环境科学  2021, Vol. 42 Issue (3): 1093-1104   PDF    
典型石化工业城市土壤重金属源解析及空间分布模拟
孙雪菲1, 张丽霞2, 董玉龙2, 朱林宇1, 王政1, 吕建树1     
1. 山东师范大学地理与环境学院, 济南 250358;
2. 山东省地质环境监测总站, 济南 250014
摘要: 土壤重金属来源定量解析和空间预测是土壤污染调查评价的重要内容,可以为区域土壤风险管控及修复提供依据.本研究选取典型石化工业城市——淄博市临淄区作为研究对象,系统开展表层样品采集及重金属分析测试;借助正定矩阵因子分解(PMF)和非负约束的因子分析(FA-NNC)两种受体模型解析土壤重金属的来源;构建基于最小/最大自相关因子(MAF)和序贯高斯模拟(SGS)的多元地统计模拟技术,确定了土壤重金属的潜在污染区域.研究结果表明:① As、Co、Cr和Mn主要为自然来源,主要受成土母质影响,高值区分布在研究区南部;②研究区内10种重金属中Hg污染程度最高,主要受来自于工业排放和煤炭燃烧为主的大气沉降影响,污染区域分布在研究区东北部;③ Cd、Cu、Ni、Pb和Zn等元素受自然和人类活动综合影响,高值区主要集中在研究区中部;④ Cd和Hg的潜在污染区域最广,分别为580.80 km2和666.60 km2,约占研究区总面积的85.04%和97.59%,应当引起关注;其余元素的潜在污染区域面积相对较小,不足研究区总面积1%.
关键词: 土壤重金属      来源解析      多元地统计模拟      潜在污染区域      石化工业城市     
Source Apportionment and Spatial Distribution Simulation of Heavy Metals in a Typical Petrochemical Industrial City
SUN Xue-fei1 , ZHANG Li-xia2 , DONG Yu-long2 , ZHU Lin-yu1 , WANG Zheng1 , LÜ Jian-shu1     
1. College of Geography and Environment, Shandong Normal University, Ji'nan 250358, China;
2. Shandong Geological Environmental Monitoring Station, Ji'nan 250014, China
Abstract: Identifying the quantitative source and hazardous areas of heavy metals in soils plays a pivotal role in soil pollution research, and can provide a basis for regional soil risk monitoring and environmental management. For this purpose, a total of 175 samples were collected in topsoils from Linzi, a typical petrochemical industrial city in Shandong Province. Positive matrix factorization (PMF) and factor analysis with non-negative constraints (FA-NNC) receptor models were applied to analyze the sources of the heavy metals. Based on the multivariate statistical simulation methods of min/max autocorrelation factors (MAF) and sequential Gaussian simulation (SGS), the distribution of heavy metal and potential pollution areas were determined. As, Co, Cr, and Mn were mainly affected by natural sources, their concentrations were dominated by the parent materials, and the high-value areas were distributed in the south of the study area. Hg was the most serious pollution element among the 10 heavy metals analyzed in Linzi and originated from atmosphere deposition from industrial emissions and coal combustion, and the highest values were distributed in the northeast of the study area. Cd, Cu, Ni, Pb, and Zn were dominated by natural sources and human activities. The hot-spot areas were mainly concentrated in the middle of the study area. The potentially contaminated areas of Cd and Hg were 580.80 km2 and 666.60 km2, about 85.04% and 97.59% of the total area, and should require more attention. The potential pollution area of most elements was small and scattered across the study area, accounting for less than 1%.
Key words: heavy metals in soils      source apportionment      multivariate geostatistical simulation      potential polluted area      petrochemical industry city     

随着社会经济的不断发展, 人类活动引起的土壤环境污染问题受到广泛关注[1~4].文献[5]显示, 全国土壤点位超标率达16.1%, 以石油煤炭、有色金属和化工医药等为主的重污染企业用地的超标率达36.3%, 无机污染物中超标率最高的为Cd[5].毒性强、来源广、易积累和难治理是土壤重金属污染的主要特征[6~8].重金属不仅对土壤环境造成危害, 同时会沿食物链累积最终威胁人体健康[9, 10].土壤重金属含量继承自成土母质, 人类活动(农业、工业以及交通运输活动)也会造成重金属的积累[11~13].因此, 研究土壤重金属污染现状、来源及其空间分布可以为区域治理土壤污染提供参考和理论依据, 对改善土壤生态环境具有重要意义.

土壤重金属污染来源研究包括定性的源识别(source identification)和定量的源解析(source apportionment)[14, 15].源识别主要应用多元统计分析方法(如相关分析、主成分分析和聚类分析)将元素进行降维归类进而判定污染来源, 但不能获取污染元素的来源贡献[16~19].受体模型是土壤重金属源解析的范式性方法, 目标是求解化学质量平衡方程, 可确定不同来源对每种重金属的贡献率; 主要包括绝对主成分/多元线性回归(APCS/MLR)[20]、正定矩阵因子分解(PMF)[21]和非负约束的因子分析模型(FA-NNC)等.与APCS/MLR相比, PMF和FA-NNC包含非负限定, 具有更高的精度和更广泛的适用性[2].当前的研究侧重于应用单一受体模型开展污染物源解析研究, 已在土壤、沉积物以及大气重金属和PAHs来源研究中取得了丰硕的成果[21~25].然而, 单一受体模型的源解析结果存在一定的不确定性, 多个受体模型可以相互补充和验证, 进而提高源解析的合理性[26~29].

地质统计学是绘制土壤重金属空间分布格局的主要工具, 可以分析土壤重金属的空间结构和变异, 主要包括克里格和随机模拟[2, 28].但克里格的平滑效应限制了其空间预测的精度.序贯高斯模拟(SGS)可产生多个等概率的实现, 弥补了克里格平滑效应的缺陷[27, 28, 30].特别地, 土壤重金属元素不是孤立的, 各元素由于受到同一种环境要素影响存在空间相关性; 考虑元素间空间相关性的多元地统计学技术, 逐渐受到国内外研究者的重视.协同区域化线性模型(LMC)可以拟合多元空间结构[31, 32], 但拟合难度较大, 同时基于LMC的协同克里格和协同模拟计算量也较大.最小/最大自相关因子(MAF)是基于主成分分析的多元统计算法[33, 34], 它可以将土壤重金属分解为多个独立因子, 结合SGS以实现多元地统计模拟.

淄博市临淄区位于山东省中部, 是全国重要的石油化工基地.多年的石化工业发展为临淄区经济发展做出贡献的同时也造成了土壤重金属的累积, 但当前有关该地区重金属污染的研究相对较少, 对土壤环境污染现状认识不足.本文以临淄区为研究对象, 系统采集175个表层土壤样品, 测定土壤样品中As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb和Zn等10种元素含量; 结合PMF和FA-NNC对各元素来源进行定量解析, 基于MAF和SGS构建多元地统计模拟方法, 模拟重金属空间分布并划定潜在污染区域.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

临淄区位于淄博市东北部, 地理坐标介于36°37′51″N~37°00′30″N、118°06′27″E~118°29′30″E之间(图 1), 东西长约35 km, 南北相距41 km, 总面积约683 km2.研究区位于鲁西隆起的北部边缘, 地势南高北低, 平原面积广大[35].从气候条件看, 研究区属暖温带大陆性季风气候, 年降水量为1 000.7 mm, 年平均气温为14.3℃.成土母质以第四系沉积物和石灰岩[图 2(b)]为主, 发育褐土和黑土; 淄河横贯南北, 提供了良好的农业发展条件; 作物种植以小麦和玉米为主, 蔬菜和林果业蓬勃发展.作为全国重要的石油化工基地之一, 临淄区化工及成品油生产、储量大, 石油加工能力约5.0×106 t ·a-1[36]; 汽油、柴油以及合成橡胶等石油化工产品远销全国.至2015年, 石化企业约有269家, 以齐鲁石化、清源石化和齐翔石化为代表, 石油炼化及精细化工产业额达525.9亿元[35].

图 1 临淄区及采样点位置示意 Fig. 1 Location of soil sampling sites in Linzi

图 2 临淄区土地利用、母质类型及高程 Fig. 2 Maps of land use types, parent materials, and elevation of Linzi

1.2 样品采集与分析测试

本研究将整个区域划分为2 km×2 km的网格(不含金山镇淄河以东区域), 网格中心即为预设采样点, 实际采样点位置根据采样可行性进行调整.样品采集时, 在每个采样点位置周围设置3~5个子样点, 在相同深度(0~20 cm)采集等量土壤样品经充分混合后装入干净样品袋中, 土壤样品原始重量不少于1 kg, 记录好对应编号、采样点周围环境以及实际坐标, 共采集175个土壤样品.样品在实验室干净环境内经自然风干, 并去除石块杂草等杂质, 采用四分法称取约10 g原始样品, 将其研磨至粒径小于0.149 mm后, 留置备用.取0.2 g研磨后样品经HClO4-HNO3-HF消解后, 借助等离子体发射光谱仪(Agilent 5100)测试Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Ti和Zn的含量; 0.5 g研磨后样品经H2SO4-HNO3-KMnO4消解后, 使用原子荧光光度计(AFS-2202)测定As和Hg的含量.As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、Ti和Zn的检出限分别为0.1、0.01、0.1、0.4、0.2、0.005、0.5、0.3、0.1、6和0.5 mg·kg-1.测定过程中采用国家土壤一级标准物质(GSS-1)进行质量控制, 所有元素的回收率均在100%±10%, 测试结果精度较高, 具有较高可信度.

1.3 PMF受体模型

本研究将美国环保署(US-EPA)推荐的PMF 5.0模型[28, 37]用于研究区土壤重金属源解析.PMF利用多线性引擎(multilinear engine-2, ME-2)求解化学质量平衡方程, 将原始浓度数据分解成因子贡献、元素含量和因子残差这3个矩阵:

(1)

式中, xij表示第i个样品中第j种元素的浓度, gik表示第k个源对第i种样品的贡献; fkj表示第k个源中第j种元素的含量; p为污染源数目; eij为因子残差矩阵.

PMF结果合理性的判定标准是得到目标函数Q的最小值:

(2)

式中, uij代表第i个样品中第j种元素的不确定度[21, 37, 38].

(3)

式中, Cij为元素含量值, θ为相对标准偏差, MDL为检出限.

1.4 FA-NNC受体模型

FA-NNC是由Ozeki等[39]最早提出并应用于酸雨的来源解析, 后经不断补充和完善应用于沉积物中PAHs来源解析的方法[23~25], 对土壤重金属的研究较少.本研究中尝试将其应用于临淄区土壤重金属的来源解析.其解析原理是将原始含量数据经过非负约束的矩阵迭代运算分解为因子载荷矩阵和因子得分矩阵.方程如下:

(4)

式中, D(m×n)为标准化后的浓度值矩阵, C(m×p)为因子载荷矩阵, R(p×n)为因子得分矩阵, m为元素数量, n为样品个数, p为源的个数.

为减少数据间差距造成的结果误差, 将原始数据标准化处理.当因子载荷矩阵中负数的平方和小于α(α=0.000 1)时, 运算终止.依据累计贡献率, Exner函数和决定系数选取主因子个数[25].

1.5 基于MAF和SGS的多元地统计模拟 1.5.1 MAF基本原理

MAF是Switzer为处理空间网格图像的多通道数据提出的[33, 34, 40], 基于空间自相关和主成分分析的多元统计方法.与主成分分析不同的是, 主成分分析是使数据的方差最大化[33, 40, 41], MAF则是按照空间自相关大小进行排列.其计算原理如下:

首先, 对t时刻原始空间变量X(t)=[x1(t), x2(t), …, xm(t)]T进行yi(t)=αiTX(t)变换, 得到变量Y(t)=[y1(t), y2(t), …, ym(t)]T.

其次, 定义yi(t)的自相关函数ARi(Δ)=cor[yi(t), yi(t+Δ)](Δ为t的平移算子).若Y(t)的各分量的自相关函数满足:

(5)

且cor[aiTX(t), αjTX(t)]=0, ij, 则称Y(t)为原变量X(t)的最小/最大自相关因子分解.

再次, 通过计算X(t)以及XΔ(t)=X(t)-X(t+Δ)的方差和协方差矩阵可以得出最小/最大自相关因子的投影向量α

(6)
(7)

yi(t)在平移算子Δ下的自相关系数为:

(8)

最后, 设Sx的伪逆为Sx-, 对Sx-Sx进行特征分解, v=λv, 对特征值排序λ1λ2λm, 特征向量分别为v1, v2, …, vm, 则α=v1p最小, α=vmp最大, 即X(t)的最小/最大自相关因子分别为y1(t)和ym(t).

1.5.2 多元地统计模拟流程

本研究中提出的基于MAF和SGS的多元地统计模拟主要分为以下步骤(图 3).

图 3 基于MAF和SGS的多元地统计模拟流程 Fig. 3 Steps of multivariate geostatistical simulation based on MAF and SGS

(1) 将原始变量进行高斯变换.MAF分解的前提是数据符合正态分布, 数据不满足应进行高斯变换.原始变量X(u)可表示为能够展开成埃尔米特多项式的高斯变量Y(u)的函数:X(u)=φ[Y(u)].利用φ[Y(u)]的反函数Y(u)=φ-1[X(u)]可进行原始变量标准化[2].埃尔米特多项式展开如下:

(9)

(2) 基于MAF求解原始变量的自相关因子矩阵, 使用R软件包Rcpp和RGeostats实现.

(3) 求解各自相关因子的变异函数.

(4) 用SGS对求出的各因子进行100次模拟.首先创建390×450个100 m×100 m的网格, 然后定义随机路径以通过所有网格(仅访问一次)[42, 43].每个网格节点处的模拟过程如下:①利用克里格方程组估计条件累积分布函数包括均值和方差在内的参数(conditional cumulative distribution function, ccdf); ②从ccdf中随机抽取一个模拟值, 并作为模拟下一个节点的条件数据; ③沿随机路径模拟下一个网格节点, 重复前两个步骤(①和②), 直到所有网格节点都赋予模拟值.

(5) 将模拟得出的因子结果利用MAF公式转换成元素变量模拟值(高斯分布).

(6) 将高斯变量模拟值逆转换回原始变量模拟值.

(7) 利用计算得到的原始含量的模拟结果计算土壤重金属在某点处超出污染阈值的概率, 确定潜在污染区域.

2 结果与讨论 2.1 临淄区土壤重金属含量描述性统计与污染现状评价

临淄区表层土壤中As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb和Zn的平均值分别为9.29、0.16、11.96、69.50、28.04、0.10、550.05、31.06、28.23和74.01 mg ·kg-1(表 1).除Co和Mn外其余8种元素含量均超过山东省背景值[44], 分别为背景值的1.04、2.29、1.08、1.26、5.98、1.27、1.15和1.22倍. Cu、Hg和Zn的变异系数分别为0.41、1.90和0.43, 大于0.36, 为高度变异.土壤样品在耕地采集105个, 除Zn外的7种元素(Co和Mn无相关参考值)最高含量及平均含量均没有超出农用地土壤污染风险筛选值(GB 15618-2018), Zn有2个点位超出或接近风险筛选值, 含量分别为393 mg ·kg-1和294.8 mg ·kg-1. 35个建设用地样品中, 除Cr、Mn和Zn外(无参考值)的7种元素最高含量均低于第一类建设用地土壤污染风险筛选值(GB 36600-2018).

表 1 临淄区土壤重金属描述性统计/mg·kg-1 Table 1 Descriptive statistics of heavy metals in the soils from Linzi/mg·kg-1

当前评估环境中重金属污染状况的方法很多[2, 17, 45], 但并未形成统一标准, 因此在本研究中选取地累积指数法(geoaccumulation index)[45]和富集因子法(enrichment factor)综合评价临淄区表层土壤重金属污染情况.地累积指数是判断环境中重金属污染的重要参数, 不仅反映重金属分布的自然变化特征, 还可以区分人为活动的影响, 在此选用山东省土壤背景值作为参考背景值[44].除Cd和Hg外, 其余8种元素的地累积指数均小于0, 为未污染, Cd的结果为0.65, 处于轻度~中等污染, Hg的地累积指数结果为2.11处于中等~强污染.富集因子是评价人类活动对重金属富集程度的重要方法, 一般选择在地壳中较为稳定的元素作为参考元素.本研究中选用Ti作为参考元素[2, 28].结果显示, As、Co、Mn无富集, Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn为轻微富集, 而Hg的结果值为2.95, 呈现中度富集.

2.2 临淄区土壤重金属源解析结果

选取As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb和Zn等10种元素, 利用公式(3)计算不确定度, 将元素含量和不确定度输入到PMF模型中.在PMF拟合过程中, 分别尝试不同数量的因子; 当因子数设为3时, 得到最小的Q值为3 204.74, 残差值在-3~3之间, R2在0.51~0.99之间, 且预测值/观测值(P/O)均接近1(表 2), 得到最优的拟合结果, 因此本研究将PMF的因子数设定为3个.FA-NNC计算结果在选择3个主因子时, 得到较好的拟合效果, 继续增加主因子个数不能明显改善拟合效果, 且R2在0.33~0.98之间, P/O接近1, 结果能较好解释研究区土壤重金属的来源.PMF和FA-NNC得到的来源贡献结果如表 2所示.

表 2 临淄区土壤重金属PMF和FA-NNC源贡献结果/% Table 2 Contributions of PMF and FA-NNC modeling of heavy metals in the soils of Linzi/%

因子1对As、Co、Cr和Mn等元素的含量贡献最大, PMF模型的平均贡献率结果超过70%, FA-NNC的结果则超过80%;其次为Cd、Cu、Ni和Pb, 两个模型输出的结果均大于50%.地累积指数和富集因子的计算结果显示这8种元素在土壤中并未受到严重程度污染, 较好保持了本底值.研究区大部分被第四系所覆盖, As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni和Pb在第四系沉积物中平均含量分别为9.3、0.09、11.6、56.7、21.3、568、25.3和21.8 mg ·kg-1[44, 46], 显然成土母质显著影响着以上8种重金属.重金属来源解析中, Co、Cr、Mn和Ni与其他元素的组合通常被划分为自然来源[47~50].在自然环境中, Co、Cr、Mn和Ni均属于铁族元素, 具有相似的原子半径和化学形态, 可通过离子替换实现共生富集[2], 因而在多元受体模型中具有较高的相关性.陈秀端等[20]在西安、Lv等[28]在东营以及Lv[49]在广饶的研究结果显示, Co、Cr、Mn和Ni与As、Cd和Pb的元素组合指示了自然来源因子.因此可以将因子1可以归结为自然来源.

Hg受因子2影响最大, 两种受体模型的平均贡献率分别为98.31%和94.63%, 远高于其他元素.研究区内, Hg的含量远超山东省土壤背景值, 变异系数最高; 同时地累积指数和富集因子结果显示Hg在研究区受人类活动明显.董騄睿等[21]、Wang等[27]以及Lv等[28]的土壤重金属来源解析结果中Hg均为孤立的因子, 生态危害大且主要受人类活动影响强烈.环境中Hg有多种人为来源, 工业排放是主要形式.临淄区是山东省典型石化城市, 拥有齐鲁石化、齐翔化工以及清源化工等企业.2017年, 全区规模以上石油炼化和精细化工工业企业有280家[51], 柴油和汽油的年产量达3.68×106 t·a-1和2.45×106 t·a-1 [35].石油本身含有多种重金属, 石油裂解过程中会添加含Hg的催化剂, 并通过工业"三废"排放进入环境.煤炭燃烧也是Hg的重要来源, 燃烧过程中Hg会以氧化态、颗粒态和单质态等3种形态排放, 除尘器仅对氧化态Hg和颗粒态Hg具有较高的去除作用[2, 28, 49].单质态Hg则会逸散到大气中, 在一定气压条件下可存在0.5~2 a, 通过大气干湿沉降落到地面.研究区东部分布有远达化工生产区和敬仲镇工业园, 冶金企业、煤炭工业以及石化工业对煤炭的使用, 都是造成土壤中Hg含量积累的重要来源.因此, 因子2可认为是以石化工业和煤炭燃烧排放为主的工业来源.

因子3对Cd、Cu、Pb和Zn的贡献率更高, 两种模型解析结果的贡献率均在20%以上.尽管Ni在FA-NNC因子3中贡献率不突出, 但在PMF中的结果较高, 同样不可忽视.李伟迪等[10]在太滆运河流域农田土壤重金属来源的研究表明, Cd、Cu、Pb和Zn主要受人为来源影响.Lv等[52]对淄博市博山区的研究发现Cd和Zn受人类活动影响明显.一般来讲, Pb和Zn通常被认为是交通来源的标志元素[2, 46, 47], 特别是含Pb汽油的使用会造成Pb在环境中的富集.尽管自2000年来, 含Pb汽油已被禁止使用, 但在环境中仍然有一定数量残留[49]; 且不同类型燃油车尾气组分中污染物存在差异, 柴油车尾气排放中的Cu含量较高, 而汽油车尾气中Zn含量更高.Zn还常被用在轮胎中作为硬度添加剂, 汽车零部件中也常会使用镀锌部件[10, 11]; Cd在汽车制造中也通常被用作电镀层以保护汽车材料不受腐蚀, 车辆摩擦损耗会导致环境中Cd、Cu和Zn等元素的累积[50].至2019年, 临淄区公路总里程高达629.4 km, 公路货运量1.05×108 t·a-1 [51], 汽车尾气排放和车辆磨损会增加环境中重金属含量.Cd、Cu、Ni和Zn还受农业活动来源的影响[52~55].据文献[5]显示, 全国耕地土壤点位超标率达19.4%, 主要污染物为Cd、Cu、Ni和Pb.Cd作为磷矿石的杂质在磷肥中含量较高, 在磷肥中含量达0.6 mg ·kg-1[17].Chen等[56]的研究发现, Cd、Cu和Zn与总磷的含量呈相关性, 是化肥使用的标志.畜牧养殖使用含Cu、Ni和Zn的饲料添加剂, 并不能完全得到利用, 95%以上会随动物粪便排出体外[16], 农业活动中有机肥的使用会导致Cu、Ni和Zn含量的升高.王美等[57]对有机肥中重金属含量研究发现, 猪粪中的Cu和Zn的含量较高, 商品有机肥中Ni和Zn的含量较高; 陈景春等[58]对重庆市化肥进行调查发现128个市售化肥中Cu的超标率最高.谢景欢等[59]研究沼肥中重金属含量状况, 发现Pb的含量较高.作为肥料消费大省, 山东使用化肥量占全国总量的10%, 每亩用量在20.14 kg~33.17 kg[60]; 淄博市蔬菜和果树种植中有机肥平均用量约为1 882.6 kg ·a-1和3 205.6 kg ·a-1[60].总的来看, 因子3是交通排放和农业活动的混合来源.

综上所述, PMF得到的临淄区土壤重金属来源贡献率依次为自然来源71.02%、工业来源8.52%以及交通和农业来源20.46%;与之对应, FA-NNC得到的贡献率分别为80.19%、4.89%和14.92%, 可见PMF和FA-NNC得到的来源结果具有一致性.但在同一个因子中, 个别元素的贡献率有较大差异.因子1中, 除Hg和Pb外的8种元素, FA-NNC计算的贡献率均高于PMF; 因子2和因子3中, PMF得到的各元素的贡献率则普遍高于FA-NNC.P/O的结果显示, FA-NNC的解析精度略高于PMF, 10种元素的预测结果更接近观测结果.解析结果的精确性一方面受样点中异常值的影响; 另一方面两种模型提取因子的方法存在差异, PMF通过标准偏差对因子载荷矩阵和因子得分矩阵进行优化, FA-NNC则采用非负约束斜交旋转, 得到因子载荷和因子得分矩阵[61].

2.3 临淄区土壤重金属空间分布

对临淄区土壤重金属数据高斯变换之后进行MAF分析, 得到10个自相关因子.计算各自相关因子的变异函数, 利用SGS做空间分布模拟后, 将因子模拟结果转化为原始变量数据, 借助ArcGIS将元素含量模拟结果可视化.

图 4为临淄区10种重金属元素空间分布结果.分析发现, 属于同一来源的重金属具有相似的空间分布结果.其中, 受自然来源更明显的As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni和Pb等8种元素在研究区南部均有高值区域的分布[图 4(a)(b)(c)(d)(e)(g)(h)和(i)].由研究区土地利用类型分布图可知, 此处主要为林地和草地, 人类活动程度较轻, 且As和Mn在石灰岩中含量相对较高[17], 与研究区母质分布相一致, 受成土母质影响更大.Cd、Cu、Ni、Pb和Zn高值区主要分布在研究区中北部[图 4(b)(e)(h)(i)(j)], 土地利用类型为农田, 受农业活动影响更为强烈.相对而言, Cd、Pb和Zn的空间分布格局具有更高的相似性, 这3种元素受到交通来源的影响更明显, 多条公路干线贯穿研究区, 繁忙的运输都是造成中部地区重金属含量较高的因素, 含Pb汽油和汽车零部件磨损均在不同程度上增加了元素的含量[16].特别地, 与其他9种元素的空间分布有较大差异的元素是Hg, 其高值区主要分布在研究区中东部[图 4(f)], 形成近似圆形的高值区域, 并向四周变低.与受自然来源影响更高的As、Co和Mn等元素相反, Hg在研究区南部数值相对较低, 空间分布格局受人类活动影响更为强烈.研究区内有多家石化企业和煤炭厂等工厂, 石油裂变过程中添加的催化剂和煤炭燃烧产生的Hg在大气中逸散, 沉降到土壤中导致Hg含量的异常升高.

图 4 临淄区表层土壤重金属含量空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of heavy metals concentration in the soils of Linzi

2.4 临淄区土壤重金属潜在污染区域划定

根据地累积指数[45], 将污染阈值设定为山东省表层土壤背景值的1.5倍[2, 28], As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb和Zn的污染阈值分别为13.35、0.11、18.90、96.45、33.45、0.024、912、36.60、36.75和91.35 mg·kg-1.对潜在污染区域进行空间不确定性分析时, 污染临界概率的设定对研究结果的精确性具有重要影响[2, 28, 62]. Lv等[28]和Zhao等[62]的研究发现, 当临界概率设置为0.95时的潜在污染范围具有更高可靠性, 因此在本研究中设置的临界概率为0.95.图 5显示了临淄区表层土壤10种重金属潜在的污染区域.Hg的潜在污染区域范围最大[图 5(f)], 面积约为666.60 km2, 为研究区总面积的97.59%.Hg在大气中逸散, 具有长距离传输性, 易造成广泛的污染区域, 几乎涵盖整个研究区, 仅研究区南部潜在污染区域较小, 主要受工业来源的大气干湿沉降影响.其次Cd的潜在污染区域面积为580.80 km2[图 5(b)], 约占研究区的85.04%, 在研究区中部、西部和南部均有潜在污染区域, 主要受农业和交通的综合影响.其余元素的潜在污染区域范围均不足研究区1%.由此可以判断研究区Cd和Hg的污染程度最高, 潜在污染范围最广, 应当引起关注.

图 5 临淄区土壤重金属潜在污染区域 Fig. 5 Potential polluted areas of heavy metals in the soils of Linzi

3 结论

(1) 临淄区土壤重金属中除Co和Mn外其余8种元素的平均含量均超过山东省背景值; 耕地中除Zn之外的元素平均值和最大值均未超过农用地土壤污染风险筛选值, Zn有2个点位超出农用地土壤污染风险筛选值; 建设用地各元素平均值和最大值均低于第一类建设用地土壤污染风险筛选值; 地累积指数和富集指数计算结果显示, 研究区内仅Cd和Hg存在一定程度污染, 其余元素均没有污染.

(2) 通过受体模型PMF和FA-NNC得到10种重金属的3个不同来源.As、Co、Cr和Mn等4种元素主要受成土母质影响; Hg则主要受研究区内石油化工和煤炭燃烧等工业排放的大气沉降影响; Cd、Cu、Ni、Pb和Zn受自然和人类活动的综合影响.

(3) 基于MAF和SGS的多元地统计模拟技术, 将10种重金属元素在临淄区的分布可视化.空间分布结果显示, 受同种来源影响的重金属元素具有相似的空间分布格局.As、Co、Cr和Mn高值区主要分布在受人类活动较小的研究区南部, Hg主要分布在研究区东北部, Cd、Cu、Ni、Pb和Zn主要分布在农业活动和交通密集的研究区中部.

(4) 研究区内Cd和Hg的潜在污染区域面积最大, 达580.80 km2和666.60 km2, 且污染区域连接成片, 约为研究区总面积85.04%和97.59%.其余元素的潜在污染区域范围均较小且呈点状分布.Cd和Hg在研究区内的污染状况应当引起重视.

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