重金属是场地污染的主要来源之一^[1~3].被用于存放、处理、处置有毒有害物质的地块, 可能存在着危害人体健康或者影响生态环境的风险^[4~6].在中国, 由于经济快速发展地区的产业政策的改变, 出现了较多的工业企业迁出和迁入现象^[7].这些工业企业使用的地块, 常伴随土壤污染和废弃物污染等环境问题^{[8, 9]}, 其中又以矿区、冶炼和电镀等场地污染最为集中.以铜矿开采和冶炼为例, 有研究表明, 长期的冶炼活动会导致周边土壤中Cu、Pb、Cr、Ni和Zn等元素出现明显偏高的现象^[10~12], 在靠近矿区的街道, 地表灰尘中的重金属(Cd、Pb和Cu)甚至会处于严重污染的水平^{[13, 14]}.

针对矿区和工业园区等场地的土壤和灰尘重金属污染特征的研究受到了广泛关注^[15~17].1997年, Bech等^[18]对拉美某国的铜矿采矿区周边土壤和植物中重金属的富集特征进行研究, 结果表明土壤As和Cu含量明显高于其他元素, 两者的含量分别可达到7 670 mg·kg^-1和5 270 mg·kg^-1.孙锐等^[19]以我国湖南的一处典型铅锌矿区为研究对象, 分析了Pb、Zn、Cr、Cu、Cd和Hg等6种重金属的污染特征, 发现中心区域重金属综合潜在生态危害明显高于周围区域, 22% 的采样点处于很强生态危害等.除了评价污染特征和生态风险外, 土壤和灰尘重金属的来源分析也受到关注.Manno等^[20]对意大利某镇道路扬尘样品的主成分分析表明, Cu、Cr、Mo、Pb、Sb和Zn等元素含量较高可能是交通导致.张一修等^[21]则以城市道路为研究目标, 将灰尘和土壤结合分析来识别重金属来源, 发现重金属元素来源不同, 灰尘中Pb主要来源于交通和钢铁厂, 而土壤Cr主要来源于外来客土.Li等^[22]研究某矿区矸石及土壤中重金属的污染情况, 通过对矸石和表层土壤中Cd、Pb、Cu、Zn和Cr的含量测定, 分析了有毒金属的空间分布、潜在生态风险和潜在健康风险, 结果表明表层土壤中Cd、Pb、Cu和Zn含量超过国家标准(GB 15618-1995).相关性分析和主成分分析结果表明, 该地区的Cd、Pb、Cu和Zn元素主要来源于矸石堆.总的来看, 针对工业园区场地重金属污染状况已有一定的研究基础^{[23, 24]}, 但较多的研究都单一地针对工业园区土壤或者灰尘进行水平方向空间分布和风险评价, 缺乏从多功能区的角度考虑土壤与灰尘的分布, 且土壤与灰尘结合的综合分析研究相对较少.

基于此, 本文以长江经济带下游地区的安徽省中部某工业园区为研究对象, 采集园区内部土壤及地表灰尘样品, 分析Cr、Ni、Cu、Zn、Hg、As、Cd和Pb这8种主要的重金属污染物在园区内部的空间和垂直分布特征, 采用潜在生态风险指数评价出较高生态风险地区, 运用相关性分析与主成分分析讨论了重金属的来源, 并比较了土壤与灰尘样品重金属含量及生态风险结果之间的差异, 同时指出了可能存在的外部污染来源和内部风险因素, 以期为该地区进行风险管控, 提供政策制定过程可参考的科学建议.

研究区域位于安徽省中部某地级市, 属亚热带湿润季风气候, 年平均气温为16.2℃, 年平均降水量为1 375.9 mm.该地区有较为丰富的矿产资源, 对硫铁矿和铜矿等矿产有较长时间的开采历史, 其工业园区成立于21世纪初, 经过多年的建设发展, 初步形成了以铜加工利用、机械制造电子元件为重点的主导产业.园区规划总面积为14.2 km², 比邻多条铁路和公路, 园区西部以河流为界, 河流自南向西北方向流动, 且上游流经矿区冶炼厂.园区西南部也有矿区分布.园区主导风向为自西南向东北方向.本研究将该工业园区分为3类功能区, 包括工业用地、居住用地和学校用地.如图 1所示, Ⅰ区为学校和居民小区, Ⅱ区为学校, Ⅲ区为园区的工业工地.

图 1

Fig. 1

图 1 园区采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling points in the park

在研究区域布点时, 对学校和居民小区等敏感受体以及涉重金属企业周边加密布点, 其他区域均匀布点^[25~27].共设采样点44个, 根据园区实际情况, 部分点位同时采集土壤和灰尘, 其它点位只采集土壤或者灰尘, 土壤样品分层采集(0~10、10~20和20~30 cm)得到土壤样品108个.地表灰尘区别于土壤, 主要是来自于道路表面停留的固体颗粒物.灰尘样品试用塑料毛刷和铲子收集, 一个采样点附近采集3个样品等量混匀后, 作为一个采样点的灰尘样品, 并装入聚乙烯塑料袋贴上标签密封保存, 得到灰尘样品33个.采集的土壤及灰尘样品经过剔除杂质, 自然风干后, 研磨过筛备用.Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb的含量采用HF-HNO₃-HClO₄在电热板上消解, 150℃赶酸后, 经冷却至室温, 定容至50 mL, 采用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS测定, Hg含量使用测汞仪DMA-80测定.采用国家标准土壤物质GSS-1和GSS-5进行质量控制, 各元素分析误差均小于±10%.

潜在生态风险指数被应用于评估土壤中重金属对环境的影响^{[28, 29]}.它的计算公式如下：

式中, RI表示土壤内多种重金属的综合生态危险指数; E_rⁱ表示土壤中第i种重金属元素的潜在生态危险系数; T_rⁱ表示某重金属的毒性系数; cⁱ表示重金属含量; c_nⁱ表示计算所需的参考值(选择当地土壤背景值作为对比).各种金属Cr、Ni、Cu、Zn、Hg、As、Pb和Cd的毒性系数分别为2、5、5、1、40、10、5和30^[30].

表 1 (Table 1)

表 1 潜在生态风险系数和潜在生态风险指数分级标准 Table 1 Grading standards of potential ecological risk index 潜在生态风险系数(Eri)范围 综合生态风险指数(RI)范围 结果 < 40 < 150 低 40~80 150~300 中 80~160 300~600 较高 160~320 >600 高 >320 极高

表 1 潜在生态风险系数和潜在生态风险指数分级标准 Table 1 Grading standards of potential ecological risk index

本研究使用Pearson相关性分析和主成分分析对土壤和灰尘重金属来源进行分析^{[31, 32]}.本研究中数据处理、相关性分析及主成分分析由Excel 2013和SPSS 22.0完成.由Origin 8.0和ArcGIS 10.6完成作图.

对土壤和灰尘进行重金属含量测定的结果如表 2所示, 表层土壤与灰尘的重金属含量差异较大.以不同点位采样结果的平均值来看, 园区表层土壤Cu、Zn、As、Pb和Cd的含量分别是89.99、138.91、21.58、62.09和0.89 mg·kg^-1, 要明显高于当地土壤背景值, 分别是背景值的2.65、1.76、1.56、2.14和3.87倍, 而Cr和Ni的含量平均值则与当地背景值相近.灰尘的多个重金属含量要明显高于土壤, 例如Cu元素含量的最大值可达到1 822.38 mg·kg^-1, 远大于土壤中Cu元素的最大值(320.15 mg·kg^-1), 另一个元素Cr的含量最大值为955.92 mg·kg^-1, 是土壤中Cr最大值的8.53倍.从平均值来看, 灰尘中的各个重金属含量都要高于当地土壤背景值.其中As含量平均值更要比国家标准(《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018))中的风险筛选值(60.00 mg·kg^-1)要高.

表 2 (Table 2)

表 2 表层土和灰尘重金属含量描述性统计[33] Table 2 Descriptive statistics of heavy metal content in surface soil and dust 类型 项目 Cr Ni Cu Zn Hg As Pb Cd 表层土 最大值/mg·kg-1 112.10 56.32 320.15 410.66 0.10 55.06 191.15 9.29 最小值/mg·kg-1 47.90 13.58 43.70 70.93 0.01 12.21 20.95 0.09 平均数/mg·kg-1 78.56 33.12 89.99 138.91 0.03 21.58 62.09 0.89 中位数/mg·kg-1 76.46 31.94 63.10 101.45 0.03 20.36 35.91 0.31 标准偏差 14.07 10.99 57.95 79.46 0.02 8.41 49.65 1.65 变异系数 0.18 0.33 0.64 0.57 0.56 0.39 0.80 1.85 偏度 0.41 0.35 2.16 1.72 1.43 1.99 1.36 4.13 峰度 0.01 -0.12 5.87 2.69 2.70 6.05 0.37 19.80 灰尘 最大值/mg·kg-1 955.92 72.09 1 822.38 895.62 3.41 279.39 279.79 3.82 最小值/mg·kg-1 54.07 13.24 51.70 97.13 0.03 10.98 24.79 0.09 平均值/mg·kg-1 154.61 35.66 257.27 365.81 0.36 74.40 74.85 1.24 中位数/mg·kg-1 105.92 34.48 185.90 299.91 0.16 49.79 67.79 0.77 标准偏差 157.00 15.27 312.47 222.78 0.70 73.01 46.46 1.00 变异系数 1.02 0.43 1.21 0.61 1.97 0.98 0.62 0.81 偏度 4.41 0.37 4.19 0.76 3.77 1.64 2.82 0.88 峰度 22.35 -0.63 20.58 -0.33 13.99 2.12 11.40 -0.13 风险筛选值/mg·kg-1 200 900.00 18 000.00 38.00 60.00 800.00 65.00 当地背景值/mg·kg-1 80.00 34.00 34.00 79.00 0.06 13.80 29.00 0.23

表 2 表层土和灰尘重金属含量描述性统计[33] Table 2 Descriptive statistics of heavy metal content in surface soil and dust

同时一些元素的变异系数相对较大.土壤中Cd含量最大可达到9.29 mg·kg^-1, 最小为0.09 mg·kg^-1, 变异系数为1.85, 这说明在本研究中的工业园区在空间分布上可能存在较大的变异性.灰尘中重金属含量的变异性则更加明显.Hg、Cu和Cr的变异系数分别为1.97、1.21和1.02, 这说明它们的空间分布均匀性较低.在后续的重金属污染治理和风险管控上, 需要考虑到这些元素含量在分布上差异较大.另外统计结果表明, 表层土和灰尘的各个重金属元素偏度都大于0(正态分布偏度系数为0), 说明该分布为右偏.

表层土和灰尘重金属含量统计结果表明, 工业园区不同重金属的空间分布可能存在较大差距, 部分重金属的空间分布差异较大.为了进一步了解园区内部的重金属含量的分布情况, 本研究对测定的8种重金属元素(Cr、Ni、Cu、Zn、Hg、As、Pb和Cd)含量结合反距离权重(IDW)插值方法, 分别得到图 2和图 3所示的表层土和灰尘的各重金属含量分布.表层土中, Cr和Ni的含量虽然分布相对均匀(变异系数分别是0.18和0.33), 但含量整体偏高, 其中Ⅰ区(学校和居民区)和Ⅱ区(学校)是含量最高的区域之一.而其他6种重金属含量的分布趋势相近, 园区西部的Cu、Zn、Hg、As、Pb和Cd含量都普遍偏高.特别是西南方向的园区边界拐角处是多个重金属含量最高的区域.灰尘重金属的分布呈现出与表层土壤明显不同的趋势, 靠近园区主干道的样点重金属含量明显偏高, 特别是Cr、Cu、Hg和As这4种元素靠近园区南部国道的点位的含量是园区内最高的, 分别达到955.92、1 822.38、3.41和279.39 mg·kg^-1.Cd和Zn的分布出现西北部靠近边界含量偏高的现象.土壤和灰尘出现的分布差异可能与园区土壤重金属存在多个外来输入途径有关.一方面, 携带重金属的颗粒物可能伴随着主导风向从位于在园区外南部及西南部的矿区吹入, 在园区内部沉降并造成灰尘和土壤中重金属含量偏高.但这一途径的可能性相对较低, 因为园区内灰尘的重金属分布特点是主要的交通干道周边含量偏高, 而并没有出现和土壤相似的情况, 即园区西南部灰尘重金属含量偏高的现象.另一方面, 园区西南及西部边界紧靠河流, 该河流流经矿区和冶炼厂, 并且重金属含量较高, 其中Cd、Zn、As和Cu的超标率分别达到17.74%、4.84%、4.84%和3.22%^[34], 早期的河水灌溉会造成土壤重金属含量较高.据此笔者推测工业园西南区域土壤重金属含量偏高的来源主要是紧靠边界的河流, 而灰尘中的重金属则与道路交通有更加紧密的联系.但整体来说, 大气降尘、河流以及交通等因素的可能性还需要进一步调查研究, 各个重金属的来源的贡献值也需要被进一步量化.

图 2

Fig. 2

图 2 表层土各金属含量空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of metal content in surface soil

图 3

Fig. 3

图 3 灰尘各重金属含量空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of heavy metal content in dust

为进一步了解园区内重金属元素在不同土壤深度的分布特征, 根据样品测定结果, 得到如图 4所示的重金属含量分布.为了对比分析, 将灰尘作为土壤深度为0 cm的样品与分层采取的土壤样品结合分析.采样点分成3个区域(图 1).不同分区的地表灰尘的重金属含量要显著高于土壤中的重金属, 例如灰尘中Cu元素含量为237.68~292.82 mg·kg^-1, 远高于土壤中的Cu含量62.30~110.68 mg·kg^-1. Zn元素的垂直分布与Cu有着相似特征.但对于不同深度的土壤来说, 大部分重金属元素并没有出现随着深度的增加含量明显下降或者上升的趋势.Cr、Cu、Zn和As这4种元素的含量在土壤深度不断增加时, 浓度基本和表层土壤保持一致.从不同分区的角度来看, 存在敏感受体的Ⅱ区(学校)的土壤和灰尘中, Cu、Zn、Pb和Cd的含量要高于Ⅲ区(工业工地)的土壤和灰尘, 说明Ⅱ区的生态风险可能要高于Ⅲ区.

图 4

Fig. 4

图 4 园区土壤和灰尘重金属不同深度分布 Fig. 4 Vertical distribution of heavy metals in soil and dust in the park

通过计算潜在生态风险系数E_rⁱ和综合生态风险指数RI, 结合插值方法, 土壤和灰尘的综合生态风险结果如图 5和图 6所示.整体来看, 土壤和灰尘重金属生态风险结果相同点在风险等级较高的区域都相对集中, 但不同点在于两者的高风险区域并不一致.园区内的36个土壤采样点中, 69.4%的样点风险等级为低风险, 8.3%的点位是中等风险, 16.7%点位为高风险, 而极高风险点位占5.6%.综合生态风险指数整合了本研究选取的8种重金属元素的生态风险, 表明工业园区的西部土壤是生态风险较高的区域, 特别是西南方向的拐角处生态风险指数的等级为极高(RI≥600), 这一区域靠近Ⅱ区(学校), 因此有必要采取进一步措施来防控重金属污染.而园区中部以及东部土壤的风险等级更低, 处于低风险等级, 其中Ⅰ区(学校和居民区)也在其中.灰尘重金属的生态风险评价结果则与土壤不同, 风险系数较高的区域集中在中部地区.就采样点生态风险指数来看, 3.03%的样点风险等级为低风险, 33.3%的点位是中等风险, 36.4%点位为高风险, 而极高风险点位占27.3%, 说明灰尘的重金属生态风险普遍要比土壤更高.

图 5

Fig. 5

图 5 土壤重金属综合生态风险指数 Fig. 5 Comprehensive ecological risk index of soil heavy metals

图 6

Fig. 6

图 6 灰尘重金属综合生态风险指数 Fig. 6 Comprehensive ecological risk index of dust and heavy metals

相关性结果表明, 表层土壤中, 多个重金属之间存在极显著的相关性(表 3).Cu与Pb、Cd、As和Zn之间存在着极显著的相关性(P < 0.01), Zn与Pb之间相关系数达到0.973(P < 0.01), Zn与As和Cd的相关系数达到0.85(P < 0.01)和0.872(P < 0.01), As与Pb和Cd的相关系数分别为0.798(P < 0.01)和0.81(P < 0.01), 而Pb与Cd之间也存在着显著的相关性(P < 0.05).灰尘样品中Zn与As、Pb和Cd的相关系数分别为0.59(P < 0.01)、0.668(P < 0.01)和0.647(P < 0.01), 存在显著的相关性(表 4).

表 3 (Table 3)

表 3 表层土壤重金属相关性分析1) Table 3 Correlation analysis of heavy metals in surface soil Cr Ni Cu Zn Hg As Pb Cd Cr 1 0.555** 0.224 -0.177 -0.364* 0.004 -0.166 -0.131 Ni 1 -0.049 -0.002 -0.218 -0.222 0.014 -0.019 Cu 1 0.942 0.543** 0.812** 0.886** 0.899** Zn 1 0.616** 0.85** 0.973** 0.872** Hg 1 0.531** 0.599** 0.492** As 1 0.798** 0.81** Pb 1 0.783* Cd 1 1)** 表示P < 0.01(极显著); * 表示P < 0.05(显著), 下同

表 3 表层土壤重金属相关性分析1) Table 3 Correlation analysis of heavy metals in surface soil

表 4 (Table 4)

表 4 灰尘重金属相关性分析1) Table 4 Correlation analysis of heavy metals in dust Cr Ni Cu Zn Hg As Pb Cd Cr 1 0.377* 0.035 0.247 -0.101 0.58** 0.087 0.22 Ni 1 -0.04 0.027 0.128 0.268 0.06 0.013 Cu 1 0.548 0.62 0.171 0.111 0.14 Zn 1 0.062 0.59** 0.668** 0.647** Hg 1 -0.195 -0.223 -0.211 As 1 0.448* 0.577** Pb 1 0.613** Cd 1

表 4 灰尘重金属相关性分析1) Table 4 Correlation analysis of heavy metals in dust

主成分分析被多个研究用于土壤和灰尘重金属的来源识别和分析.对表层土壤Cr、Ni、Cu、Zn、Hg、As、Pb和Cd这8种重金属元素的主成分分析结果共提取出两组主成分(图 7), 第一主成分和第二组成分的方差分别为61.07%和20.49%, 共解释总方差的81.56%.其中, Cu、Zn、Hg、As、Pb和Cd在第一主成分上载荷较大, Cr和Ni在第二主成分上载荷较大.土壤重金属主成分载荷如图 7所示.由于铜矿开采和冶炼是当地主要的产业, 并且伴随着铜冶炼过程, 冶炼废水中Cu、Pb、Cd和As等离子含量较高^[35].而本研究中紧靠园区西部的河流上游流经铜矿开采区域.结合相关性分析结果, Cu与Pb、Cd、As和Zn之间分别存在着显著的相关性.据此推测, 河流携带的多种重金属元素是造成园区土壤重金属含量较高的主要原因.而对于第二主成分上载荷较大的Cr和Ni两种元素, 两者更多地受到地球化学因素的影响, 主要由地质成因导致^{[21, 36, 37]}.

图 7

Fig. 7

图 7 土壤重金属元素主成分载荷 Fig. 7 Principal component loading diagram of soil heavy metal elements

灰尘样品的重金属元素主成分分析结果则提取出3组主成分(图 8), 第一、第二和第三主成分的方差分别为38.46%、22.33%和17.49%, 共解释总方差的78.28%, 第一主成分中Zn、As、Pb和Cd的载荷较大, 第二主成分中As和Cu较大, 而第三主成分中Cr和Ni的载荷较大.Zn、As、Pb和Cd这些重金属元素彼此之间存在着显著的相关性(表 4), 他们的来源一方面可能是园区外围铜冶炼过程产生, 并随着大气迁移扩散沉降在地表; 另一方面园区内部也存在部分涉及重金属企业, 运输车辆在园区内部以及和外部转运物资过程也会导致地表灰尘重金属含量较高.结合上文对多个重金属的空间分布结果(图 2和图 3)可知, 道路交通是主要因素的可能性更大.

图 8

Fig. 8

图 8 灰尘重金属元素主成分载荷 Fig. 8 Principal component load diagram of heavy metal elements in dust

(1) 在土壤和灰尘的空间分布特征上, 园区土壤中Cu、Zn、As、Pb和Cd的含量要明显高于当地土壤背景值, 分别是89.99、138.91、21.58、62.09和0.89 mg·kg^-1, 分别达到背景值的2.65、1.76、1.56、2.14和3.87倍.土壤重金属含量较高的区域主要集中在园区西部, 同时随着土壤深度的增加, 重金属含量并没有出现显著的上升或者下降趋势.灰尘的重金属含量则明显高于土壤, Cr、Ni、Cu、Zn、Hg、As、Pb和Cd的含量均超过背景值, 分别为154.61、35.66、257.27、365.81、0.36、74.40、74.85和1.24 mg·kg^-1, 且灰尘的高重金属含量地区则更靠近主要的交通干道.

(2) 综合生态风险评价结果表明, 土壤69.4%的样点风险等级为低风险, 极高风险点位占5.6%, 极高风险地区集中在西南拐角处紧靠河流的区域.灰尘3.03%的样点风险等级为低而极高风险点位占27.3%, 集中在园区中部.土壤和灰尘这一在生态风险评价结果上的差异和两者重金属含量不同有直接的关系.地表灰尘和土壤之间存在直接的接触, 两者彼此联系, 但两者的污染特征不同, 应当结合土地利用类型进行有差异的管理和控制风险.

(3) 重金属来源分析结果表明, 土壤中Cu与Pb、Cd、As和Zn之间分别存在着显著的相关性(P < 0.01), 靠近西边的土壤重金属偏高, 可能与早期河水灌溉有关, Cr、Ni受到地质成因影响的可能性较大.灰尘中Zn、As、Pb和Cd的相关性较强(P < 0.01), 道路交通是主要因素的可能性更大.这意味着对工业园区进行风险管控过程, 采取的措施需要综合考虑可能造成污染的多个途径.