2021, Vol. 42
2. 上海市环境科学研究院, 国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室, 上海 200233;
3. 南京科略环境科技有限责任公司, 南京 211800
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Formation and Prevention of the Urban Air Complex, Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China;
3. Nanjing Intelligent Environmental Sci-Tech Co., Ltd., Nanjing 211800, China
羰基化合物(carbonyl compounds)是大气光化学反应过程中的重要中间产物, 也是近地面臭氧(O3)、二次有机物气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)和过氧乙酰硝酸酯(peroxyacetyl nitrates, PANs)等二次组分的重要前体物[1].大气羰基化合物来源复杂, 不仅受到一次直接排放的影响, 也可以通过光化学反应二次生成.一次人为源主要有机动车排放、溶剂和涂料使用、餐饮油烟、工业排放、生物质燃烧以及装潢建筑等[2, 3], 另外一些植被也会向大气排放甲醛和丙酮等[4, 5].有研究表明异丁烷、丙烯和异戊二烯等组分是大气羰基化合物二次生成的主要前体物[6].人为排放、植被排放和二次生成的相互耦合给大气羰基化合物源解析带来极大挑战.
基于观测数据定量解析大气羰基化合物来源的方法主要有源示踪物比例法[7]、多元线性回归法[8]、基于光化学龄的参数化方法[9]、基于前体物的估算法[6]和因子分析法[10, 11]等.源示踪物比例法和多元线性回归法是根据羰基化合物与示踪物之间的相关性来估算一次源和二次源的相对贡献.此类方法对挥发性有机污染物(volatile organic compounds, VOCs)组分数量要求较少, 只需要羰基化合物和示踪物的浓度数据; 但解析结果依赖于示踪物的选择, 同时未考虑背景浓度的时间变化, 无法评估光化学反应对羰基化合物来源解析结果的影响[7, 8].基于光化学龄的参数化方法用VOCs与·OH之间的准一级动力学反应来量化表征挥发性有机物的光化学反应, 进而解析人为源一次排放、人为源二次生成、植被排放和背景对大气羰基化合物浓度的贡献, 但该方法无法识别具体的一次来源和二次生成的前体物[9].基于前体物的估算法是基于羰基化合物前体物消耗及其相应的生成产率来计算各前体物对羰基化合物二次生成的贡献[6].因子分析法则是根据不同VOCs组分之间的相关性来提取因子, 通过各因子中包含的化学组成信息来确定该因子的物理意义(即所对应的来源), 常用的有主因子分析法(principal component analysis, PCA)和正交矩阵因子分析法(positive matrix factorization, PMF).与上述几种方法相比, PMF和PCA能解析出具体的一次来源, 另外PMF能够避免PCA解析结果出现负值的问题, 因此近年来PMF得到广泛应用[10, 11].相较于源示踪物比例法和多元线性回归法, PMF利用了更多的信息来识别羰基化合物的具体的一次源和二次源, 而且可以根据PMF因子化学组成之间的关系来评估光化学反应的影响, 并验证其解析结果[12]; 但PMF对数据的需求量更大, 计算方式和过程相对复杂.
有研究发现不同解析方法所得到的羰基化合物来源存在差异.Rappenglück等[13]在美国休斯顿地区利用多元线性回归法来解析甲醛来源, 发现其主要来自于一次源排放(机动车排放38.5%、工业排放8.9%), 二次源仅贡献24.1%;而Parrish等[14]利用羰基化合物生成产率法却计算出二次源对甲醛的贡献高达92%.Yuan等[12]利用不同方法定量解析了2010年8月至9月北京市VOCs来源结构.基于光化学龄的参数化方法识别出二次生成对甲醛的贡献为28%, 而PMF解析得到二次生成和背景传输对甲醛的贡献为68%, 是光化学龄的参数化方法计算结果的2倍以上.这说明即使同一批观测数据, 利用不同羰基化合物源解析方法所得到的结果也差异显著.
南京市位于我国三大城市群之一长江三角洲(长三角)地区的西部, 城市化水平高, 交通发达, 也是我国重要的石化化工聚集地之一. 2019年南京市环境状况公报显示, 南京市臭氧污染突出, O3日最大8 h值超标天数为69 d, 超标率为18.9%, 同比增加6.3个百分点[15].清单研究显示南京市VOCs来源复杂, 最大的贡献来自工业过程(48.2%), 其次是溶剂使用和储存(31.3%)、移动源(11.8%)和化石燃料燃烧(7.8%)[16].本研究基于在南京市开展的大气羰基化合物离线观测数据, 在分析羰基化合物污染特征的基础上, 分别利用源示踪物比例法和PMF定量解析了羰基化合物的来源, 通过二者之间的比较来探讨两种方法在工业排放和交通排放耦合影响的复杂大气环境中的适用性, 以期为羰基化合物来源研究提供技术支持, 并为南京市O3和VOCs污染防治提供基础数据和提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 观测地点和时间本研究中的观测站点位于南京信息工程大学(南信大)校园内中国气象局综合观测培训实习基地(118.71°E, 32.21°N, 图 1).站点位于南京主城区北面, 距离城中心的距离约18 km.站点东北方向2~10 km为南京化工园区; 距离主干路(南京绕城高速和江北大道快速路)的距离分别约为1.5 km, 详细信息见文献[17].采样高度离地面约3 m, 观测时间为2017年3月6~26日, 每天采集8个样品：采样开始时间为早上07:00, 07:00~19:00之间固定每2 h采一个样品, 每次采样均持续2 h, 白天共采集7个样品; 夜间(21:00~次日07:00)采集1个样品.观测期间以北风和东风为主, 平均风速为(2.40±1.59)m·s-1, 平均温度为(10.30±3.75)℃, 平均相对湿度为(64.9±24.6)%, 月平均降雨量为(0.75±0.37)mm.
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图 1 采样点位示意 Fig. 1 Map of sampling sites |
本研究采用2, 4-二硝基苯肼(DNPH)衍生化方法来采集大气羰基化合物[17].采样流速设置为1L·min-1.样品采集完成后, 将DNPH柱密封, 4℃冷藏保存, 于1周内在实验室完成样品分析.采用5 mL乙腈逆流洗脱DNPH衍生物, 注入高效液相色谱仪(HPLC, Agilent Waters 1260 Infinity)进行色谱分离(Agilent C18柱, 250 mm×4.6 mm, 5μm), 然后利用紫外光(UV)检测器进行定量分析.详细色谱条件如下：流动相为乙腈(色谱纯)和去离子水的二元混合物, 二者比例梯度为：0~5 min, 52%/48%~66%/34%; 5~12 min, 66%/34%~60%/40%; 12~15 min, 60%/40%~70%/30%; 15~20 min, 70%/30%;进样量：20μL; 柱温：(25±0.5)℃; 检测波长为360 nm.根据色谱保留时间对羰基化合物进行定性, 利用外标法进行定量, 标准样品浓度梯度为50、100、200、300、400、500和600μg·L-1.方法检测限(method detection limit, MDL)参考EPA-TO11A规定, 以样品最低浓度重复测量7次的标准偏差, 按统计置信度系数3.14(95%置信度)计算各羰基化合物的方法检测限[18].本研究共定量分析11种羰基化合物, 包括：甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、异丁烯醛、2-丁酮、苯甲醛、乙二醛、环己酮以及戊醛, 其校准工作曲线的相关系数均大于0.995, MDL为0.01×10-9~0.04×10-9.
另外, 利用硅烷化的不锈钢罐(3.2 L, Entech, USA)同步离线采集全空气样品, 然后利用北京大学自主研发的大气挥发性有机物快速在线监测系统定量57种非甲烷碳氢(NMHCs)浓度, 详细的分析方法及参数设置见文献[19].
1.3 羰基化合物来源解析方法 1.3.1 源示踪物比例法源示踪物比例法(source tracer ratio, STR)的基本原理是假设某种源排放的羰基化合物与该源的示踪物(tracer)之间存在一个固定的排放比(emission ratio, ER), 且ER在气团传输过程中不发生改变.若已知ER和示踪物的浓度, 即可估算一次源、二次源和背景的贡献率[公式(1)][7]：
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(1) |
式中, [Carbonyl]、[Carbonyl]pri、[Carbonyl]sec和[Carbonyl]bg分别代表羰基化合物的观测浓度、一次源浓度、二次源浓度和背景浓度.因为[Carbonyl]sec与选择的一次排放无关, 所以[Carbonyl]sec与[Carbonyl]pri之间应该没有相关性.在一定范围内改变ER取值, 并计算不同ER所对应的[Carbonyl]other与[Carbonyl]pri相关系数的平方(R2), R2取值最低时所对应的ER即认为是排放比.
1.3.2 正交矩阵因子分析正交矩阵因子分析(positive matrix factorization, PMF)是一种多元因子分析方法.其基本原理是将观测数据矩阵x分解为源贡献矩阵g和污染物源成分谱矩阵f以及残差矩阵e[公式(2)][11]：
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(2) |
式中, xij表示i样品中j组分的浓度; gjk表示第k个源对i样品的贡献; fkj表示第k个排放源中j组分的含量; p表示污染源数目.
2 结果与讨论 2.1 羰基化合物污染特征整个观测期间, 11种羰基化合物总体积分数范围为2.57×10-9~22.83×10-9, 平均值为(5.79±2.77)×10-9.其中：甲醛(2.13±0.87)×10-9、乙醛(1.25±0.65)×10-9、丙酮(1.07±0.62)×10-9、丙醛(0.19±0.11)×10-9、丁烯醛(0.11±0.07)×10-9、异丁烯醛(0.24±0.15)×10-9、2-丁酮(0.40±0.25)×10-9、苯甲醛(0.16±0.06)×10-9、乙二醛(0.06±0.03)×10-9、环己酮(0.14±0.11)×10-9和戊醛(0.04±0.02)×10-9.甲醛、乙醛和丙酮分别占总体积分数的36.8%、21.6%和18.5%, 三者之和占总体积分数的76.9%.将本研究结果与已有报道的其他城市中甲醛、乙醛和丙酮的体积分数进行比较(表 1), 可以看出, 本研究中这3种羰基化合物的体积分数水平处于中等偏下的位置, 低于北京[20]、武汉[21]、贵阳[22]、西安[3]和广州[24], 与深圳[23]、上海[24]和Orléans[25]接近, 高于Montelibretti[26].需要指出的是, 由于大气污染物体积分数会受到采样站点和采样时气象条件等因素影响, 因此这一体积分数比较结果仅能代表特定站点和观测时间的体积分数差异.
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表 1 不同城市甲醛、乙醛和丙酮体积分数水平对比 Table 1 Comparisons of the average concentrations of carbonyl in the air of different cities |
2.2 羰基化合物与NMHCs比值的日变化特征
大气中羰基化合物的浓度变化会受到气象条件、排放强度和化学反应等因素的影响.假设大气羰基化合物的一次排放量与NMHCs的排放量成正比关系, 假设不存在二次生成, 羰基化合物与NMHCs的浓度比值理论上应该保持稳定; 而当存在二次生成时, 羰基化合物与NMHCs的浓度比值则会由于二次生成的存在而升高.本研究为了探讨羰基化合物来源的日变化, 选择了甲醛/乙烯、乙醛/丙烯和丙酮/乙烷的体积分数比值进行日变化分析(图 2).选择乙烯、丙烯和乙烷是这3种组分一方面是考虑其体积分数高, 测量较准; 另一方面是考虑到站点受到工业排放和交通排放的共同影响, 这3种组分能反映站点周边的大气情况; 第三方面是为了尽量避免化学消耗对比值日变化的影响, 因此每对比值所选取两种组分的·OH反应速率常数(k·OH)相近[11, 27].
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柱子表示体积分数比值均值, 误差线表示体积分数比值的标准偏差 图 2 观测期间甲醛/乙烯、乙醛/丙烯和丙酮/乙烷体积分数比值的平均日变化特征 Fig. 2 Diurnal variation of formaldehyde/ethylene, acetaldehyde/propylene, and acetone/ethane during the observation period |
如图 2所示, 3对比值呈现出相似的日变化特征：从07:00~9:00开始, 比值逐渐升高, 在13:00~15:00前后达到最高值, 在下午维持在较高水平, 在19:00~21:00有显著下降.羰基化合物除了受到一次排放的影响外, 还可以通过光化学反应生成, 这一日变化特征说明在观测期间二次生成在白天对羰基化合物体积分数的影响显著.值得注意的是, 丙酮/乙烷的比值虽然在中午也高于早晚, 但其变化幅度低于甲醛/乙烯和乙醛/丙烯, 说明二次生成对丙酮的影响小于对甲醛和乙醛.
2.3 基于STR的来源解析应用STR方法解析大气羰基化合物来源首先需要确定一次人为源的示踪物, 常用的示踪物有CO、乙炔和甲苯等[7, 28].城市大气中乙炔主要来自于交通源等不完全燃烧过程的排放[29], 甲苯则是工业溶剂和涂料使用的特征组分[30].南京地区VOCs来源复杂, 受到交通、石油化工、溶剂使用等多种源的影响[13, 31], 因此本研究选择了乙炔和甲苯分别作为示踪物, 利用STR解析了甲醛、乙醛和丙酮的来源(图 3和表 2).观测期间乙炔和甲苯的平均体积分数分别为1.74×10-9和1.38×10-9, 体积分数时间变化与羰基化合物并不完全一致.部分时段, 三者变化趋势较为接近(如3月的8日和18日), 而在部分时段, 三者变化趋势差异较大(如3月的9日和17日).从相关性来看, 在3月6~12日期间, 乙炔与羰基化合物的相关系数r为0.74, 大于甲苯(0.65).而在3月14~18日期间, 甲苯与羰基化合物的相关系数r为0.78, 大于乙炔(0.41).
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图 3 甲醛、乙醛和丙酮相对于乙炔和甲苯的排放比(ER)与[Carbonyl]sec和[Carbonyl]pri相关系数平方(R2)之间的关系 Fig. 3 Relationship between the emission ratio (ER) of formaldehyde, acetaldehyde and acetone based on acetylene and toluene and the square of correlation coefficients (R2) of [Carbonyl]secand [Carbonyl]pri |
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表 2 利用STR计算的甲醛、乙醛和丙酮ER和各类源的贡献率 Table 2 ER of formaldehyde, acetaldehyde, and acetone calculated by STR and the contribution rate of various sources |
除了示踪物的选择外, 背景体积分数([Carbonyl]bg)的确定方法也会影响STR解析结果.本研究比较了分别利用第5和第10百分位数作为背景体积分数的解析结果(表 2).从表 2中可以看出, 背景体积分数不会影响一次源贡献, 但会改变二次源和背景之间的相对贡献.当背景体积分数设为较低值(即第5百分位数)时, 背景的贡献率下降, 而二次源的贡献率相应升高.
通过以上分析发现, 在利用STR解析羰基化合物来源时, 其结果受示踪物选择的影响显著.当选择乙炔作为一次人为源示踪物时, 所解析出的二次源对甲醛、乙醛和丙酮贡献均为负值, 而当选择甲苯作为示踪物时, 二次源对甲醛、乙醛和丙酮的贡献则为正值.导致这一现象的一个可能原因是乙炔大气寿命长[k·OH=1×10-12 cm3·(molecule·s-1)], 其体积分数会受到背景或远距离传输的影响[11].观测期间, 乙炔体积分数的第10百分位数为0.89×10-9, 占乙炔平均体积分数(1.74×10-9)的50.9%, 3种羰基化合物体积分数的第10百分位数也分别占各自平均体积分数的63.9%、51.7%和54.1%.正因为乙炔和羰基化合物体积分数同时受到背景或远距离传输的影响, 二者具有较好的相关性.STR法将羰基化合物与乙炔体积分数共同变化的这一部分归到一次人为源, 而实际上其也受到了传输和背景的影响, 因此导致计算结果出现偏差.甲苯活性高于乙炔, 大气寿命较短[26], 甲苯体积分数的第10百分位数为0.28×10-9, 仅占甲苯平均体积分数(1.38×10-9)的20.5%, 说明甲苯体积分数受背景和传输的影响较小.将甲苯作为示踪物时, 归到一次人为源的羰基化合物体积分数则较低.本研究将乙炔扣除背景体积分数后(即乙炔体积分数的第10百分位数)与羰基化合物再次进行STR拟合.结果发现, 扣除乙炔背景后得到一次源贡献是未扣除乙炔背景的50%, 同时二次源贡献变成正值, 说明示踪物背景体积分数会干扰STR解析结果.
2.4 基于PMF的来源解析STR方法在识别一次人为源时仅依靠一种示踪物, 利用PMF解析羰基化合物来源时则可以利用更多VOCs组分信息.如图 4所示, 本研究综合考虑了浓度水平、源示踪作用以及站点周边的实际大气环境, 筛选出26种信噪比(S/N)大于3.5的VOCs组分输入PMF进行来源解析, 包括4种羰基化合物、11种烷烃、3种烯烃、乙炔和6种芳香烃.
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质量分数表示各VOCs组分在同一个因子中的浓度占比, 贡献率表示各因子对同一种VOCs组分浓度的相对贡献 图 4 PMF因子的VOCs化学组成特征 Fig. 4 VOCs profiles of PMF factors |
如图 4所示, 因子a中C3~C5的烷烃、乙烯和乙炔的质量分数显著高于其他组分, 而这些组分是机动车尾气、汽油挥发等交通排放源的重要示踪物[32], 因此将因子a识别为交通排放源.因子b对丙烯、正己烷和乙烯浓度的贡献率最高, 分别为74.9%、33.3%和29.2%.丙烯、正己烷和乙烯是石化行业的重要产品和原料[13, 33], 因此将因子b识别为石化化工源.C7~C8芳香烃是因子c中最重要的组分.芳香烃是涂料和溶剂的主要组分[30], 因此将因子c识别为涂料和溶剂使用源.因子d对羰基化合物的贡献率接近60%, 同时还包含了低碳烷烃、乙炔和苯等大气寿命较长的NMHCs组分[11], 因此将因子d识别为二次生成及背景源.因子e中环己烷和苯是主要成分.环己烷和苯是站点周边工业生产的重要产品及原料, 也是化工行业VOCs的重要示踪物[17, 34], 因此将因子e识别为化工源.
观测期间各因子贡献的26种VOCs组分总浓度的平均日变化特征如图 5所示.与工业排放相关的源(包括：石化化工源、溶剂和涂料使用源和化工源)所贡献的VOCs总浓度未呈现出规律性的日变化特征.而交通排放源的日变化特征符合交通出行规律, 早晚交通高峰浓度较高, 在13:00~15:00达到最低值, 这是因为中午大气边界层高度高有利于污染物扩散和光化学反应强加速NMHCs消耗[35].二次生成及背景源贡献的浓度早晚较低, 在13:00~15:00达到最高值, 这是因为中午大气光化学反应剧烈, 二次生成的影响显著.
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柱子表示各时间段的平均浓度, 黑色误差线表示浓度标准偏差 图 5 观测期间各PMF因子贡献的26种VOCs组分总浓度的平均日变化特征 Fig. 5 Average diurnal variation characteristics of the total concentrations of 26 VOCs contributed by each PMF factor during the observation period |
图 6和图 7分别展示了PMF解析出的5个因子对甲醛、乙醛和丙酮浓度的平均相对贡献和时间序列.从中可以看出, 最主要的排放源是二次生成及背景源, 其对甲醛、乙醛和丙酮的贡献率分别为56.4%、48.2%和58.3%.对于甲醛而言, 交通排放源为第二大源(18.4%), 其次是溶剂和涂料使用源(14.3%)、石化化工源(9.8%)以及化工源(1.1%).对于乙醛, 第二大源也是交通排放源(27.0%), 其次是溶剂和涂料使用源(15.4%)、石化化工源(8.6%)以及化工源(0.8%).不同于甲醛和乙醛, 丙酮的第二大源则是溶剂和涂料使用源(16.9%), 其次是交通排放源(16.3%)、石化化工源(5.9%)以及化工源(2.6%).
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图 6 各PMF因子对甲醛、乙醛和丙酮浓度的贡献率 Fig. 6 Average relative contributions of PMF-resolved factors to ambient concentrations of formaldehyde, acetaldehyde, and acetone |
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图 7 不同排放源对甲醛、乙醛和丙酮相对贡献的时间序列 Fig. 7 Time series of the relative contributions of different sources to formaldehyde, acetaldehyde, and acetone |
利用PMF来源解析-线性拟合方法也可以获得羰基化合物的排放比, 即通过将一次源(包括：交通排放源、石化化工源、溶剂和涂料使用源和化工源)贡献的羰基化合物浓度和一次源贡献的甲苯浓度进行线性拟合, 拟合斜率即为相当于甲苯的ER, 并与STR法的解析结果进行比较(表 3).将二者进行比较发现, STR法所计算的ER显著低于PMF的计算结果, 进一步导致STR计算的一次源贡献低于PMF结果, 而二次源和背景的贡献则相应地高于PMF结果.造成这种差异的可能原因是：STR法将甲苯浓度来指示一次排放, 而PMF中则仅选取了甲苯的一次源浓度(为甲苯总浓度的91.6%), 这会导致PMF计算的ER较高; 另外, STR法是将羰基化合物浓度中与甲苯浓度共变的部分作为一次源排放的贡献, 而甲苯实际上更多地反映的是溶剂涂料使用的贡献.根据PMF的解析结果, 除了溶剂和涂料使用, 石化化工和交通排放也是羰基化合物重要的一次排放源, 但STR法因为没有考虑指示这些来源的示踪物, 因此使其所计算的ER偏低.
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表 3 STR法和PMF计算的羰基化合物相对于甲苯的ER和各类源的贡献率 Table 3 ER of carbonyl compounds relative to toluene calculated by the STR method and PMF and the contribution rate of various sources |
本研究进一步比较了两种方法的解析结果, 将PMF解析出来的交通排放源、石化化工源、溶剂和涂料使用源和石化源合并归为一次源, 将STR法获得的二次源和背景源合并归为二次生成及背景源.从相关性来看, 两种方法解析结果的相关性均不显著(r < 0.2). t检验结果也表明, 基于两种方法获得的羰基化合物来源贡献具有显著差异(P < 0.001).通过以上的比较分析, 发现在VOCs来源复杂的大气环境中, 应用STR解析大气羰基化合物来源时, 需要对解析结果进行评估和谨慎处理.
3 结论(1) 2017年3月利用DNPH-HPLC方法在南信大站点开展大气羰基化合物观测, 共检测出11种羰基化合物, 总羰基化合物平均体积分数值为(5.79±2.77)×10-9.其中甲醛、乙醛和丙酮分别占比36.8%、21.6%和18.5%, 三者体积分数之和占总体积分数的76.9%.观测期间甲醛/乙烯, 乙醛/丙烯以及丙酮/乙烷体积分数比值均在下午出现高值, 说明二次生成的影响显著.
(2) 应用STR解析甲醛、乙醛和丙酮的来源.分别比较了以乙炔和甲苯作为示踪物以羰基化合物第5和第10百分位数作为背景体积分数的解析结果.发现STR解析结果受示踪物选取和背景体积分数百分位数设置影响显著, 基于示踪物乙炔解析出的二次源对甲醛、乙醛和丙酮的贡献为负值, 而基于示踪物甲苯的结果则为正值; 背景体积分数百分位数设置不会影响一次源贡献, 但会改变二次源和背景之间的相对贡献.此外, 示踪物自身背景体积分数会干扰STR解析结果.
(3) 应用PMF模型解析羰基化合物的来源, 共解析出5个因子, 分别为：交通排放源、石化化工源、涂料与溶剂使用源、二次生成及背景源和化工源.二次生成及背景源是最大气羰基化合物最主要的源, 对甲醛、乙醛和丙酮的贡献分别为56.4%、48.2%和58.3%.利用PMF来源解析-线性拟合方法获得羰基化合物基于甲苯的排放比ER, 并将其与STR法的结果比较, 发现STR所计算的ER低于PMF结果, 导致STR计算的一次源贡献低于PMF结果, 而二次源和背景的贡献则相应地高于PMF结果.并通过相关性分析和t检验表明, 两种方法获得的羰基化合物来源具有显著差异.
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