2. 厦门市环境科学研究院, 厦门 361021
2. Xiamen Academy of Environmental Sciences, Xiamen 361021, China
挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)作为形成O3和PM 2.5污染的重要前体物, 是引起光化学烟雾和灰霾等大气污染问题的重要因素, 对人类健康造成严重危害[1~4]. VOCs排放清单的建立是研究VOCs排放特征和VOCs污染物控制对策的重要基础和依据[5, 6].近5年来, 国内外有关专家和学者针对VOCs污染源排放清单开展了大量研究, 从国家[7, 8]到区域、省份[5, 9~11]已经建立了多尺度排放清单.然而, 随着大气环境质量标准和管理要求的提升, 国家和区域尺度VOCs排放清单已难以满足城市大气的管控要求[12].当前, 许多研究将VOCs排放清单提升至城市尺度[13~16].厦门市作为东南沿海国际旅游城市, 近年来随着能源消耗量和人为污染物排放量的增长, 其空气质量呈现出下降趋势[17, 18].因此, 研究建立厦门市VOCs排放清单并分析控制对策具有重要意义.
有研究表明, 工业源是厦门市VOCs排放的最主要来源[19].然而, 目前涉及厦门市VOCs排放清单的研究多以人为源和VOCs排放特征为主[19~21], 针对厦门市工业源VOCs的排放清单研究较少, 且研究中尚未对工业源VOCs控制技术应用现状进行研究分析, 这不利于有针对性地控制VOCs排放以及控制对策的研究.
鉴于此, 本研究以2019年为基准年, 以厦门市所辖全部6个区为研究对象, 通过厦门环境统计数据、企业排放调查表收集以及实地调查等方式获取该地区活动水平数据, 运用排放因子计算法, 建立2019年厦门市分辖区、分行业的工业源VOCs排放清单, 绘制分析了厦门市各辖区VOCs排放强度的空间分布.在工业源VOCs排放清单的基础上, 对排放清单中的工业企业采用的VOCs污染控制技术进行了分析, 并提出控制对策建议, 以期为厦门市产业结构和产业布局提供一定的指导, 并为控制厦门市VOCs和决策规划提供科学依据及数据支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区域与对象本研究以2019年为基准年, 以厦门市所辖全部6个区为研究区域, 如图 1所示.选取1 035家工业企业作为调研对象, 涉及印刷、化工、汽修、涂装、橡胶、制鞋、工艺品和船舶维修这8个行业.
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图 1 研究区域示意 Fig. 1 Map of the study area |
本研究采用排放因子法对厦门市工业源VOCs排放进行计算. VOCs产生量和排放量计算公式分别如式(1)和(2)所示[22].
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(1) |
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(2) |
式中, Fi, j为VOCs产生量(t); Ei, j为VOCs排放量(t); Aj, k为j区第k个活动或原辅材料的年使用量或产品产量(kg); EFi, j, k为第i个物种在第j个区域的第k个活动或原辅材料使用的排放因子; n为该地区原辅材料类型的总数; η为污染控制技术对VOCs的去除效率.
橡胶行业中的轮胎制造企业涉及的橡胶制品部件有轮胎胎面、轮胎皮带、轮胎基座(侧壁)、轮胎内胆和轮胎气囊等, 生产工艺涉及混炼、压出、压延、成形、硫化及其他辅助工艺[23], 各部件在不同生产工艺中均产生VOCs.文献[24]综合各部件在各个生产工艺的VOCs排放因子为910 g·条-1, 若采用该排放因子进行计算, 厦门市的轮胎制造企业年VOCs产生量将大于104 t, 与企业实际排放情况产生较大的估算误差.因此, 通过实测获得轮胎制造企业的各工艺废气排放口的进气和排气流量、非甲烷总烃(NMHC)浓度和实际运行时间, 从而计算出橡胶行业中轮胎制造企业的VOCs产生量和排放量, 计算公式如式(3)所示[25].
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(3) |
式中, E为VOCs生产量或排放量, t·a-1; Qi为第i个处理设施进口或排放口的废气流量, m3·h-1; ρi为第i个处理设施进口或排放口的非甲烷总烃(NMHC)浓度, mg·m-3; Ti为第i个处理设施的运行时间, h·a-1.
1.3 活动水平确定本研究中所使用的VOCs活动水平数据主要来自如下途径:厦门环境统计数据、企业排放调查表和实地调查表, 共计1 035家工业企业, 行业包括了印刷、化工、汽修、涂装、橡胶、制鞋、工艺品和船舶维修这8个行业, 并根据国民经济行业进行细分, 具体情况见表 1.企业排放调查表和实地调查表等数据基于厦门市生态环境局3个阶段的大气污染防治工作, 采取自下而上的方式对每家企业进行调查, 采取的方式包括发放企业调查表、现场监测和实地调研等, 并对企业填报的数据存在的错漏和存疑数据进行复核, 以提高企业活动水平数据的可靠性.
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表 1 厦门市各辖区调查数量1) Table 1 Survey number of each jurisdiction in Xiamen |
1.4 排放因子确定
具体排放因子选取见表 2.
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表 2 VOCs排放因子 Table 2 VOCs emission factors |
2 结果与讨论 2.1 厦门市2019年VOCs总排放清单
表 3列出了厦门市2019年各辖区工业源VOCs排放量大小, 图 2为厦门市各辖区VOCs排放强度的空间分布.
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表 3 厦门市2019年各辖区工业源VOCs排放清单1) Table 3 VOCs emissions inventory of industrial sources in different districts of Xiamen in 2019 |
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图 2 厦门市各辖区VOCs排放强度空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of VOCs emission intensity in different districts of Xiamen |
由表 3可知, 厦门市工业源VOCs产生总量和排放总量分别为16 027.88 t和5 514.58 t.结合表 3和图 2分析可知, 从VOCs排放总量上看, 2019年厦门市各辖区工业源VOCs排放最大的4个区分布于厦门市岛外的同安区(2 111.13 t)、海沧区(1 648.35 t)、集美区(750.48 t)和翔安区(667.52 t), 最小的2个区域分布于厦门市岛内的湖里区(292.42 t)和思明(44.68 t).从排放强度看, 2019年厦门市各辖区工业源VOCs排放强度由大到小依次为海沧区(8.84 g·m-2)、湖里区(3.96 g·m-2)、同安区(3.15 g·m-2)、集美区(2.72 g·m-2)、翔安区(1.58 g·m-2)和思明区(0.53 g·m-2).从地理区域分布看, 厦门市VOCs排放总量呈现岛外>岛内的空间分布特点, 此外, 除了湖里区, 厦门市排放强度也呈现岛外>岛内的空间分布特点.
结合厦门市各辖区的社会经济发展状况以及产业布局分析, 各辖区排放的行业是不同的, 由表 1可知, 厦门岛外区域主要以化工、涂装、橡胶行业为主, 而厦门岛内除了少数的企业是涂装行业, 化工、橡胶等VOCs产生量高的行业的企业基本没有, 这与厦门市的产业布局有关, 厦门市岛内主要以旅游、金融和软件等第三产业为主, 因此导致厦门市VOCs排放总量呈现岛外大于岛内的空间分布特点.湖里区的排放强度高于岛外的大部分区域仅次于海沧区, 原因可能是此次调查中, 湖里区的印刷和汽修行业的企业数多达254家, 印刷和汽修行业企业规模较小, 数量多, VOCs的处理设施大多是活性炭吸附装置和UV光解/光催化等单一处理工艺, 存在活性炭更换不及时、活性炭装填量不足以及紫外灯功率和数量不足等问题.此外, 湖里区位于岛内, 区域面积小, 因此导致排放强度比岛外的大部分区域高.
由表 3中各区的VOCs削减比可了解各区对于VOCs的整体防控、防治能力.从中可知, 厦门市整体VOCs削减比为65.59%, 思明区、海沧区、同安区和翔安区的VOCs削减比高于厦门市整体削减比, 而集美区和湖里区的VOCs削减比低于厦门市整体削减比.湖里区的印刷和汽修行业的企业规模较小且数量多, 单个企业VOCs排放量小, 因此相关部门对VOCs的污染防治和管理具有比较大的难度.集美区接近一半的企业使用单独UV光解/光催化处理工艺, 存在处理设施水平与企业排污量不匹配的问题.因此建议湖里区和集美区相关部门加大对企业的监督管理, 指导并扶持企业提升相关工艺处理效率.
2.2 VOCs行业排放分担率表 4是2019年厦门市行业VOCs排放清单, 从中可知, 涂装、印刷、化工和橡胶行业VOCs产生量占了此次行业统计的95.69%.其中, 涂装行业排放量最大, 为2 824.55 t, 是厦门市所有行业中VOCs排放权重最大的行业, 其行业去除率为67.24%.印刷、化工和橡胶行业VOCs排放贡献次之, 分别为1 112.37、752.05和589.15 t, 行业去除率分别为63.12%、74.77%和61.91%.从各行业的去除率看, 制鞋行业去除率最低, 原因可能与厦门市制鞋业大部分企业采用实际处理效率较低的UV光解/光催化技术有关.
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表 4 2019年厦门市行业VOCs排放清单 Table 4 Emission list of VOCs in Xiamen industry in 2019 |
图 3是各辖区工业源的行业排放情况及行业分担率.从中可知, 海沧区VOCs的主要贡献源为涂装行业, VOCs贡献率约为46.12%, 化工行业和印刷行业次之, VOCs贡献率分别为31.04%和15.61%;集美区VOCs排放主要来源于涂装、汽修、印刷和橡胶行业, 总占比达到97.13%, 相对应的贡献率分别为59.81%、18.63%、14.25%和6.05%;翔安区的橡胶行业对VOCs的排放贡献率最大(71.15%), 其次是印刷行业(12.90%)和化工行业(12.68%); 同安区的VOCs排放量主要由涂装和印刷行业贡献, 其贡献率分别为67.56%和22.71%;湖里区的VOCs排放量贡献较多的行业主要是涂装和印刷行业, 其贡献率分别为44.35%和45.62%;思明区的VOCs排放量主要由涂装和汽修行业贡献, 分别为86.07%和13.51%.此次调查中, 思明区的涂装行业仅有3家企业, 然而对思明区的VOCs排放量贡献率最大, 达到了86.24%, 建议相关部门对思明区有关涂装行业的企业进行有效地防治管控.
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图 3 2019年厦门市各辖区VOCs排放行业分担率 Fig. 3 VOCs emission contribution rates of different industries in Xiamen in 2019 |
表 5按照8个行业将1 035家企业使用的处理工艺进行了分类汇总, 图 4将每种工艺处理效率范围内的企业数量占比进行了分析比较.并结合文献[30]的规定进行分析, 该规定要求:①采用不具备脱附功能的吸附法治理废气的, 每104 m3·h-1设计风量的吸附剂装填量应不小于1 m3. ②采用光催化氧化法, 每104m3·h-1设计风量的紫外灯管总功率不得低于8 kW. ③采用低温等离子法或光催化氧化法的, 废气停留时间不得低于1 s.
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表 5 企业各种VOCs处理工艺行业分布情况 Table 5 Industry distribution of VOCs treatment technologies |
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图 4 同种工艺在不同处理效率的企业分布 Fig. 4 Distribution of enterprises with the same technology with different efficiency ranges |
单独使用吸附处理工艺的企业有239家, 其中印刷、汽修和涂装行业的企业主要使用该工艺.各个企业的吸附处理工艺实际净化效率波动较大, 由图 4可知, 吸附处理工艺处理效率较低, 使用该工艺的企业处理效率都在60%以下, 且有31%的企业处理效率偏低, 低于20%, 54%的企业处理效率在20%~40%之间, 仅有14%和11%的企业处理效率在40%~60%和60%~80%之间.吸附处理工艺的实际净化效率与预处理效果、处理系统的设计参数规范性等有着密切的关系[31], 通过对企业调研发现, 在印刷、汽修和涂装行业中, 少数企业使用了除尘、水喷淋和过滤棉等预处理, 这些企业的处理效率均在60%~80%之间, 处理效率相比没有预处理系统的企业要高; 处理系统设计参数规范性主要存在吸附剂(活性炭、沸石等)装填量不足的问题, 其中有58家企业不满足文献[30]中的规定要求①, 处理效率较低(处理效率均 < 60%); 此外, 单独使用吸附处理工艺的企业中有25%的企业存在吸附剂更换不及时问题, 导致吸附剂的吸附性能下降, 处理能力偏低, 处理效率均 < 20%.
单独使用UV光解/光催化、低温等离子体和生物法处理工艺的企业分别为317、18和4家, 处理效率均低于80%.单独使用UV光解/光催化处理工艺的企业在本次调查中最多, 整体处理效果一般, 调研企业中使用该工艺存在每104m3·h-1设计风量的紫外灯管总功率不足和废气停留时间不足的问题, 有90家企业不满足文献[30]中的规定要求②或③.此外, 使用该工艺的企业存在催化剂催化活性不高、易流失、易中毒失活等问题, 导致净化效率波动较大; 低温等离子体处理工艺在企业中应用较少, 由图 4知, 使用该技术的企业处理效率范围为20%~80%, 企业实际处理中存在等离子体产生量少, 风速过大, 停留时间短等问题, 未能满足文献[30]中的规定要求③, 导致处理效率达不到预期效果.同时, 使用UV光解/光催化和低温等离子体处理工艺在去除VOCs废气的同时产生O3, 造成了二次污染[31, 32]; 使用生物法处理工艺的企业仅有4家, 由图 4知, 实际运用处理效率为40%~80%, 使用该工艺的企业存在风量偏大, 超过生物法的适用气体设计风量范围等问题.
单独使用燃烧法的企业共有29家, 主要用于化工、涂装和印刷行业的废气处理, 其中有催化燃烧、直接燃烧和RTO燃烧, 分别为13、8和5家企业, 这些企业的3种燃烧工艺在实际应用中处理效率均高于90%以上, 处理效率高.
组合处理工艺的企业共有282家, 其中, 使用吸附+UV光解/光催化、吸附+催化燃烧、吸附+冷凝回收和活性炭吸附脱附+催化蓄热燃烧的企业有179、21、4和8家, 广泛应用于8个行业里, 由图 4可知, 使用该技术中的84%企业处理效率>90%, 有6%的企业使用吸附+UV光解/光催化存在处理效率低于90%, 可能原因是部分涂装企业在进行喷涂废气湿法前处理时, 含湿量较大, 使得活性炭吸附受到气体中水分子的干扰, 导致活性炭吸水饱和而吸附性能下降, 甚至产生脱附现象[33].低温等离子+UV光解和UV光解+低温等离子+活性炭吸附分别有49家和21家, 处理效率较高.其中, 企业使用UV光解+低温等离子+活性炭吸附处理工艺减少了活性炭的使用量, 降低了O3产生量, 而使用低温等离子+UV光解工艺的企业存在O3产生量增加的问题.
使用低(无)产生VOCs原辅材料的企业主要有印刷、涂装和船舶维修行业, 现场监测该类企业的VOCs产生量和排放量很少.此次调查中, 印刷行业中的企业使用水性、植物油墨等新型环保油墨; 涂装行业中的企业使用UV涂料、水性涂料、高固含量涂料和粉末涂料等环保型涂料; 船舶维修行业的4家企业VOCs原辅材料用量少, 并且承诺不再刷漆.
2.3.2 控制对策建议由于每种处理工艺在企业的实际运用中各有其优缺点, 因此企业选择处理工艺需要从多个因素综合考虑, 如处理效率、安全性、经济性和当地环保管理规定要求等.结合本次厦门市8个行业的工业VOCs废气处理技术情况分析, 提出如下建议.
吸附处理工艺具有装置简易和前期投入小的特点, 对于涂装和汽修行业中VOCs排放量较少的企业, 如小型家具企业、涉及喷漆的汽车维修店等可单独采用吸附法.建议使用吸附处理工艺时可在处理前加上预处理, 或者与其他工艺组合较合适.特别注意, 活性炭吸附饱和后必须及时更换, 喷涂企业使用湿法前处理除漆雾, 后端必须有水分截留装置并定期更换.吸附剂装填量须满足文献[30]中的规定要求和相关技术规范要求.
UV光解/光催化、低温等离子体和生物法处理工艺处理效率和运行成本都较低, 适用于低风量、低浓度有机废气的处理.采用UV光解/光催化和低温等离子体处理工艺的企业, 紫外灯管总功率和废气停留时间等设计参数须满足文献[30]中的规定要求和相关技术规范要求.
燃烧法及其组合工艺是处理效率最高的处理技术, 处理效率可达90%以上, 对于VOCs废气初始浓度较低的企业, 应先富集浓缩后再进行燃烧.对于处理相对湿度较大废气, 建议在进行吸附浓缩处理前需要采用过滤和除湿等前处理步骤[34].直接燃烧法适宜具有高浓度可燃有机废气的企业; 催化燃烧法需注意催化剂中毒问题; 处理有机废气的企业, 可优先考虑蓄热燃烧法.采用活性炭吸附与燃烧法组合工艺的企业应注意避免活性炭热脱附产生着火现象.
使用低(无)产生VOCs原辅材料可从源头有效减少VOCs的产生与排放, 如印刷行业的企业, 可使用水性、植物油墨等新型环保油墨, 涂装行业中的企业可使用UV涂料、水性涂料、高固含量涂料和粉末涂料等环保型涂料.
2.4 不确定性分析经分析, 本研究中不确定性主要来源于排放因子的选取和活动水平数据的收集[35], 具体分析如下.
排放因子的选取.本文中的排放因子主要来自于文献[24, 26~29].由于厦门市缺乏本地的排放因子, 本研究所使用的排放因子可能存在一定的偏差, 导致排放清单与厦门实际排放存在一定的差异.因此, 下一阶段需对排放因子进行实际情况校核, 研究建立本地化的排放因子.
活动水平数据的收集.本研究的活动水平信息主要来自于企业调查报告表以及厦门市生态环境局和各辖区环境分局环境统计年报中的基础资料.其中的企业调查报告表存在数据单位换算错误和信息填报不全的情况, 增加了排放清单核算工作量的同时在一定程度上造成数据准确性的降低.因此, 建议厦门市需加强对相关的工作人员和填报人员等专业水平进行培训.
3 结论(1) 厦门市2019年VOCs产生量和排放量分别为16 027.88 t和5 514.58 t.从区域分布看, VOCs产生量和排放量均呈现岛外大于岛内的分布特点, 与厦门市岛内和岛外的产业布局和经济发展水平高度吻合; 从行业看, 涂装、印刷、化工和橡胶行业是排放量最主要的4个行业, 占工业源VOCs排放量的95.69%.
(2) 吸附处理工艺装置简易和前期投入小, 适合VOCs排放量小的涂装和汽修行业的企业, 但处理效率波动范围受吸附剂影响大, 需及时更换活性炭等吸附剂; 单独使用UV光解/光催化、低温等离子体和生物法处理工艺处理效率低, 企业需根据处理工艺特点, 结合废气实际情况, 选择合适的处理工艺, 优先考虑与吸附、催化燃烧等工艺组合; 燃烧法及其组合工艺处理效率高, 但投资和运行成本较高, 建议排放中高浓度VOCs废气的中大型企业采用.
(3) 建议推广使用低或无产生VOCs的原辅材料进行替代等方式从源头进行控制, 如印刷行业的企业, 可采用水性、植物油墨等新型环保油墨替代传统油墨; 制鞋行业的企业可采用水性胶黏剂、热熔胶黏剂替代有机溶剂胶黏剂; 涂装行业中的企业可采用水性涂料、高固含量涂料、粉末涂料等环保型涂料替代传统涂料.
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