2021, Vol. 42
2. 中机国际工程设计研究院有限责任公司华东分院, 南京 210046
2. China Machinery International Engineering Design & Research Institute Co., Ltd. (CMIE) East China Branch, Nanjing 210046, China
污水深度处理与资源化利用是缓解城市水资源短缺的重要途径, 目前污水厂二级出水(wastewater treatment plant effluent, WWTP effluent)通常采用“混凝-沉淀-过滤”传统处理工艺进行深度处理.然而, 该工艺存在处理流程冗长、对溶解性有机物的去除效率较低等问题[1].臭氧能够与有机物反应, 改变其分子结构, 提高水中有机物的凝聚性[2], 因此臭氧氧化广泛应用于污水深度处理过程中[3~5], 然而, 臭氧对有机物的氧化具有选择性, 且臭氧仅在低投加量下对后续混凝具有提升作用[6], 由于对臭氧投加量要求苛刻, 溶解性有机物去除效率仍难以保证.
对此, 本课题组前期构建了臭氧-混凝耦合反应体系(hybrid ozonation-coagulation, HOC), 将臭氧氧化与混凝工艺放置于同一个体系内同时作用, 臭氧氧化和混凝不存在先后顺序[7~9], 提升了污水深度处理过程中溶解性有机物的去除效率.然而, 对于分散式污水深度处理系统与偏远地区污废水处理站而言, 投加与配制化学混凝剂会增加其操作维护强度.为解决该问题, HOC工艺中采用电絮凝(EC)工艺替代化学混凝(CC), EC通过金属阳极原位生成絮凝剂, 实现了处理系统零加药与无人值守.目前, 已有研究将EC与臭氧氧化相结合, 并应用于橄榄厂废水处理[10]、染料脱色[11]、农药莠去津的降解[12]和N, N-二甲基乙酰胺的降解[13]等方面.然而, 上述研究未能探明EC与臭氧之间协同作用机制, 缺乏对有机物去除机制的探究.
本研究通过构建电凝聚臭氧化耦合(electro-hybrid ozonation-coagulation, E-HOC)工艺, 基于与EC、臭氧氧化工艺和预臭氧化-电絮凝工艺、电絮凝串联臭氧工艺以及CC的对比, 探明了E-HOC工艺的处理特性.通过催化活性位点甄别与活性氧组分解析, 进一步阐明了E-HOC体系的作用机制, 结合E-HOC体系的有机物去除动力学特性分析, 揭示了不同电流密度条件下有机物的去除机制.
1 材料与方法 1.1 实验原水水样来自西安市某污水处理厂A2/O工艺的二沉池出水, 处理规模为500 000 m3·d-1, 实验前样品均经过0.45 μm滤膜(上海新亚)过滤, 过滤处理后的水质特征如表 1所示.研究E-HOC工艺对布洛芬(IBP)的处理特性时, 采用浓度为5 mmol·L-1的IBP体系.
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表 1 污水处理厂二级出水水质特征 Table 1 Water quality of WWTP effluent |
1.2 实验方法与装置 1.2.1 实验装置
采用图 1所示的装置进行电凝聚臭氧化耦合实验.反应装置为圆柱形有机玻璃电解反应器, 高为12 cm, 直径为9 cm, 实验水样均为500 mL.阳极材料为铝或者钌铱钛电极(Ti/RuO2-IrO2), 阴极材料为不锈钢(316级), 电极完全浸没于水中, 其有效表面积为84 cm2[7 cm×6 cm×0.1 cm (长×宽×厚度)], 电极之间的间距为2 cm.在实验开始前, 先用砂纸打磨电极, 再用1 mol·L-1 HCl溶液清洗10 min, 再依次用去离子水冲洗, 最后烘干使用.电极直接连接到稳压直流电源(无锡安耐斯, JP5200D).采用磁力搅拌器(德国IKA, color squid)对反应器以100 r·min-1的搅拌速度进行搅拌.饱和臭氧水的制备装置如图 1所示, 通过气体流量计控制氧气源臭氧发生器(济南三康, SK-CFQ-3P)出口流量在16 L·h-1左右, 持续曝气约2 h, 臭氧即可达到饱和, 臭氧水的浓度通过靛蓝比色法进行测定, 未在装置内反应的臭氧气体通入20%的KI吸收瓶.
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1.直流电源; 2.反应装置; 3.极板; 4.臭氧水注入管; 5.转子; 6.取样管; 7.磁力搅拌器; 8.臭氧制备装置; 9.KI吸收瓶; 10.电磁流量计; 11.氧气源臭氧发生器; 12.氧气瓶 图 1 E-HOC实验装置示意 Fig. 1 E-HOC batch experiment setup |
使用0.1 mol·L-1NaOH溶液和(1+9)HNO3调节水样pH, 并加入0.2 mmol·L-1磷酸盐缓冲液以控制pH在5±0.2、7±0.2和9±0.2附近.实验开始前, 设置好电流密度(5、10、15和20 mA·cm-2), 确定臭氧水的投加量为1.5 mg(以O3/DOC计)和10.9 mg·L-1(根据二级出水中臭氧投加量获得).将臭氧水加入电解槽后迅速打开直流电源, 此时, EC和臭氧氧化等反应同时发生.探究电凝聚臭氧化耦合体系对二级出水的处理特性时, 反应时间为15 min, 反应结束后通过取样管取样, 经0.45 μm的滤膜(上海新亚)过滤后测定DOC, 测定结果均重复3遍.探究电凝聚臭氧化耦合体系对IBP的处理特性时, 反应时间为10 min, 所取样品经0.45 μm的滤膜过滤, 取样后应立即加入0.025 mol·L-1硫代硫酸钠(Na2S2O3)和0.025 mol·L-1亚硫酸钠(Na2SO3)分别淬灭残余羟基自由基(·OH)和臭氧, 防止水样的进一步氧化.
1.3 指标分析测定方法 1.3.1 pH的测定采用上海雷磁PHB-4型精密酸度计测定.
1.3.2 液态臭氧浓度的测定采用靛蓝比色法[14]测定.
1.3.3 DOC的测定采用日本岛津生产的TOCVCPH分析仪测定.测定前样品需经H2SO4酸化并用氮气吹脱3 min, 从而去除水样中的大部分无机碳, 保证测定值的准确性.
1.3.4 IBP去除率的测定IBP去除率以及淬灭实验均采用高效液相色谱(日本岛津, LC-2010AHF)测定, 色谱柱为大连依利特5 μm反相C18柱(4.6 mm×250 mm), 流动相为乙腈:水=70:30(磷酸调pH为2), 流速1.0 mL·min-1, 柱温35℃, 进样量20 μL, 检测波长为220 nm.
1.3.5 傅立叶漫反射红外光谱仪(FT-IR)分析将样品用真空冷冻干燥机(北京博益康, FD-1-50)干燥48 h.将10 mg干燥后的絮体样品和990 mg KBr混匀并碾磨压片后, 利用FT-IR(英国热电, Nicolet x700)进行有机物官能团的分析, 测定频率范围为4 000~500 cm-1.
1.3.6 羟基自由基浓度的测定通过添加异丙醇(IPA)作为·OH捕获剂来间接测定·OH浓度时, 在实验开始前向体系中加入5 mmol·L-1IPA, 重复上述过程.通过电子顺磁共振仪(EPR)直接测定·OH浓度时, 取适量电絮凝5 min时的样品加入1.5 mL的样品瓶中, 再同时加入适量臭氧水和100 mmol·L-1DMPO, 并立即用EPR进行测定(瑞士布鲁克, ZMXmicro-6/1).测定参数为共振频率9.77 GHz、微波功率25.18 mW、调制频率100 kHz、调制振幅1.0 mT、测试宽度700×10-4 T、时间常数81.92 ms、扫描时间35 s和接收器增益30 dB.
2 结果与讨论 2.1 电凝聚臭氧化耦合体系的处理特性 2.1.1 电凝聚臭氧化耦合体系对二级出水的处理特性图 2为不同pH条件下臭氧投加量为1.5 mg(以O3/DOC计), 电流密度为15 mA·cm-2时E-HOC、EC、臭氧氧化工艺(ozonation)、预臭氧-混凝工艺(pre-ozonation-EC)、电絮凝串联臭氧工艺(EC-O3)以及CC工艺对二级出水的处理特性.从中可知, E-HOC体系相比于其他工艺, 在不同pH条件下, 对溶解性有机物(DOC)的去除效果均最优.相较于EC, E-HOC对DOC的去除率在pH为5、7和9条件下分别提高了20.0%、14.8%和8.6%, 可能是由于臭氧的引入增加了体系中·OH的产生, 从而促进有机物的去除.同时, E-HOC相较于预臭氧-混凝工艺在pH为5、7和9条件下分别提高了19.4%、17.5%和10.2%.预臭氧-混凝工艺与EC工艺相比, 去除效率的提升十分有限, 甚至降低了有机物的去除效率, Edwards等[15]的研究也表明, 在臭氧投加量较高时, 臭氧预氧化会降低后续的电絮凝效果. E-HOC工艺相较于EC-O3工艺, 对DOC的去除效果更好, 这与Bilińska等[16]在研究E-HOC与EC-O3工艺处理纺织废水回用的结果一致, 其研究结果表明, EC与O3的耦合显著提高了DOC的去除率, 两者之间存在协同作用, 相比于EC-O3工艺, 表现出更高的DOC去除率. EC相较于CC工艺, 在pH为5、7和9条件下对DOC的去除率分别提高了29.7%、19.6%和24.0%, 是因为EC工艺的极板接触面积大, 有利于Al3+和单核水解产物的快速水解和扩散.相较于E-HOC在初始pH为5时的DOC去除率(58.6%)明显高于初始pH为7(45.2%)和9(42.2%)时的去除率.随着pH的升高, 溶液中OH-的数量增加, 溶解性Al(OH)4-离子大量产生[17], 该物质的生成降低了混凝剂电中和的能力, 从而造成有机物的去除效率的降低, 因此, 选择pH=5为本研究的最佳pH条件.
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图 2 不同初始pH条件下电凝聚臭氧化耦合工艺的污水厂二级出水处理特性 Fig. 2 WWTP effluent organic removal efficiency of E-HOC at different initial pH values |
比较臭氧投加量为10.9 mg·L-1, 电流密度为15mA·cm-2, pH 5条件下Al-E-HOC(以Al极板作为阳极)、臭氧氧化工艺、EC以及Ti/RuO2-IrO2-E-HOC(以Ti/RuO2-IrO2极板作为阳极)对IBP的去除效果, 结果如图 3所示. Al-E-HOC相比于其他工艺对IBP的去除效果最好, 可完全去除, 而混凝过程几乎不能去除IBP.由于IBP和臭氧(O3)反应速率较慢[kO3, IBP=9.6 L·(mol·s)-1][18], 臭氧氧化工艺对IBP的去除能力有限.为了排除Al-E-HOC体系内Al3+及其水解产物的影响, 采用Ti/RuO2-IrO2代替Al阳极[13], 通过两种体系的对比, 发现Ti/RuO2-IrO2-E-HOC体系的去除效率明显降低, 证明了Al阳极产生的金属盐混凝剂可能与臭氧存在协同作用, 强化体系的处理能力.此外, Ti/RuO2-IrO2-E-HOC体系相较于臭氧氧化工艺具有更高的去除率, 这可能是由于Ti/RuO2-IrO2电极导电性更强, 提升了阴极的给电子能力, 促进了OH-的生成[公式(1)], OH-可进一步引发O3分解产生·OH[19].
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(1) |
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图 3 不同工艺对布洛芬的处理特性对比 Fig. 3 Comparison of the removal efficiency of ibuprofen by different processes |
为了探究E-HOC体系中·OH的产生, 添加IPA作为·OH探针[1.9×1010 L·(mol·s)-1][20], 以IBP为目标污染物, 探究体系中·OH对E-HOC体系有机物去除效果的影响, 结果如图 4(a)所示, 体系中引入IPA后, IPA抑制了IBP的去除率, 说明体系产生了大量·OH. Al-E-HOC体系相比Ti/RuO2-IrO2-E-HOC体系, 对IBP的去除抑制作用更为明显, 说明Al-E-HOC体系会产生更多的·OH, 进一步表明该体系可能存在臭氧混凝协同增效(synergistic effects between ozone and coagulants, SOC)作用, 金属盐混凝剂及其水解产物将作为催化剂促进臭氧分解为氧化能力更强的·OH[5, 21], 从而提高溶解性有机物的去除效率.
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图 4 E-HOC体系中·OH的测定 Fig. 4 Determination of ·OH in the E-HOC process |
为了进一步验证Al-E-HOC中·OH的产生, 采用DMPO作为捕获剂进行EPR分析[22].在臭氧投加量为10.9 mg·L-1, 电流密度为15 mA·cm-2, pH 5条件下Al-E-HOC和Ti/RuO2-IrO2-E-HOC体系得到的DMPO-·OH的EPR特征峰谱图, 如图 4(b)所示.该EPR谱图存在一个以3 500×10-4 T为中心的4峰, 峰高比为1:2:2:1, 这是典型的DMPO-·OH图谱[23], 这说明了体系中有·OH的存在.结果表明, 相较于Ti/RuO2-IrO2-E-HOC体系, Al-E-HOC中由于金属盐混凝剂的存在, 产生了更多的·OH, 进一步证明了Al-E-HOC体系中存在臭氧与金属盐混凝剂的协同增效作用.
2.2.2 金属盐混凝剂水解产物的活性点位甄别由于E-HOC体系中存在混凝剂与臭氧的协同增效作用, 混凝剂水解产物可以作为臭氧的催化剂, 促进臭氧分解产生·OH, 为了进一步明确E-HOC体系中混凝剂表面催化臭氧化的活性点位, 本研究分别对纯水体系和二级出水体系下, 投加臭氧前后的混凝剂表面官能团变化进行了FT-IR分析, 结果如图 5所示.从中可知, EC体系和E-HOC体系均在3 450 cm-1处出峰. O'Reilly等[24, 25]的研究结果表明, 在3 450 cm-1处的峰为混凝剂表面羟基.从图 5可以看出, 在纯水体系中, 随着电流密度的增大, 3 450 cm-1处羟基的峰强度增大.这可能是因为在较高的电流密度下铝阳极的溶解速率增大的结果, 在原位形成的铝盐混凝剂表面形成了更多的羟基.因此, 在较高的电流密度下, 混凝剂表面可能存在更多的催化活性点位[26].然而, 在20mA·cm-2时, 会产生大量的可溶性Al(OH)4-离子, 导致混凝絮体样品中可测出的羟基的峰强度降低.此外, 当体系中引入臭氧时, 原位形成的铝盐混凝剂表面羟基的峰强度在各电流密度下均显著降低, 这说明催化剂表面的羟基和臭氧发生了反应.由于臭氧具有偶极子的特性, 因此会被催化剂表面的路易斯酸点位吸附[27, 28], 通过进一步地分解作用产生·OH.因此, 铝盐混凝剂水解产物的表面羟基是生成·OH的活性点位.
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a:电絮凝; b:电凝聚臭氧化耦合工艺 图 5 臭氧投加前后体系FT-IR分析 Fig. 5 FT-IR analysis of the system before and after ozone dosing |
基于以上结果, Al-E-HOC体系中可能存在臭氧氧化(ozonation)、EC和SOC这3种反应.为了获得每个反应在不同电流密度条件下对IBP的去除贡献, 在初始pH值为5, 臭氧投加量为10.9 mg·L-1的条件下, 对Al-E-HOC中的IBP进行动力学分析(图 6), 从而得到了不同体系的拟一级反应速率常数(kobs), 如表 2所示.可以通过计算每个反应的kobs在Al-E-HOC (kobs)中所占比例, 来解析Al-E-HOC体系中有机物的强化去除途径及其贡献率[29, 30].
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(a)5 mA·cm-2; (b)10 mA·cm-2; (c)15 mA·cm-2; (d)20mA·cm-2 图 6 不同电流密度的IBP的去除曲线以及伪一阶速率常数分析 Fig. 6 Removal efficiency of IBP at different current densities and the analysis of the pseudo-first-order rate constant |
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表 2 不同电流密度的各反应的伪一阶速率常数 Table 2 Pseudo-first-order rate constants for reactions at different current densities |
根据EC的kobs, 得到EC在电流密度为5、10、15和20mA·cm-2时的贡献率分别为0.23%、0.36%、0.30%和0.42%(图 7).随后, 通过使用Ti/RuO2-IrO2电极代替Al阳极[13], SOC反应和EC反应均被屏蔽, 因此可以得到臭氧氧化反应的贡献率, 在电流密度为5、10、15和20mA·cm-2时分别为47.59%、53.34%、54.45%和54.08%.在扣除EC和Ti/RuO2-IrO2-E-HOC的kobs后, SOC反应在电流密度为5、10、15及20mA·cm-2时的贡献率分别为52.18%、46.30%、45.25%及45.49%.在不同电流密度条件下, SOC反应在Al-E-HOC体系中对IBP的去除贡献均较为稳定.在初始pH为5时, SOC反应和臭氧氧化反应在Al-E-HOC过程中起同样重要的作用, 而SOC反应增加了自由基产生的新途径, 大幅度提升了自由基的产量.
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图 7 不同电流密度下各反应在IBP去除过程中的贡献率 Fig. 7 Contribution of each reaction in the process of IBP removal at different current densities |
(1) 在初始pH为5时, E-HOC工艺对二级出水DOC去除效果最好, 相较于臭氧氧化、电絮凝工艺、预臭氧化-电絮凝工艺、电絮凝串联臭氧工艺以及化学混凝工艺分别提高了46.4%、20%、19.4%、36.1%和49.7%.
(2) 电解产生的Al盐混凝剂及其水解产物可作为催化剂, 促进臭氧分解为氧化能力更强的·OH, 强化臭氧化效果, 提高溶解性有机物的去除效率. FT-IR的分析结果表明, 混凝剂水解产物的表面羟基为SOC反应产生·OH的活性位点.
(3) E-HOC体系有机物的去除机制包含臭氧氧化、EC和SOC这3种途径, 在初始pH为5时, 不同电流密度条件下, SOC反应和臭氧氧化反应在E-HOC体系中均起到主要作用, SOC反应增加了·OH产生的新途径.
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