湿交替过程中, 土壤干燥时容易产生胶体态和纳米态等吸附性更强的小颗粒[22], 在土壤复湿时, 溶解态镉会释放到土壤溶液中, 由于土壤对孔隙水具有很强的保持力, 因此在重新复水后, 土壤颗粒得以更均匀地分散在水中, 更多的镉离子在土壤表面溶解和转化, 通过土壤矿物中的微孔隙, 逐渐进入其内层.并且重结晶使其成为矿物结构的一部分; 或者通过使其表面催化氧化, 进入晶体内而降低镉的活性[25].干湿交替模式下, 原本吸附在粘土矿物表面的易解吸镉可向更难解吸的吸附位点移动, 从而提高了土壤对镉的固定能力, 其带来的环境风险也随之下降.
4 结论施磷有利于土壤对镉的吸附, 且磷添加量越高, 镉吸附越多; 向经磷处理后的污染土壤中加入1 mmol·L-1及5 mmol·L-1的柠檬酸溶液, 均可促进土壤镉的活化, 高浓度柠檬酸更不利于镉的固定; 经过磷的钝化且存在柠檬酸时, 随干湿交替次数的增加, 弱酸提取态镉及可还原态镉含量减少, 而可氧化态及残渣态镉含量增加, 镉的稳定性增强.
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