2020, Vol. 41
2. 北京大学城市与环境学院, 北京 100871;
3. 甘肃省化工研究院有限责任公司, 兰州 730000
, LI Zi-xuan1 , SONG Shi-jie1 , ZHANG Xiao-dong2 , GAO Hong1 , LI Chun-xin3 , HUANG Tao1 , MA Jian-min2
2. College of Urban and Environmental Sciences, Peking University, Beijing 100871, China;
3. Gansu Chemical Industry Research Institute Co., Ltd., Lanzhou 730000, China
多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)是《斯德哥尔摩公约》最初禁止生产和使用的一类持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs), 曾广泛应用于变压器和电容器等电气设备以及导热油、增塑剂和绝缘油等化工产品[1]. 20世纪30年代至1993年, 全球共生产PCBs约130万t, 主要为三氯联苯、四氯联苯和五氯联苯[2].
环境中PCBs的来源可分为有意产生(intentionally produced PCBs, IP-PCBs)和无意产生(unintentionally produced PCBs, UP-PCBs)两类[3]. IP-PCBs是与含有PCBs的产品的生产和使用相关的排放, UP-PCBs则是与燃烧和工业热过程相关的排放.自PCBs在全球禁用以来, IP-PCBs在我国的排放呈下降趋势[4, 5], 而2004~2008年我国大气PCBs浓度较之前却上升了近一个数量级[6].此外, 我国最新估算的热过程UP-PCBs排放量已超过了传统PCBs的排放量[3, 7], 加之北极地区UP-PCBs的持续检出[8]以及UP-PCBs的排放预测, 都表明UP-PCBs排放将会成为近些年环境PCBs污染的主要贡献源[9].
PCBs作为燃烧和工业热过程的副产物, 其在工业聚集地区的污染程度受到诸多研究的关注[10~14].然而, 对于我国西部工业集中区PCBs等污染物的研究较为缺乏, 特别是在国家产业战略西移的背景下, 西部地区环境污染状况应得到更多地关注.皋兰隶属甘肃省兰州市, 位于陇西黄土高原, 年均蒸发量大于降水量, 是省委确定建设以兰白都市圈为核心的中部城市群重要节点, 也是兰州新老城区一体化发展的重要区域[15].近几年, 皋兰以荒山建园区作为经济发展的重要举措, 规划建设了多个工业、物流园区.三川口工业园区作为省级工业集中区域, 位于皋兰城区西北部, 距县城中心0.5 km, 长约8 km, 宽约2.4 km, 东连白银, 西接兰州, 总规划面积20 km2, 以机械制造加工、橡塑化工和冶金冶炼等产业为主, 也包括了废弃电子产品拆解、废矿物油和电路板等危险废物处置企业, 同时也在不断加大精细化工、能源工程、新型材料和建筑建材等产业的发展力度[16].此外, 该地区农业人口居多[15], 而农村地区生活燃料仍以煤炭、薪柴和秸秆等为主[17].因此, 对于该区域燃烧和工业热过程中PCBs等污染物的排放应得到关注和重视.
本研究以皋兰城区大气环境作为主要关注对象, 监测PCBs在该区域大气环境中的污染状况, 探究其可能的来源与潜在的风险, 以期为西部地区产业规划布局和发展革新提供参考.
1 材料与方法 1.1 样品采集本研究在2018年6~8月(非取暖季)和2018年11月至2019年1月(取暖季)期间, 采用大气被动采样器(passive air sampler, PAS), 在皋兰城区(城区-1~城区-7)、三川口工业区(园区点)和距工业区10 km处(对照点)共布设9个采样点(图 1). PAS采用聚氨酯泡沫(polyurethane foam, PUF)作为采样介质, 用于污染物颗粒相-气相的混合相观测[18, 19], 但PAS-PUF观测以气相为主, 并在气相、颗粒相污染物的采样速率上没有差异[20, 21].采样前, PUF用加速溶剂萃取仪(Thermo ScientificTM DionexTM ASETM 350)净化处理, 萃取溶剂为二氯甲烷-正己烷(1:1, 体积比), 萃取温度100℃, 萃取压力10.3 MPa, 静态萃取时间10 min, 萃取次数为3次.处理后的PUF于真空干燥器中干燥后, 包裹铝箔置于密封袋中低温保存.采样后, PUF用铝箔包裹密封后带回实验室于-20℃低温保存, 采样期间共采集到18个大气样品, 同时进行了野外空白样品的采集.
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图 1 研究区大气采样点和大气被动采样器示意 Fig. 1 Schematic diagram of passive air sampler and sampling sites in the study area |
样品处理中所用的二氯甲烷、正己烷均为色谱纯试剂(瑞典OCEANPAK化学公司); 硅胶、氧化铝均为300~400目, 分别购自青岛海洋化工有限公司、国药集团化学试剂有限公司; 浓硫酸(95%~98%)购自天津大茂化学试剂厂; 固相萃取(solid-phase extraction, SPE)空柱购自Biocomma公司; 标准品28组分PCBs混标(PCB8、18、28、52、44、66、101、81、77、123、118、114、153、105、138、126、187、128、167、156、157、180、169、170、189、195、206和209), 回收率指示物PCB30、PCB198、PCB209和内标PCB54均购自美国Accustandard公司.
样品采用加速溶剂萃取仪(Thermo ScientificTM DionexTM ASETM 350)进行萃取, 萃取前加入20 ng回收率指示物, 萃取溶剂为二氯甲烷-正己烷混合液(1:1, 体积比), 萃取温度100℃, 萃取压力10.3 MPa(1500 psi), 静态萃取时间8 min, 循环2次, 吹扫时间2 min.萃取液用旋转蒸发仪(EYELA东京理化器械株式会社, OSB-2100型)浓缩至1 mL左右后经SPE柱净化, 淋洗液氮吹(美国Organomation公司N-EVAP氮吹仪)浓缩后转移至进样瓶中, 再次浓缩至约200 μL后冷藏保存, 仪器测试前加入10 ng内标物.样品净化所用的SPE柱为6 mL柱, 自下而上依此填入250 mg中性氧化铝、500 mg酸性硅胶和250 mg中性硅胶, 硅胶和氧化铝使用前在马弗炉中450℃活化5 h, 活化后的硅胶和氧化铝添加其质量3%的去离子水制得中性硅胶和中性氧化铝, 活化后的硅胶加入其质量44%的浓硫酸制得酸性硅胶.样品净化前先用20 mL正己烷活化SPE柱, 加入样品后用15 mL混合液(二氯甲烷:正己烷, 1:1, 体积比)淋洗并收集淋洗液, 样品净化方法和SPE柱的制备可参见文献[22].
1.3 仪器分析本研究使用Thermo ScientificTM TRACETM 1300-ISQTM LT气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对样品中指示性多氯联苯(indicator PCBs, i-PCBs, 包括PCB28、52、101、118、138、153和180)和类二英多氯联苯(dioxin-like PCBs, dl-PCBs, 包括PCB77、81、105、114、118、123、126、156、157、167、169和189)进行分析测定.采用EI源以选择离子扫描模式(SIM)测定样品, 载气为高纯氦气(99.999%), 流速为1 mL·min-1, 不分流进样; 进样口温度为280℃; 色谱柱为TG-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm), 色谱柱初温120℃、保留1 min, 以10 ℃·min-1升温至200℃、保留1 min, 以1℃·min-1升温至245℃, 再以20℃·min-1升温至290℃、保留5 min; 传输线温度250℃; 离子源温度230℃; 数据结果使用Thermo Xcalibur工作站处理得到.
1.4 质量控制与质量保证依据保留时间和特征离子等对样品进行定性, 采用6点内标标准曲线对样品进行定量, 各目标化合物标准曲线R2均大于0.99.样品测定中加入标准品测定, 以确保仪器偏差不超过±10%.样品处理中加入回收率指示物以确保整个样品处理过程的可控性, 测样时加入内标以消除进样体积误差对测定结果的影响.样品采集中增加野外空白, 实验室分析过程中每批样品增加一个实验室空白. PCB30、PCB198和PCB209回收率分别为(61.37±12.26)%、(86.61±17.74)%和(92.73±22.92)%.仪器检出限(IDL)为信噪比S/N≥3时化合物的量, 即0.007~0.420 ng; 方法检出限(MDL)为7次空白实验所得各化合物响应值的3倍标准偏差, 即0.201~3.807 ng; 最终数据结果经回收率校正和空白扣除.
2 结果与讨论 2.1 PCBs污染水平和特征Σ18PCBs在全部样品中浓度为110.2~429.9 pg·m-3(中值：263.8 pg·m-3), 园区点观测到最高浓度; Σ7i-PCBs浓度为30.9~146.9 pg·m-3(中值：76.8 pg·m-3), Σ12dl-PCBs浓度为53.8~370.8 pg·m-3(中值：168.7 pg·m-3), Σ18PCBs浓度与Σ12dl-PCBs存在显著的正相关关系(r=0.909, P < 0.001), 而与Σ7i-PCBs相关性较差, 由于Σ12dl-PCBs既可源于电气设备和化工产品中PCBs的释放, 又可来源于燃烧过程[23], 因此研究区PCBs污染可能与UP-PCBs的排放存在一定的相关性.与同样采用PUF-PAS观测PCBs污染的研究相比可以看出(表 1), 各研究PCBs浓度处于相似的污染水平, 但本研究污染水平明显低于土耳其和中国广东等地在重工业和电子垃圾拆解工业聚集区的PCBs观测结果[11~13, 24], 特别是在土耳其的重工业区[11, 12], 并且各研究中PCBs浓度均呈现出工业区高于其他地区的特征.
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表 1 采用PUF-PAS监测技术的PCBs污染研究 Table 1 Contamination of PCBs derived by PUF-PAS |
非取暖季Σ18PCBs在对照点、园区点和城区点的浓度分别为142.8、261.3和(217.1±84.5) pg·m-3, 取暖季Σ18PCBs浓度则为206.3、429.9和(298.6±73.6) pg·m-3.从全年来看, 各区域Σ18PCBs平均浓度呈现取暖季高于非取暖季的特点, 园区点PCBs污染较其他区域呈现较高水平; 相较非取暖季, 取暖季各区域平均污染呈现Σ7i-PCBs浓度下降, 而Σ12dl-PCBs浓度上升的状况.考虑到秋冬季节取暖, 这可能与UP-PCBs的燃烧排放有关.然而城区的各采样点间Σ18PCBs、Σ7i-PCBs和Σ12dl-PCBs浓度变化却无一致的季节特征(图 2), 这可能与各采样点附近不同PCBs污染来源相关.
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图 2 非取暖季、取暖季Σ18PCBs、Σ7i-PCBs和Σ12dl-PCBs大气浓度 Fig. 2 Concentrations of Σ18PCBs, Σ7i-PCBs, and Σ12dl-PCBs during the non-heating and heating seasons |
PCBs组成以四氯联苯和五氯联苯为主, 占Σ18PCBs的质量分数分别为16.9%~73.9%(中值：38.6%)和19.4%~67.4%(中值：42.9%)(图 3).
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（a）非取暖季，（b）取暖季 图 3 不同氯代PCBs在Σ18PCBs中所占比例 Fig. 3 Percentage of PCBs with different chlorination levels among Σ18PCBs |
煤和木柴的燃烧、工业热过程等会带来PCBs的排放, 并且所排放的PCBs以三氯联苯、四氯联苯和五氯联苯为主[27, 28].同时, 四氯联苯和五氯联苯总计在PCBs产品Aroclor1248和Aroclor1254中所占比例分别为72.2%和73.9%[2], 因此较高的四氯联苯和五氯联苯可能与含有此类PCBs的产品使用和回收或热过程等有关.就不同采样季节, 四氯联苯浓度所占比例在取暖季的城区点和园区点均呈现上升的趋势, 由于家庭煤和木柴燃烧所排放的PCBs以四氯联苯为主[28], 而研究区以农业人口居多, 因此考虑秋冬季节家庭取暖PCBs排放可能是四氯联苯浓度上升的原因之一.
2.2 PCBs污染来源按与研究区PCBs污染的相关性, 选择PCB28、52、77、81、105、114、118、123、126、153、169和189作为变量进行主成分分析(principal component analysis, PCA), 获得5个主成分, 解释总方差累积87.1%(KMO检验=0.483; Bartlett检验近似卡方=122.2, Sig. < 0.001).将PCA分析所得的各成分因子得分(factor score)作为自变量, 研究区PCBs污染浓度作为因变量, 用逐步回归方法(stepwise regression)对数据进行多元线性回归(multiple linear regression, MLR)分析(R2=0.866; Sig. < 0.001), 最终分析获得3个主成分(图 4).
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图 4 主成分分析因子载荷 Fig. 4 Factor loading obtained from PCA |
主成分1在PCB52、81和126上有较大的载荷, 解释总方差的21.9%. PCB77、81、126和169在燃煤、有色金属冶炼及再生和工业与市政废弃物焚烧等高温过程的副产物中含量相对较高[29~31], 并且PCB126在铝和铜二次冶金行业PCBs排放中更为突出[32]; 家庭煤和木柴的燃烧也会带来PCBs的排放, 并以四氯联苯为主[28].由于PCB52和81均为四氯联苯, 而PCB77和126是燃烧过程PCBs排放的指示物[33], 并且其在研究区大气环境中有相对较高的浓度, 因此考虑主成分1是以家庭煤和木柴燃烧排放为主的燃烧和工业热过程源.
主成分2因子载荷主要分布于PCB28和105, 在PCB153和169上也有较高载荷, 解释总方差的19.4%. Zhao等[34]在对PCBs进行源解析时发现代表电子废弃物的因子在PCB28上具有较高的载荷, 并且PCBs组成特征与其在电子废弃物排放源处所得到的观测结果类似.此外, 在PCBs产品(美国Aroclor系列)中PCB105和118含量普遍较高[29], 我国生产的1号PCBs主要以三氯联苯为主, 广泛用于电容器和电力变压器[35].因此主成分2所代表的污染源可能与含PCBs的电气设备的使用和回收等活动有关, 因此归为含PCBs电气设备源.
主成分4中PCB114和118呈现出较高的载荷, 解释总方差的16.6%.我国曾生产的2号PCBs产品组成与美国Aroclor1254类似, 以PCB110、101、118、95和138等单体含量较高[36], 主要用作油漆添加剂[37], 而PCB114、167、169和156等在Aroclor产品中含量较低或未含有此类单体[36], 但家庭煤、木柴燃烧和工业热过程却会带来三氯联苯、四氯联苯和五氯联苯的排放[27, 28], 因此考虑该成分可能为包含油漆挥发、燃烧和工业热过程的PCBs混合源.
基于MLR分析, 得到的回归模型如式(1), 模型中各系数均为标准化后的结果：
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(1) |
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式中, Z为标准化后的大气PCBs浓度; F1表示主成分1, 即燃烧和工业热过程源; F2为主成分2, 即含PCBs的电气设备源; F4是主成分4, 即PCBs混合源.
各类污染源对于研究区PCBs污染的贡献计算如下：
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(2) |
式中, Bi为回归模型中各因子标准化后的系数.
结果显示, 燃烧和工业热过程对于研究区PCBs污染贡献最大, 达到了40.8%.含PCBs的电气设备源贡献为31.7%, PCBs混合源贡献为27.5%.由于研究区农业人口居多, 加之工业区与城镇居民生活区域之间距离较近, 因此由于燃烧和工业热过程所带来的UP-PCBs排放应得到足够的重视.
2.3 PCBs污染潜在影响本研究运用轨迹模型(Hybrid single-particle Lagrangian integrated trajectory, HYSPLIT)从大气传输方面进一步探究工业园区污染物排放对皋兰城区的潜在影响以及可能存在的长距离污染传输.模型采用美国国家环境预报中心全球数据分析系统所提供的GDAS气象数据(数据分辨率为0.5°×0.5°).本研究对研究区非取暖季和取暖季距离地面10 m高度72 h前向和后向轨迹进行了模拟, 并对采样期间的轨迹进行聚类分析, 结果如图 5所示.
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浅色灰线为每日72h轨迹, 红色线为聚类分析结果 图 5 非取暖季和取暖季的72 h大气前向和后向轨迹及聚类分析结果 Fig. 5 The 72 h backward and forward trajectories and the results of cluster analysis during the non-heating and heating seasons |
非取暖季前向轨迹显示研究区大气以向西北方向移动为主, 对于位于园区东南方位的皋兰城区而言, 园区所排放的污染物对城区的影响较为有限, 而位于皋兰西侧的地区均存在受污染传输影响的可能, 特别是对于西部地区重要的中心城市兰州, 聚类结果显示28%的轨迹会通过兰州市.通过非取暖季后向轨迹可以看出, 由于甘肃中南部夏季多大风天气[38], 且黄土高原沟壑纵横、地形较为复杂, 使得观测期间所得大气轨迹纵横交错, 大气运动轨迹较为复杂, 聚类结果显示各方向均有大气通过研究区, 但占比最大的聚类结果(43%)距离较短, 主要表现为局地大气输入, 因此非取暖季局地污染对于研究区贡献可能较大.
取暖季前向轨迹聚类结果显示研究区以西、西北风为主, 距离较短的聚类结果占比为63%, 说明研究区所造成的污染主要以局地污染为主, 特别是对位于该轨迹方向的皋兰城区, 可能会在很大程度上受到园区污染排放的影响, 加之冬季取暖所带来的PCBs排放, 城区居民将面临更高剂量的PCBs暴露.此外, 另一条聚类轨迹通过兰州城区, 且占比达38%.由此可以看出两个采样季研究区对于兰州市都存在有一定程度的大气输送, 因此其污染排放对于兰州可能会产生一定的影响.通过对取暖季后向轨迹的分析发现, 受蒙古-西伯利亚高压的控制, 西北风成为研究区取暖季的盛行风向, 表明污染可以通过远距离传输输送至研究区.
2.4 PCBs呼吸暴露PCBs可以通过经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入等3种主要的途径进入人体, 摄食通常被认为是PCBs人体暴露的主要途径, 而对于受PCBs污染较严重的区域而言, 呼吸暴露则是人群暴露的一个重要途径[39].美国环境保护署(U.S. EPA)以日均暴露剂量(average daily dose, ADD)作为非致癌健康效应的评价依据, 它表示暴露发生期间的平均暴露水平或暴露剂量, 计算公式如式(3)[40]：
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(3) |
式中, C为与人体接触的介质(空气、土壤和水等)中污染物的含量; IR为摄入或吸入速率; ED为暴露时间(各类事件暴露时间总和); BW为暴露者体重; AT为用来平均暴露剂量的天数.当IR为呼吸速率时, ADD则为呼吸暴露剂量.由此所带来的非致癌风险一般用危害商(hazard quotients, HQ)来衡量, 计算公式如式(4)：
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(4) |
式中, RfD为U.S. EPA所提供的参考剂量(reference dose), PCBs的RfD为2×10-5mg·(kg·d)-1[41]. HQ基准值为1, 小于基准值则表示污染危害较小; 反之则具有一定的非致癌风险.
当用终生寿命(LT)替换公式(3)中的参数AT后, 得到终生日均暴露剂量(lifetime ADD, LADD), 可作为癌症风险筛查评估的依据[40]：
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(5) |
式中, LT为终生寿命.考虑到人体不同成长阶段呼吸速率、体重以及暴露时间的不同, 按式(6)对LADD进行计算：
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(6) |
式中, IRi、BWi和EDi为不同年龄阶段的呼吸速率、体重和暴露时间.
dl-PCBs相对于2, 3, 7, 8-四氯二苯并对二英(2, 3, 7, 8-TCDD)的毒性当量因子(toxic equivalency factor, TEF)如表 2所示.
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表 2 世界卫生组织多氯联苯TEF值[42] Table 2 WHO TEF values for PCBs |
根据式(7)可得到dl-PCBs的毒性当量浓度(toxic equivalent concentration, TEQ concentration)：
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(7) |
式中, Ci是dl-PCBs单体浓度; TEFi是dl-PCBs单体对应TEF值.
因污染物暴露导致的终生癌症风险(lifetime cancer risk, LCR)可由式(8)计算得到：
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(8) |
式中, SF为斜率因子(slope factor, SF), U.S. EPA给出了二英和PCBs的SF值[11], 分别为150 000 kg·d·mg-1和2 kg·d·mg-1.当癌症风险小于10-6时, 认为风险可以接受; 当癌症风险介于10-4~10-6时, 认为该风险需引起注意; 而当风险值高于10-4时, 认为该风险已超出可接受水平[43].风险计算中所使用的参数如表 3所示.
式(3)中C为采样期间皋兰城区Σ18PCBs平均浓度(257.8 pg·m-3), 不同年龄段人群AT值均为365 d, ED值为参加室外活动的天数(365 d)和室外活动时间的乘积, 分别为438、610和1 708 h, 由此可得各类人群在采样期间的日均呼吸暴露剂量如表 4所示.
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表 4 PCBs日均呼吸暴露剂量和危害商 Table 4 ADD and HQ values of PCBs |
成年暴露剂量明显高于儿童和青少年, 主要因为暴露时间和呼吸速率较高所致; 儿童暴露剂量高于青少年, 相比呼吸系速率而言, 体重增长对于暴露剂量产生了更大的影响.就不同性别来看, 儿童和青少年阶段女性暴露剂量均略高于男性, 而成年男性暴露剂量却明显高于女性.由于儿童和青少年阶段男女呼吸速率大致相似[45], 使得体重上的差别对其暴露剂量产生了更突出的影响.危害商值各年龄段均远低于1, 即研究区各年龄段人群非致癌风险较低, 但成年非致癌风险相较更为突出, 比其他年龄段人群高约2倍.
终生日均暴露剂量(LADD)计算中LT值男性为69.6 a(25 404 d)、女性为73.3 a(26 754 d)[45].如表 5所示, Σ18PCBs终生日均暴露剂量LADD(Σ18PCBs)男性略高于女性.依据TEQ所得的LADD(TEQ)以及非dl-PCBs的6种PCBs的LADD(Σ6PCBs)均呈现出相同的暴露剂量特征.在LADD(TEQ)中由于PCB126其TEF值较大且在研究区环境中浓度相对较高, 使得PCB126对TEQ和LADD(TEQ)的贡献达(85.7±8.1)%, 而因为PCB126是燃烧源PCBs排放的标志物[33], 说明研究区燃烧和工业热过程源对本地居民PCBs暴露可能有较强的影响.最终本地居民Σ18PCBs的终身癌症风险LCR(Σ18PCBs)如表 5所示, LCR值已超过10-6水平, 未超过10-4, 表明因燃烧和工业热过程所主导的PCBs暴露风险对于长期居住在研究区的人群已构成一定的风险.
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表 5 PCBs终生日均暴露剂量和终生癌症风险 Table 5 LADD and LCR values of PCBs |
3 结论
(1) 研究区大气Σ18PCBs浓度为110.2~429.9 pg·m-3, 与国内PCBs污染水平相当, 但明显低于重工业和电子垃圾拆解聚集区域; 研究区Σ18PCBs平均浓度园区点较高, 且各区域取暖季高于非取暖季; PCBs组成以四氯联苯和五氯联苯为主, 研究区可能受UP-PCBs排放的影响.
(2) 研究区PCBs主要源于燃烧和工业热过程源、含PCBs的电气设备源以及PCBs混合源, 各污染源贡献率分别为40.8%、31.7%和27.5%, UP-PCBs的排放对研究区PCBs污染可能起到了主导作用.
(3) 研究区非取暖季PCBs污染会随气流迁移至兰州市区, 而研究区PCBs污染则以局地污染为主; 取暖季受到西风、西北风的影响皋兰城区会受到工业区污染排放的影响, 并且研究区PCBs可能仍会通过大气传输至兰州城区, 而且在盛行风作用下研究区可能会受到来自西北方向PCBs的污染输入.
(4) 研究区城区各年龄段居民PCBs日均呼吸暴露剂量(ADD)为5.36×10-9~15.3×10-9 mg·(kg·d)-1, 成年人ADD相对最高, 儿童和青少年中女性ADD高于男性, 成年男性ADD高于女性; 各年龄段人群非致癌风险均呈较低水平.男性终生癌症风险为1.11×10-5, 女性为9.79×10-6, 研究区燃烧和热过程源PCBs排放对居民健康影响较大, 且居民长期的PCBs呼吸暴露会对身体健康带来一定风险.
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